沸石晶化、改性

黃崇品

無機(jī)樓310，64412054

huangcp@整理ppt晶化-主要內(nèi)容起始原料：（聚合狀態(tài)與聚合反應(yīng)規(guī)律）晶化機(jī)理：（凝膠相向晶體相的轉(zhuǎn)化）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向與模板作用大量微孔化合物的合成主要是通過水熱（溶劑熱）晶化途徑。整理ppt起始原料沸石是由多硅酸鹽和鋁酸根鹽在強(qiáng)堿性溶液中反應(yīng)晶化而成：起始原料：對分子篩的晶化影響很大，這主要因?yàn)槠鹗荚吓c起始結(jié)構(gòu)的關(guān)系巨大，起始原料：硅酸鹽、鋁酸鹽、有機(jī)季銨鹽等硅酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)有機(jī)堿中硅酸鹽溶液的結(jié)構(gòu)硅溶膠的結(jié)構(gòu)鋁源的結(jié)構(gòu)整理ppt硅酸根離子的存在狀態(tài)和結(jié)構(gòu)是由酸堿度及SiO2濃度決定，并與陽離子種類有關(guān)。堿性介質(zhì)（0.5-0.55mol/l）中硅酸鈉溶液的聚合狀態(tài)多種模數(shù)關(guān)系最大（SiO2/Na2O)

影響硅酸根的聚合態(tài)，PH值越高，趨向單硅酸根離子狀態(tài)存在表征方法：三甲基硅烷化、NMR整理ppt表6-2具有不同模數(shù)（R）硅酸鈉溶液中多硅酸根離子的存在狀態(tài)與分布序號多硅酸根結(jié)構(gòu)R=1.01.52.02.53.0整理pptTEA＋硅酸鹽溶液的離子分布TEAS雙三環(huán)雙四環(huán)雙五環(huán)雙六環(huán)其它TEA2.8STEA1.98STEA1.55STEA1STEA0.81STEA0.62S77768467442055382026－－－51120－－－－619181913201915－－－有機(jī)陽離子的作用：TEA越多，簡單環(huán)結(jié)構(gòu)越多整理ppt溫度作用圖6-11三甲基硅烷化多硅酸根隨溫度變化組成的變化摩爾分?jǐn)?shù)/%溫度越高，單聚合越多整理ppt硅溶膠硅酸最重要的性質(zhì)是聚合硅酸聚合物：當(dāng)SiO2濃度較低時形成硅溶膠；在SiO2濃度高到一定程度時，可形成硅凝膠。影響聚合的因素：pH值整理ppt微堿性溶液中，硅酸的存在形式為Ⅰ和Ⅱ微堿、中性和微酸性溶液中：Ⅱ和Ⅲ酸性溶液中：Ⅳ和Ⅴ整理pptHAm-+HAn=H2Am+n+OH- =HAm+n-+H2O微堿性、中性及微酸性溶液中的聚合一價負(fù)離子Ⅱ和中性分子Ⅲ的氧鍵合作用發(fā)生聚合整理ppt酸性溶液中的聚合一價正離子Ⅳ和中性分子Ⅲ的羥鍵合作用發(fā)生聚合整理ppt硅溶膠的結(jié)構(gòu)圖6-14堿性硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)及雙電層示意圖δ：緊密層；Δ：擴(kuò)散層；φ0：總電位；ζ：電動電位；－：表面Si-O；＋：Na+等陽離子；θ：OH－等陰離子；m,n,x,y,z皆為某個整數(shù)。單硅酸-低聚硅酸-高聚硅酸PH：7-10無鹽存在，硅酸聚合成硅溶膠。有鹽時成硅凝膠水化SiO2的分散體系，巨大的表面自由能，熱力學(xué)不穩(wěn)定體系整理ppt硅凝膠圖6-17幾種SiO2基本膠粒結(jié)合方式示意圖(a)硅溶膠；(b)硅凝膠；(c)無定形SiO2凍狀物硅凝膠是一種緊密結(jié)合成三度空間網(wǎng)狀的連續(xù)體PH：7-10有鹽存在，硅酸聚合成硅凝膠。整理ppt圖6-18硅溶膠膠凝成凝膠過程中的膠粒間鍵的形成膠體表面的–OH與鄰近膠粒表面的Si-OH發(fā)生縮聚形成Si-O-Si整理ppt圖6-19無規(guī)則的溶膠膠粒聚集成鏈狀結(jié)構(gòu)的投影圖整理ppt圖6-23硅酸鈉與酸作用生成凝膠時與pH值的關(guān)系(1)膠凝時間與pH的關(guān)系；(2)表面積/（m2/g）與pH的關(guān)系；(3)孔體積/（cm3/g）與pH的關(guān)系圖6-24SiO2凝膠顆粒的表面積、孔體積與pH的關(guān)系孔體積/(cm3/g)表面積/(m2/g)整理ppt常用鋁源結(jié)構(gòu)圖6-25

