紅外光譜和紫外光譜第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四波長不同的電磁波性質(zhì)不同，根據(jù)電磁波的波長劃分為幾個不同的區(qū)域。電磁波譜第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四２分子運動與電磁輻射

用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差相當?shù)碾姶挪?，引起分子振動、轉動或電子運動能級躍遷。①轉動光譜：彼此分開的譜線，在遠紅外-微波區(qū)域內(nèi)。

②振動光譜：譜帶，在中紅外區(qū)域內(nèi)。③電子光譜：互相重疊的譜帶，在可見-紫外區(qū)域內(nèi)。第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四紅外光譜的作用：確定化合物中官能團的存在，確定兩個化合物是否相同。

紅外光譜第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四１

分子的振動與紅外吸收

(1)分子的振動

近似的用彈簧連接小球的機械模型來表示；

用Hooke定律來近似的描述。

鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)k增大。

第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四分子的振動方式①伸縮振動：對稱伸縮

不對稱伸縮

第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四②彎曲振動：剪式振動

平面搖擺

非平面搖擺

扭曲振動

面內(nèi)彎曲面外彎曲第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四每一種振動方式，都有固定的吸收頻率。

當E2-E1=hν時，紅外線才能被吸收，因此同一基團總是在一個特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。

紅外吸收峰產(chǎn)生的條件必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當；

充分條件：必須是能引起分子偶極矩變化的振動。

無紅外吸收

無紅外吸收

第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(2)紅外光譜儀

第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四２紅外光譜的表示方法

苯乙酮的紅外光譜

橫坐標：以波數(shù)σ表示頻率，一般為4000~400cm-1；

縱坐標：用透射百分率表示吸收的強度。特征譜帶區(qū)(官能團區(qū))指紋區(qū)1500cm－1

第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四紅外光譜圖，以1500cm-1為界分成兩個區(qū)域：

①特征譜帶區(qū)：波數(shù)在3800~1500cm-1間的高頻區(qū)，吸收峰大多由成鍵原子之間鍵的伸縮振動產(chǎn)生，與整個分子的關系不大，不同化合物中的相同官能團的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團。

②指紋區(qū)：波數(shù)在1500~650cm-1間的低頻區(qū)，吸收峰主要是C—C、C—N、C—O單鍵的伸縮振動和各種鍵的彎曲振動產(chǎn)生的。指紋區(qū)吸收峰大多與整個分子的結構密切相關。

第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四若將頻率采用波數(shù)表示，Hooke’srule則可表示為：(2)式中：k—化學鍵的力常數(shù)；m—成鍵原子的質(zhì)量。

不同分子的結構不同，化學鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導致振動頻率不同。用紅外光照射有機分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四①鍵能↑，k↑，則ν或↑。例如：

鍵的類型C≡CC=CC―CK/1010N?cm-112～188～124～6σ/cm-12100～22601620～1680700～1200②成鍵原子的質(zhì)量m1或m2↓，則↑。例如：

化學鍵C―HC―NC―Oσ/cm-12853～29601180～13601080～1300第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四影響峰位置變化的因素分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1.成鍵軌道類型例如:2.誘導效應:由于鄰近原子或基團的誘導效應的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如:第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四3.共軛效應由于鄰近原子或基團的共軛效應使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4.鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四重要官能團的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個等強度的峰三級丁基，兩個不等強度的峰第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強995-985強895-885強730-650弱且寬980-965強840-790強無強第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強間-810-750強710-690中對-833-810強泛頻2000-1660取代芳烴較強對稱無強同芳烴同芳烴1580弱1500強1450弱-無一取代770-730，710-690強二取代芳烴第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四３化合物結構與紅外光譜的關系

相關峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。(1)烷烴飽和碳上C—H鍵伸縮振動吸收峰2960~2850cm-1；飽和碳上C—H鍵彎曲振動吸收峰1470~1300cm-1；

多個CH2直鏈相連，C—H鍵面外彎曲振動吸收峰740~720cm-1。第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四正辛烷的紅外光譜：2960~2850，甲基、亞甲基C—H鍵伸縮振動；

1466、1380，為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動；726，長鏈亞甲基面外彎曲振動，（CH2)n中n≥4時出現(xiàn)。第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(2)烯烴C=C鍵的伸縮振動吸收峰1680~1600cm-1，取代基多、對稱性強峰就減弱，共軛使峰增強但頻率略降低；