Al在薄水鋁石中的配位狀態(tài)（Al為6配位）[14]常用：偏鋁酸鈉、薄水鋁石、氫氧化鋁和異丙醇鋁整理ppt圖6-26

Al在異丙醇鋁石中的配位狀態(tài)（AlO6:AlO4=1:3）[14]整理ppt鋁酸根的結(jié)構(gòu)堿性溶液中：鋁酸根離子的主要存在形式Al（OH）4-堿濃度增加：Al（OH）4-脫水形成AlO2-酸性溶液中：Al以Al3+水合離子存在整理ppt沸石的晶化機(jī)理固相機(jī)理(SolidHydrogelTransformationMechanism)硅酸根與鋁酸根聚合成硅鋁水凝膠后，在晶化條件下，凝膠固相中的硅鋁酸根骨架重排晶化成沸石晶體骨架液相轉(zhuǎn)變(Solution-MediatedTransportMechansim)在晶化條件下，硅鋁水凝膠固相經(jīng)溶解，溶液中的硅酸根與鋁酸根離子重新晶化成沸石晶體Both不同晶化條件下不同生成機(jī)理的觀點(diǎn)整理ppt固相機(jī)理證據(jù)沸石晶化過程總是伴隨著無定形硅鋁凝膠的形成與轉(zhuǎn)化，他們發(fā)現(xiàn)生成的凝膠的組成往往和最終沸石產(chǎn)物的組成相似。在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長。只是凝膠固相的本身在水熱晶化的條件下產(chǎn)生，硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重排，而導(dǎo)致了沸石的成核和晶體的生長。整理ppt圖6-27固相轉(zhuǎn)化機(jī)理示意圖整理ppt進(jìn)一步證據(jù)合成X型沸石的誘導(dǎo)期結(jié)束時，過濾除去液相并在適當(dāng)?shù)臏囟认赂稍锬z固相，此凝膠為無定形，其組成為：

1.1Na2O:Al2O3:2.7SiO2:4.6H2O此無定形凝膠在室溫下放置，10天后含2％的X型沸石，47天后含20%的X型沸石。整理ppt進(jìn)一步證據(jù)合成ZSM-5型沸石的凝膠烘干后于200C下放置2天后形成ZSM-5晶體。整理ppt液相轉(zhuǎn)變機(jī)理沸石晶體是從溶液中成核與生長的，初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離子，它們又進(jìn)一步的發(fā)生聚合反應(yīng)而構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元，并且逐步形成沸石晶體。整理ppt圖6-28液相轉(zhuǎn)化機(jī)理圖整理ppt圖4-13A型沸石生成過程中固、液相組分變化○：固相中SiO2/Al2O3，●：液相中SiO2/Al2O3，▲：液相Na2O/固相Na2O，x：液相Al2O3/固相Al2O3。摩爾數(shù)小時/h晶化過程中，液相中SiO2/Al2O3持續(xù)增加整理ppt從液相中直接晶化沸石，是對液相機(jī)理的有力證明圖6-32從液相晶化沸石的相區(qū)相當(dāng)廣泛的區(qū)域內(nèi)，可以直接從液相區(qū)晶化出NaY整理ppt液相機(jī)理的幾個重要問題硅酸根與鋁酸根的聚合反應(yīng)硅鋁凝膠結(jié)構(gòu)與陳化成核作用整理ppt硅酸根與鋁酸根的聚合反應(yīng)五配位中間體機(jī)理（堿延遲機(jī)理）五配位中間體整理ppt陳化的作用導(dǎo)致了硅鋁凝膠組成與結(jié)構(gòu)的變化（有利于成核的硅鋁酸根離子出現(xiàn)）圖6-46陳化對FAU型沸石晶化的影響整理ppt成核什么是核：晶胞整理ppt成核分子篩晶化的核心問題圖6-50

Si-ZSM-5成核機(jī)制水合硅酸根離子NPr4+憎水水合球整理ppt雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理合成ZSM-5:A－SMT；B－SGT體系A(chǔ)體系（液相）B體系（固相）原料Al源金屬AlAl2(SO4)3·18H2OSi源活性二氧化硅水玻璃TPA源TPAOHTPABr反應(yīng)物比（mol）Si/Al15.645.1Al/Na0.4820.016(Si+Al)/TPA1.789.97H2O/(Si+TPA)15.425.6合成條件溫度（℃）120120時間（h）300～33045～50固相和液相轉(zhuǎn)化同時存在，也可以分別存在整理ppt微孔化合物晶化的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向與模板作用金屬陽離子有機(jī)物模板作用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用氟離子（代替OH-，中性或酸性條件下合成分子篩）金屬有機(jī)配合物導(dǎo)向與模板作用：在凝膠或液相成核過程中，以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子為核心組織TO4或某些特定基本結(jié)構(gòu)單元在其周圍形成特定的集合構(gòu)型整理ppt沸石分子篩中一些特征金屬陽離子及其易導(dǎo)向生成的結(jié)構(gòu)單元陽離子特征籠結(jié)構(gòu)單元沸石類型Na+α籠LTA,KFINa+orTMA+SOD籠LTA,FAUNa+orTMA+GME籠GME,OFF,MAZK+，Ba2+，Rb+CAN籠FRI,OFF,LTLNa+D4RLTANa+，K+，Sr2+，Ba2+D6RFAU,KFI,CHA,GME,ERI/OFF,LTL整理ppt金屬離子的作用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向平衡骨架電荷作為堿源起調(diào)節(jié)pH值整理ppt有機(jī)物的作用平衡骨架電荷調(diào)節(jié)pH值模板作用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用整理ppt模板作用（模具）圖6-54四甲基胺(TMA+)離子在方鈉石籠中用四甲基銨（TMA+）合成方鈉石。方鈉石籠（自由尺寸6.6?）與TMA+（6.9?）的大小很匹配，正好可容納TMA+離子。整理ppt一個C18H36N+陽離子在MEI籠中的情況整理ppt結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用

一般的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用整理ppt嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用一種特殊結(jié)構(gòu)只能用一種有機(jī)物導(dǎo)向而合成

N,N,N-三甲基胺合成的SSZ-24Na+和18-冠-6合成的六方八面沸石EMT鷹爪豆堿MeSPAOH合成的整理ppt一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有機(jī)物容易導(dǎo)向一些小的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道的生成，從而影響整體骨架結(jié)構(gòu)生成，它與骨架結(jié)構(gòu)間不存在一一對映關(guān)系。

TMA+易導(dǎo)向生成SOD籠、四元環(huán)和雙四元環(huán)；TEA+易形成雙三元環(huán)；TPA+和TBA+作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分別易生成五元環(huán)和雙五元環(huán)等。整理ppt以[(C7H13N)(CH2)n(C7H13N)Br2]為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，當(dāng)n=3,4,5和6(或大于6)時生成的(a)AlPO4-17,(b)STA-2,(c)AlPO4-56的籠和(d)AlPO4-5孔道結(jié)構(gòu)整理ppt協(xié)同導(dǎo)向作用不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑易生成不同的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道。幾種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑共同作用的結(jié)果可能導(dǎo)致某種新結(jié)構(gòu)的生成。整理ppt多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的協(xié)同導(dǎo)向作用結(jié)構(gòu) SDAs 位置 SAPO-37 TPAOH 超籠

TMAOH SOD籠AlPO4-52 TEAOH large籠

Pr3N

SAPO-LTA TMAOH SOD籠 二乙醇胺 超籠

F D4R整理ppt同一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以導(dǎo)向多種產(chǎn)物SDA 產(chǎn)物

Me4N+ AlPO4-33,毛沸石,SAPO-42,?， 硅鋁鉀沸石,RUB-10,ZAPO-M1Et4N+ AlPO4-5,18,β,BePO-H,SAPO- 34,SAPO-42 Pr4N+ AlPO4-5,MAPO-36,ZSM-5Pr2N AlPO4-8,11,VPI-5 Pr3N AlPO4-5,MAPO-36 整理ppt氟離子的作用較低的pH值進(jìn)行晶化，一般為3-10。與過渡金屬形成氟的配合物，易將過渡金屬引入微孔化合物骨架。平衡結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的正電荷改變體系的凝膠化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，穩(wěn)定小的結(jié)構(gòu)單元生成例如四元環(huán)。整理ppt沸石生長過程中分子反應(yīng)和粒子聚集機(jī)理的理論研究晶化-研究報告49整理ppt目錄本課題的研究背景、意義和主要內(nèi)容直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理多元環(huán)和雙多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究結(jié)論50整理ppt1.

本課題的研究背景典型沸石分子篩的水熱合成過程初始原料(Si-O和Al-O鍵)晶體產(chǎn)物(Si-O-Al鍵)OH-或F-水熱化學(xué)角度上講51整理ppt沸石合成機(jī)理固相轉(zhuǎn)變機(jī)理液相轉(zhuǎn)變機(jī)理雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理科學(xué)問題硅酸根的聚合態(tài)和結(jié)構(gòu)硅酸根與鋁酸根間的縮聚反應(yīng)硅鋁酸根的結(jié)構(gòu)溶膠的形成、結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變凝膠的生成和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向與沸石的成核沸石的晶體生長介穩(wěn)相的性質(zhì)和轉(zhuǎn)變……1.

本課題的研究背景52整理ppt沸石生長過程機(jī)理的研究方法實(shí)驗(yàn)方法模型方法數(shù)學(xué)模型1.

本課題的研究背景補(bǔ)充量子化學(xué)簇計算原子模擬分子模型網(wǎng)格模型模擬分子動力學(xué)模擬MonteCarlo模擬NMR、IR、XRD、SAXS等僅有少數(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以用來觀測成長過程和分析小簇，也沒有哪一種觀測手段可以獨(dú)立監(jiān)測全過程的變化。53整理ppt1.

本課題的研究背景硅酸分子之間的縮聚機(jī)理硅酸根和鋁酸根的反應(yīng)機(jī)理沸石合成機(jī)理的其中兩類科學(xué)問題的研究進(jìn)展溶液中離子的存在狀態(tài)戴安邦提出了酸性、中性以及堿性環(huán)境3個機(jī)理Chem.Comm.(1998)和JPCB(2005)計算了詳細(xì)的反應(yīng)路徑很少研究(OH)4SiH+，Al(OH)3等

堿性環(huán)境(OH)3SiO-

，Si(OH)4，Al(OH)4-,Al(OH)63-二聚體q1，線形三聚體q2，分支四聚體q3，分支五聚體q4三元環(huán)，四元環(huán)，六元環(huán)，雙三元環(huán)籠，雙四元環(huán)籠鋁硅酸鹽等酸性環(huán)境鋁原子是如何進(jìn)入硅酸鹽骨架中猜測：是替換，是螯合，還是補(bǔ)充？54整理ppt1.

本課題的研究背景沸石合成機(jī)理的其中兩類科學(xué)問題的研究進(jìn)展硅膠粒子的聚集模型

液相溶膠中硅酸鹽形成的聚集模型的基本的論點(diǎn)是：初級的粒徑在3-4nm的硅酸鹽/TPA膠體粒子簇聚集為初級分形聚集體，然后密化成6-7nm的結(jié)合成次級的分形聚集體簇，x-ray證明是無定形的。之后，密化的簇會聚集成50nm的粒子，X-ray觀測證明已轉(zhuǎn)化為晶體，典型的粒子聚集模型

擴(kuò)散控制聚集模型DLA，擴(kuò)散控制團(tuán)簇聚集模型DLCA和反應(yīng)控制團(tuán)簇聚集模型RLCA

及其各種對于上述模型的修改版包含粒子濃度、反應(yīng)溫度以及活化能等典型反應(yīng)因素的聚集模型很少55整理ppt1.