雙鍵碳上的C—H鍵伸縮振動3095~3010cm-1；雙鍵碳上的C—H鍵彎曲振動吸收峰980~650cm-1?？膳袛嗳〈臄?shù)目、性質(zhì)及順反異構等情況。第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四1-辛烯的紅外光譜：1640中等強度的峰為C=C雙鍵的伸縮振動；雙鍵碳上的C—H鍵伸縮振動3080，彎曲振動993,909。第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(3)炔烴C≡C鍵伸縮振動吸收峰2260~2100cm-1，若三鍵兩邊是對稱的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；三鍵碳上的C—H鍵伸縮振動在3320~3310cm-1有強而尖的吸收峰；三鍵碳上的C—H鍵彎曲振動在700~600cm-1。第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四1-辛炔的紅外光譜：2120中等強度的峰為C≡C鍵的伸縮振動；三鍵碳上的C—H鍵伸縮振動3320，彎曲振動638。第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(4)芳烴苯環(huán)的骨架振動在1600~1450cm-1之間有四個吸收峰，由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同；苯環(huán)上的C—H鍵面內(nèi)彎曲振動吸收峰在1225~950cm-1；伸縮振動吸收峰在3040~3030cm-1；面外彎曲振動吸收峰在960~690cm-1之間，這一振動在2000~1670cm-1之間有一個倍頻帶。它們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。

第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四甲苯的紅外光譜：1600~1450苯環(huán)骨架振動；苯環(huán)上C—H鍵：伸縮振動3030，面內(nèi)彎曲振動1040,1080，面外彎曲振動730,696，倍頻帶2000~1667四個峰。第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四醇第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四酚第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四醚第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四羰基吸收峰的位置對官能團鑒定有特別重要的意義!

①不同羰基的大致吸收位置：

②－I效應、環(huán)張力等使νC＝O波數(shù)升高；共軛效應使νC＝O波數(shù)波數(shù)降低羰基化合物第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四苯乙酮第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四C8H16O第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四C8H8O2第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(2)未知物分析的步驟第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計算不飽和度。不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所需加上的氫分子個數(shù)。式中n1，n3，n4為化合物分子中1、3、4價元素的原子個數(shù)。第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四分子式為C7H8：U=1+7+(0-8)/2=4；雙鍵U=1；三鍵U=2；碳環(huán)U=1。第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團。根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強度、形狀，容易確定分子中存在哪些官能團。第三步，利用其他手段予以核實、確證，排列出化合物分子的結構式。第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四C8H16的紅外光譜：由分子式計算不飽和度：U=1+8+(0-16)/2=1。雙鍵碳C—H鍵伸縮、彎曲振動；飽和C—H鍵的伸縮，面內(nèi)彎曲，長鏈亞甲基的面外彎曲。C=C鍵伸縮，反-2-辛烯第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四Cary500UV-ViS-NIR光度計紫外光譜第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四電子躍遷紫外光的波長范圍是4~400nm,其中4~200nm為遠紫外區(qū)，200~400nm為近紫外區(qū),可見光的波長范圍是400~800nm。

電子的躍遷：E第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四２紫外光譜圖的組成

橫坐標表示吸收光的波長λ，縱坐標表示吸收強度。丙酮的紫外光譜

第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四光的吸收強度，可以用吸光度A、透射比或透光率T、吸收率1-T、摩爾吸收系數(shù)κ中的任何一個來表示。

文獻中的紫外光譜數(shù)據(jù)，是吸光度極大處的波長λmax和它的摩爾吸收系數(shù)κ。吸光度A和摩爾吸收系數(shù)κ吸的關系是由Lambert-Beer定律確定的：A=κcL式中c為溶液的摩爾濃度(mol·l-1)，L為液層的厚度。

第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四３影響紫外光譜的因素

(1)幾個基本概念

生色基：能在某一段光的波長內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基，如：C=C、C=O、NO2等。

助色基：本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，當它們連在雙鍵或共軛體系上時，使吸收向長波方向位移，顏色加深。如：—OH、—NH2、—Cl等。

第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。

藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。

增色效應：使κ值增加的效應稱為增色效應。

減色效應：使κ值減少的效應稱為減色效應。

第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(2)影響因素

電子躍遷的能差ΔE越大，則最大吸收波長λmax越短。

助色基的影響，使最大吸收向長波位移，顏色加深，稱為助色效應。

空間位阻效應的影響，使最大吸收向長波位移，吸收強度也減小。

超共軛效應影響，使最大吸收向長波位移。

溶劑的影響，π→π*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。n→π*躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。

第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四４各類化合物的紫外吸收

飽和有機化合物：

σ→σ*躍遷的紫外吸收都在遠紫外區(qū)，吸收波長<200nm。

只有部分飽和有機化合物如溴化物、碘化物、胺等，n→σ*躍遷在近紫外區(qū)有弱吸收：

CH3NH2

λmax=213nm，

CH3Brλmax=204nm，

CH3Iλmax=258nm。

第59頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四不飽和脂肪族有機化合物：

非共軛的烯烴、炔烴等化合物的π→π*躍遷在近紫外區(qū)無吸收