本課題的研究意義和思路和內(nèi)容沸石的微觀性質(zhì)乃至宏觀性質(zhì)關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)方法受到限制模擬方法發(fā)生時間短粒子尺度微小生長過程可以看作是通過一系列連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)來完成，且每個化學(xué)反應(yīng)都有它們自己的活化能。量子化學(xué)的計算方法分子模擬的方法微觀分子尺度介觀納米尺度沸石的早期生長過程56整理ppt研究內(nèi)容微觀尺度上的反應(yīng)機(jī)理研究介觀尺度上聚集機(jī)理的研究初始單體多種構(gòu)型的鋁硅酸鹽多聚體MCDFT納米級溶膠粒子溶膠-凝膠化[AlO4][SiO4]1.

本課題的研究意義和思路和內(nèi)容(COSMO-RS)57整理pptSiO…Al成鍵一步路徑AlO…Si成鍵兩步路徑單體模型Al(OH)4-Si(OH)42.1沸石合成的堿性溶液中硅酸根和鋁酸根的聚集反應(yīng)路徑

2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理58整理ppt結(jié)論：SiO…Al成鍵一步路徑能量上優(yōu)于AlO…Si成鍵兩步路徑原因：硅氧基的拉電子效應(yīng)比鋁羥基更大，Si-OH有更強(qiáng)的酸性，而Al-OH表現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性，所以前者的脫質(zhì)子的能力更強(qiáng)，導(dǎo)致了SiO…Al成鍵機(jī)理比AlO…Si成鍵機(jī)理更優(yōu)先。

能量分布圖2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理反應(yīng)方向59整理ppt2.2單體Si(OH)4與二聚體(OH)3SiOAl(OH)3-之間的三種縮聚路徑

路徑I：SiO…Al成鍵的一步縮聚2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理能量分布60整理ppt

路徑II：AlO…Si成鍵的兩步縮聚IRC能量分布2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理與5配位硅中間體形成相比，脫水步驟是分步反應(yīng)的速控步驟61整理ppt路徑III：SiO…Si成鍵的一步中性縮聚能量分布2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRCEaI<EaII<EaIII，路徑ISiO…Al成鍵的一步縮聚最優(yōu)先，路徑III的SiO…Si成鍵的一步中性縮聚最困難。62整理ppt2.3分支四聚體的生成機(jī)理(Si(OH)4與(OH)6Si2O2Al(OH)2-)路徑I：對應(yīng)端氧吸附狀態(tài)路徑II：對應(yīng)橋氧吸附狀態(tài)2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRCIRC63整理ppt2.3分支四聚體的生成機(jī)理(Si(OH)4與(OH)6Si2O2Al(OH)2-)2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理反應(yīng)路徑上個駐點(diǎn)的能量分布64整理ppt2.4分支五聚體的生成機(jī)理(Si(OH)4與(OH)9Si3O3Al(OH)-)2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRC能量分布65整理ppt小結(jié)1.硅酸與鋁酸根離子的縮聚反應(yīng)可以通過兩種路徑：SiO…Al成鍵的一步機(jī)理和AlO…Si成鍵的兩步機(jī)理。兩步機(jī)理中脫除水分子的步驟是速控步驟，與硅酸分子之間的縮聚相似。一步機(jī)理能量上更優(yōu)先。3.按照SiO…Al成鍵的一步機(jī)理，q1Al，q2Al，q3Al，q4Al的生成活化能分別為83.7，66.1，75.2和48.8kJ/mol，從而隨著鋁硅酸鹽簇增大，越容易吸收單體長大。

2．在單體硅酸對二聚體鋁硅酸一價負(fù)離子的進(jìn)攻生成三聚鋁硅酸鹽的反應(yīng)中，可能出現(xiàn)三個反應(yīng)路徑：SiO…Al成鍵，AlO…Si成鍵，SiO…Si成鍵機(jī)理。各路徑的活化能分別為66.8，147.0，170.1kJ/mol?？梢?，最容易發(fā)生的是SiO…Al成鍵，最難發(fā)生的是SiO…Si成鍵機(jī)理。2.直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理66整理ppt3.1三元環(huán)、四元環(huán)的生成機(jī)理

3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRC能量分布首尾端羥基之間形成了穩(wěn)定的氫鍵67整理ppt3.1三元環(huán)、四元環(huán)的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRC能量分布首尾端羥基之間形成了穩(wěn)定的氫鍵68整理pptIRC能量分布Step3-1:Si1O1…Al1成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理69整理ppt能量分布Step3-2:Si3O5…Si5成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理IRC70整理pptIRC能量分布Step3-3:Si2O3…Si4成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理71整理ppt

兩個四元環(huán)的端羥基之間形成諸多的氫鍵IRC能量分布Step4-1:Si1O1…Al1成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理72整理pptIRC能量分布Step4-2:Si5O3…Si2成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理73整理ppt

IRC能量分布Step4-3:Si7O8…Si4成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理74整理pptIRC能量分布Step4-4:Si6O6…Si3成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機(jī)理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理75整理ppt小結(jié)

１．端部包含鋁中心的直鏈鋁硅酸鹽的兩端自由羥基之間會形成很強(qiáng)的氫鍵，進(jìn)一步按照SiO…Al成鍵機(jī)理鍵連接形成多元環(huán)，反應(yīng)活化能為82-86kJ/mol之間，稍低于直鏈的生成活化能。3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機(jī)理2.兩個三元環(huán)之間可以相互鍵連接為棱柱六聚體。分別位于兩環(huán)上的位置相對的羥基之間以羥基氫和橋氧之間會形成穩(wěn)定的氫鍵連接，然后再按照SiO…Al成鍵機(jī)理和SiO…Si成鍵機(jī)理經(jīng)歷三個反應(yīng)步驟的縮聚，最終形成六聚體。體系中所含的鋁中心越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行，SiO…Al成鍵機(jī)理的活化能在58-79kJ/mol之間，SiO…Si成鍵機(jī)理的活化能在127-147kJ/mol。3.雙四元環(huán)之間相互連接可以形成立方八聚體，硅羥基和鋁羥基之間按照SiO…Al成鍵機(jī)理發(fā)生縮聚，硅羥基之間按照SiO…Si成鍵機(jī)理縮聚，過程進(jìn)行經(jīng)歷四個反應(yīng)步驟。6-31+G計算水平上的計算活化能分別為40.4，82.9，76.1，101.8kJ/mol。與雙三元環(huán)之間的縮聚相比較，這里的反應(yīng)更容易，主要是構(gòu)型的差異，在前者的形成過程中，自由端羥基上的氫很容易和環(huán)上的橋氧形成氫鍵，使得相應(yīng)的反應(yīng)物更加穩(wěn)定，從而也提高了過程的活化能，而在后者的形成過程中，雙四元環(huán)之間形成的空間更大，因而兩環(huán)之間的自由端羥基的上的氫和氧彼此形成氫鍵，這樣的反應(yīng)物的穩(wěn)定性相比之下被降低了，從而也使得下一步的反應(yīng)更容易，活化能有所降。76整理ppt模型假定理論依據(jù)1.體系中納米級膠體粒子依據(jù)能量的差異分為兩類：活性粒子和非活性粒子;2.初始活性粒子數(shù)占總粒子數(shù)的分率q符合Maxell-Boltzmann分布：

其中，Ea表示硅膠粒子聚集反應(yīng)的活化能，T表示體系的溫度，R是氣體常數(shù)。3.聚集過程是在一個邊長為L的立方體盒子內(nèi)進(jìn)行，該立方體盒子是網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，每個體系粒子占據(jù)一個節(jié)點(diǎn)位置。4.忽略粒徑分布，假定初始粒子粒徑均勻。化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞理論MonteCarlo模擬方法（膠體粒子隨機(jī)運(yùn)動理論）4.1模型的建立4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究77整理ppt

模擬開始時，所有粒子隨即網(wǎng)址在容器的格點(diǎn)上。在一個時間步長MCS(MonteCarlostep)內(nèi)，假定所有粒子被選中的幾率是相同的，他們都會隨機(jī)地在笛卡兒坐標(biāo)系中六個可能方向上（上、下、左、右、前和后）移動一個粒子直徑dp的位移。每個粒子都行走一步后都被選定，檢驗(yàn)該粒子或粒子團(tuán)簇的坐標(biāo)是否與其他活性粒子或粒子團(tuán)簇重疊。如果坐標(biāo)不重疊則繼續(xù)其下一步的移動；若重疊，非活性粒子與活性粒子之間發(fā)生碰撞PZ（PZ≥1）次之后才可能聚集，PZ定義為有效碰撞次數(shù)。非活性粒子和活性粒子之間的聚集幾率p≤1，活性粒子之間的聚集幾率為1，而非活性粒子之間的聚集幾率為0。為了避免重疊，發(fā)生碰撞的粒子其坐標(biāo)位置需退回到此次位移之前的位置，即被選活性粒子相鄰的位置。發(fā)生聚集的粒子會形成粒子簇，在以后的行走中，位于同一團(tuán)簇中的粒子運(yùn)動速度和方向相同，粒子間的相對位置不再變化；未發(fā)生聚集的粒子在下一步的行走中隨機(jī)各奔東西。對所有的粒子的檢驗(yàn)進(jìn)行完畢，MCS的值增加1，所有的粒子將開始下一步的隨機(jī)移動。隨著模擬過程的進(jìn)行，粒子逐漸聚集成簇，當(dāng)粒子團(tuán)簇長大到某個尺度M，將不再運(yùn)動，但是仍然可以粘附其他運(yùn)動的粒子或者粒子團(tuán)簇而繼續(xù)長大。體系發(fā)生凝聚后，作隨機(jī)運(yùn)動的粒子簇總數(shù)noc逐漸減少，團(tuán)簇平均尺寸逐漸增大，直到全部凝聚，體系最終呈現(xiàn)粒子之間彼此相連的空間網(wǎng)絡(luò)，模擬過程結(jié)束。物理模型4.1模型的建立4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究78整理ppt邊界控制子模塊碰撞處理子模塊隨機(jī)運(yùn)動子模塊全部粒子初始位置模塊粒子隨機(jī)運(yùn)動子模塊控制參數(shù)和分析子模塊主程序模塊參數(shù)設(shè)置模塊行走模塊4.2模型的程序軟件4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究79整理pptI：類DLA模型（n0=1）L3=100×100×100c=0.0023只有一個活性粒子的極限情形與DLA模型類似，而分形維數(shù)值相當(dāng)一致的結(jié)果也表明回轉(zhuǎn)半徑法很適合DLA模型。分形維數(shù)的變化在一定范圍內(nèi)與粒子濃度無關(guān)。L3=100×100×100c=0.091模擬條件聚集體形貌聚集體分形維數(shù)Df4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究80整理pptII:類DLCA模型(q=1)模擬條件：L3=100×100×100，c=0.0045最終聚集體的Df=1.83與經(jīng)典DLCA1.75接近聚集時間t4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究低濃度條件下的聚集形貌變化81整理ppt

聚集速率發(fā)生突變的兩個特征時刻t1和t2，將過程分為三中聚集模式：絮凝、密化和凝膠化絮凝模式下，分形維都較小，低于1.56，凝膠化之后，分形維數(shù)的擬合值為2.70。

模擬條件：L3=100×100×100，c=0.5高濃度條件下的聚集動力學(xué)II:類DLCA模型(q=1)4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究82整理ppt模擬條件：L=50，c=0.018，Ea=15kJ/mol，T=323K4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究聚集體形貌的演變特征83整理ppt從分形維數(shù)和粒子簇質(zhì)量分布的角度來考察聚集演變過程，在聚集初期表現(xiàn)出了的DLCA模型特性，在聚集后期，表現(xiàn)出了的DLA模型特性

4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究聚集過程中團(tuán)簇分形維數(shù)和尺度分布的變化84整理ppt文獻(xiàn)報道酸性介質(zhì)中，反應(yīng)活性低，聚集體結(jié)構(gòu)致密，而在堿性介質(zhì)中，反應(yīng)活性高，聚集體結(jié)構(gòu)疏松。這個結(jié)論與本文的模擬結(jié)果基本一致。反應(yīng)活化能和溫度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L=50，c=0.036Df=2.18最終聚集體形貌T=323K，Ea=15kJ/molT=358K，Ea=5.31kJ/molT=298K，Ea=19.8kJ/molDf=2.25Df=2.5285整理ppt粒子濃度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=100×100×100，Ea=5.35kJ/mol，T=358.13K86整理ppt粒子濃度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究如果分形維數(shù)是針對體系中團(tuán)簇整體而言，則在聚集過程的分形維數(shù)變化不大，前后的數(shù)值變化都小于0.1。初始粒子濃度增大時，分形維數(shù)也會相應(yīng)增大。87整理ppt在某一個濃度條件下，受溫度和活化能控制的活性粒子初始分率超過臨界值qg，凝膠化過程才能發(fā)生。在圖中可以看到，凝膠化過程的到來時間與q值的大小無關(guān)，都發(fā)生在t1-t2時間段。存在的差異是，q值大，反應(yīng)活性大，凝膠化進(jìn)程更迅速。反應(yīng)活化能和溫度的影響4.5各種反應(yīng)因素對聚集動力學(xué)的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=80×80×80，c=0,00988整理ppt

在某一個溫度及其酸堿度的反應(yīng)條件下，聚集過程中出現(xiàn)兩個特征時刻t1和t2，在這兩個時刻聚集速率先后發(fā)生由小及大和由大及小的兩次轉(zhuǎn)折性變化，t1和t2將過程區(qū)分為三種聚集模式：t1之前為絮凝，t1和t2之間為稠化，t2之后為凝膠化，這個聚集特征和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相當(dāng)一致。粒子濃度的影響4.5各種反應(yīng)因素對聚集動力學(xué)的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=80×80×80，T=358K，Ea=5.31kJ/mol89整理ppt小結(jié)3.較高的反應(yīng)溫度和較低的活化能都有利于聚集的進(jìn)行，所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)松散，分形維數(shù)值也較小，而較低的反應(yīng)溫度和較高的活化能條件下，所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)密實(shí)，分形維數(shù)值也較大，這個結(jié)論與實(shí)驗(yàn)觀察是一致的；當(dāng)濃度高于臨界值或者初始活性粒子濃度q大于臨界值時，聚集過程中出現(xiàn)兩個特征時刻t1和t2，在這兩個時刻聚集速率先后發(fā)生由小及大和由大及小的兩次轉(zhuǎn)折性變化，t1和t2將過程區(qū)分為三種聚集模式：t1之前為絮凝，t1和t2之間為稠化，t2之后為凝膠化，這個聚集特征和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相當(dāng)一致。1.所建立的硅酸溶膠粒子的聚集模型，考慮了體系中的一些諸如溫度、活化能、濃度等反應(yīng)因素。該模型在不同的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出描述粒子聚集的經(jīng)典模型DLA、DLCA、RLCA的特性。2.模型中由活化能和溫度確定的Boltzmann-Maxwell分布決定了初始活性粒子分?jǐn)?shù)q的值在0-1之間變化。當(dāng)q值趨于0，模擬聚集體的Df為2.5，與DLA模型聚集體類似；當(dāng)q值趨于1時，聚集模型與DLCA模型類似，低濃度時聚集體Df低于2.0，聚集體分形維數(shù)會隨著粒子濃度的增大而有所增大；高濃度時的聚集，由在聚集過程中的某一時刻的聚集速率的突然增大可以推知凝膠化現(xiàn)象的發(fā)生。在某些濃度反應(yīng)條件下，聚集過程中粒子簇分形維數(shù)和團(tuán)簇粒度分布的變化表明了聚集初期模型具有DLCA的特性，在聚集后期，具有DLA的特性；4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究90整理ppt

通過量子化學(xué)理論計算和MonteCarlo模擬方法的結(jié)合，本論文從微觀分子到介觀粒子的尺度研究了沸石的早期生長過程機(jī)理。主要得出如下結(jié)論：5.結(jié)論1.沸石合成的堿性溶液中，硅酸根與鋁酸根的最初級縮聚發(fā)生在Si(OH)4與Al(OH)4-之間。這兩個單體物種總是在彼此的端羥基之間形成盡可能多的氫鍵，促進(jìn)了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。計算確定了兩種不同的反應(yīng)路徑：第一種路徑通過SiO…Al成鍵，縮聚一步完成，即硅羥基氧對鋁中心的進(jìn)攻和水分子的脫除協(xié)同進(jìn)行；第二種路徑通過AlO…Si成鍵，縮聚分步完成，即鋁羥基氧對中性硅中心的進(jìn)攻首先會形成五配位的硅中間體，然后脫水生成產(chǎn)物，反應(yīng)活化能的計算值暗示了脫除水分子的步驟是過程的速控步驟。五配位硅中間體的出現(xiàn)已被更多的觀測所證實(shí)。比較兩種機(jī)理的活化能，SiO…Al成鍵路徑更優(yōu)先，也表明了Al中心比Si中心更活潑。2.按照SiO…Al成鍵機(jī)理，Si(OH)4分子進(jìn)攻Al(OH)4-單體生成q1Al二聚體負(fù)離子(OH)3SiOAl(OH)3-，繼續(xù)進(jìn)攻q1Al生成q2Al三聚體負(fù)離子Si2O2Al(OH)8-，計算活化能分別為83.7和66.1kJ/mol；同樣按照SiO…Al成鍵機(jī)理，Si(OH)4分子進(jìn)攻q2Al生成q3Al分支四聚體負(fù)離子Si3O3Al(OH)10-，繼續(xù)進(jìn)攻q3Al反應(yīng)生成q4Al分支五聚體(Si4O4Al(OH)12-)，計算活化能分別為75.2和48.8kJ/mol。可見，隨著多聚體簇的增大，由于更多的分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，生成活化能降低，縮聚更加容易進(jìn)行。91整理ppt3.端部包含鋁中心的直鏈鋁硅酸鹽很容易形成首尾以氫鍵相連的環(huán)形狀態(tài)，按照SiO…Al成鍵機(jī)理轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽多元環(huán)，反應(yīng)活化能的計算值為82-86kJ/mol。兩個多元環(huán)單元依靠各自的端羥基在彼此之間形成很強(qiáng)的氫鍵作用力，進(jìn)一步的脫水也發(fā)生在這些相互作用的羥基之間，經(jīng)由SiO…Al成鍵離子路徑和SiO…Si成鍵中性路徑，經(jīng)歷連續(xù)多步的縮聚反應(yīng)，穩(wěn)定的雙多元環(huán)籠。在籠的生成過程中首先發(fā)生的是Si-O-Al橋連接的形成，活化能的計算值為58-79kJ/mol，然后是Si-O-Si橋連接的形成，活化能的計算值為127-147kJ/mol，后者是控速步驟。各分步反應(yīng)的產(chǎn)物構(gòu)型也已在實(shí)驗(yàn)觀察中被發(fā)現(xiàn)。含兩個鋁中心的棱柱六聚體q36(2Al)比含一個鋁中心的棱柱六聚體q36(1Al)更容易生成。5.結(jié)論4.在納米級硅膠粒子選擇性聚集生長模型中，由活化能和溫度確定的Boltzmann-Maxwell分布，即初始活性粒子分?jǐn)?shù)q的值在0-1之間變化。當(dāng)q分別選取兩個端值的時候，相應(yīng)的模型對應(yīng)兩種極限的情形。當(dāng)q值趨于0，模擬聚集體的分形維數(shù)計算值為2.5，與DLA模型聚集體一致；當(dāng)q值趨于1時，聚集模型在低粒子濃度情形和高粒子濃度下聚集體形貌以及動力學(xué)，與文獻(xiàn)報道的DLCA模型的特性一致。在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，聚集過程中粒子簇分形維數(shù)和團(tuán)簇粒度分布的變化表明了初期的聚集過程具有DLCA模型的特性，后期的聚集過程具有DLA模型的特性。在通常的反應(yīng)條件下，過程所得到的聚集團(tuán)簇分形維數(shù)都在2.0左右，這表明了過程多數(shù)情形下的聚集過程表現(xiàn)出RLCA模型的特征。92整理ppt5.較高的反應(yīng)溫度和較低的活化能都有利于聚集的進(jìn)行，所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)松散，分形維數(shù)值也較小，而較低的反應(yīng)溫度和較高的活化能都不利于聚集進(jìn)行，因而所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)密實(shí)，分形維數(shù)值也較大，這個結(jié)論與實(shí)驗(yàn)觀察是一致的。模型再現(xiàn)了硅膠粒子溶膠凝膠化過程的物理過程和凝膠化形成的條件，在粒子濃度很低或者由溫度和活化能決定的初始活性粒子濃度q很小的反應(yīng)條件下，整個聚集過程中聚集速率會逐漸減?。划?dāng)濃度高于臨界值或者初始活性粒子濃度q大于臨界值時，聚集過程中出現(xiàn)兩個特征時刻t1和t2，在這兩個時刻聚集速率先后發(fā)生由小及大和由大及小的兩次轉(zhuǎn)折性變化，t1和t2將過程區(qū)分為三種聚集模式：t1之前為絮凝，t1和t2之間為稠化，t2之后為凝膠化，這個聚集特征和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相當(dāng)一致。5.結(jié)論93整理ppt改性-主要內(nèi)容分子篩的制備-模板劑的脫除分子篩的離子交換性能分子篩的脫鋁分子篩的骨架同晶置換分子篩孔道修飾整理ppt模板劑的脫除高溫培燒一步法：550度（可能損傷結(jié)構(gòu)）二步灼燒法：200-290度2小時，5度/分到550度20分鐘微波輻射二步灼燒法整理ppt模板劑的脫除化學(xué)反應(yīng)臭氧法氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脫除，但是氨解方法可以容易脫除

NH3+TMA+

→NH2CH3

溶劑萃取法整理pptBeta沸石萃取法脫除模板劑乙酸水溶液（50%H2O）為萃取溶劑借助反應(yīng)協(xié)同水溶劑萃取并回收TEA+，其萃取一般在80℃下進(jìn)行12~24h原理：離子交換整理ppt分子篩改性（二次合成）的目的調(diào)整分子篩的酸性熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)其他催化性能調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)表面修飾和改性整理ppt陽離子交換（a）交換進(jìn)入沸石分子篩的選擇性A>B（b）隨As的增大，進(jìn)入沸石相的選擇性，在前期A>B，隨后即發(fā)生逆變A<B（c）交換進(jìn)入沸石分子篩相的選擇性A<B（d）最大交換度χmax<1（e）由于形成兩種沸石分子篩相，離子交換等溫線出現(xiàn)滯后效應(yīng)。AS+BM

＝AM+BS圖7-2五種離子交換等溫線整理pptNaA沸石的離子交換選擇性25℃下Na-A型沸石的離子交換等溫線，交換離子濃度0.1M(a,b)，0.1M(c)。整理pptNaA沸石的離子交換順序Ag+>Tl+>K+>NH4+>Rb+>Li+>Cs+Zn2+>Sr2+>Ba2+>Ca2+>Co2+>Ni2+>Cd2+>Hg2+.Mg2+整理pptNaX的離子交換曲線圖7-6一價陽離子在NaX型沸石上離子交換等溫線25℃，總當(dāng)量濃度0.1N圖7-7一價離子NaY上離子交換等溫線25℃，總當(dāng)量0.1N整理ppt交換順序NaX順序：Ag+>>Tl+>Cs+>K+>Li+NaY順序：Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+整理pptLTA沸石的離子交換圖7-84A分子篩中鈉離子的分布：表示Na+Na12[Al12Si12O48]·27H2O整理pptCaA(Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O)

晶胞中含十二個鈉離子，其中四個鈉離子分布在三個八元環(huán)窗口附近。由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊，阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)的有效孔徑為4?。當(dāng)用Ca2+置換Na+時，一個Ca2+可以置換兩個Na+。這樣，當(dāng)每個晶胞中有四個Na+被兩個Ca2+置換后，就有一個八元環(huán)位置上的Na+移走了。八元環(huán)的孔徑擴(kuò)大到5?，稱5A型分子篩。整理ppt圖7-105A分子篩的選擇吸附正己烷4.9A整理ppt表7-4烴類的吸附吸附質(zhì)溫度（℃）壓力（毫米汞柱）吸附量(%)5A硅膠活性炭正丁烷25479.83.424異丁烷25980.54.826苯25500.53544表7-5醇類的吸附吸附質(zhì)溫度（℃）壓力（毫米汞柱）吸附量(%)5A硅膠活性炭正丁醇252.012.62739仲丁醇253.01.42121異丁醇251.50.32524整理ppt3A分子篩KA型分子篩，商業(yè)上稱3A型分子篩，0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，有效孔徑為0.30~0.33nm，比表面大，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，它是藉K+鹽交換NaA型分子篩中的Na+

。整理pptA型分子篩的制備流程整理pptFAU分子篩的離子交換廣泛出現(xiàn)在FCC中離子交換-出現(xiàn)H0-12.8的強(qiáng)酸RE交換提高水熱穩(wěn)定性整理pptFAU分子篩的離子交換表7-6不同離子交換后的八面沸石對正己烷的裂解活性（α值）催化材料交換離子溫度/℃α值無定形硅鋁——5401.0八面沸石Ca2+5301.1八面沸石NH4+3506.400八面沸石La3+2707.000八面沸石RE3+<270>10.000八面沸石RE3+，NH4+<270>10000整理ppt圖7-15八面沸石骨架結(jié)構(gòu)中Na+的位置整理ppt圖7-1625、82.2、100、180℃La3+-NaY體系離子交換等溫線整理ppt低溫交換（≤100度）La(H2O)93++NaY→La(H2O)93+·Na(SI)Y+Na+La(H2O)93+直徑7.92?,La(H2O)93+只能自由擴(kuò)散進(jìn)入八面沸石超籠與SII、SIII位置上Na+發(fā)生交換。然而卻難通過β籠窗口與SI位置上的Na+發(fā)生交換反應(yīng)。整理ppt高溫交換La(H2O)93++La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY+Na+提高溫度后La3+-H2O鍵振動頻率增高，有利克服La(H2O)93+脫水勢壘，使部分La(H2