氧化還原滴定法演示文稿目前一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點第章氧化還原滴定法目前二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點氧化還原滴定法，是為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以氧化還原反應

氧化還原滴定法的應用非常廣泛，能直接或間接的測定很多物質(zhì)。但反應機理復雜，常常分步進行或伴有副反應的發(fā)生，需要一定的時間，因此必須嚴格控制反應條件，使滴定速度與反應速度相適應，以滿足滴定分析的要求。目前三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.1.1概述7.1.2條件電位7.1.3氧化還原平衡常數(shù)7.1.4sp時反應完全應具備的條件7.1.5影響氧化還原反應速率的因素7.1.6催化反應和誘導反應

7.1氧化還原平衡目前四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點可逆電對：在反應的任一瞬間，能迅速建立起氧化還原平衡，實際電位符合能斯特方程。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+

不可逆電對：實際電位與理論值相差較大MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-（含氧酸根）幾個術(shù)語：7.1.1概述目前五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3++e=Fe2+不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O注意：電對的對稱性與可逆性之間沒有必然的聯(lián)系。有關(guān)計算稍復雜I2+2e=2

I-目前六頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

7.1.2條件電位（ConditionalPotential）O+ne→RNernst方程式:當CO＝CR＝1mol.L-1(orCO/CR=1:1)時條件電位（7-1）目前七頁\總數(shù)六十頁\編于十五點考慮反應的介質(zhì)條件時：的意義:在特定條件下，當CO=CR=

1mol.L-1（或CO/CR=1∶1）時，校正了離子強度及副反應的影響以后的實際電位。在溫度和介質(zhì)條件不變時為一常數(shù)。Eθ與

，類似于KMY和KMY/的關(guān)系。部分電對的見P401附錄表16目前八頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

還原至一半時：

＝0.0500mol.L-1

例1（P222例3）:在1mol.L-1HCl溶液中，計算用固體亞鐵鹽將0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液還原至一半時的電位。不對稱電對，E0/≠E0目前九頁\總數(shù)六十頁\編于十五點討論：影響條件電位的因素（1）離子強度的影響ORRO'lgn059.0EEagag+=qq若無副反應發(fā)生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI時，？Zi或I時，i的大小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)目前十頁\總數(shù)六十頁\編于十五點I0.000640.01280.1121.6Eθ′0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，實際計算中,當溶液的濃度較小時，離子強度的影響可不考慮。I時，目前十一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點(2)副反應的影響(絡合反應、沉淀反應等）如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略離子強度的影響時：——目前十二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點例2:(P262習題6）,計算pH＝3.0，含有未絡合EDTA的濃度為0.10mol.L-1時，（忽略I的影響）已知pH＝3.0時，解:Fe3+,Fe2+Y→H6YH+FeY-FeY2-目前十三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點目前十四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點（3）酸度的影響a.[H+]或[OH-]參加電極反應b.酸度影響O或R的存在形式目前十五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:計算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略離子強度的影響，并說明反應

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關(guān)系。解：電對半反應：(1)在pH=8.0時目前十六頁\總數(shù)六十頁\編于十五點反應自右向左進行目前十七頁\總數(shù)六十頁\編于十五點(2)CHCl=4mol.L-1（大），忽略H3AsO4和H3AsO3的離解反應自左向右進行目前十八頁\總數(shù)六十頁\編于十五點思考：P261

2～4作業(yè)P262習題2要求：理解條件電位的意義、影響的因素，并掌握其計算方法。目前十九頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

7.1.3氧化還原平衡常數(shù)

Equilibriumconstant氧化還原反應進行的程度，由反應平衡常數(shù)來衡量濃度常數(shù)目前二十頁\總數(shù)六十頁\編于十五點有關(guān)電對的半反應redoxhalf-reaction反應達到平衡時，E1=E2目前二十一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點不考慮反應條件時：活度常數(shù)n為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，對于對稱或不對稱電對都適用n越大

K/越大目前二十二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點例4（P224例7）：計算在1mol/L的HCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應的平衡常數(shù)及化學計量點時反應進行的程度。已知(1)（2）sp時

Fe3+的轉(zhuǎn)化率為:解:目前二十三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點反應定量進行：a99.9%(1)當n1=n2=1時7.1.4sp時反應完全應具備的條件目前二十四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點不變(2)當n1=n2=n時,

n1=n2=2時(3)當n1=1n2=2時目前二十五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.1.5影響氧化還原反應速率的因素

熱力學上，由Eθ/(orK’)的大小，可判斷氧化還原反應的方向和程度。但這只能說明反應的可能性,反應能否進行,還應考慮反應的速度－動力學問題。但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性，與溶解氧反應很慢。OH2Sn2H4Sn2O2422+=+++++OH2H44O22=+++e如：E°=1.23

vpH=7.0時,E0/=0.817

vE°=0.154

vSn4＋＋2e＝Sn2＋目前二十六頁\總數(shù)六十頁\編于十五點因為氧化還原反應的本質(zhì)，在于電子的轉(zhuǎn)移。但當e在氧化劑還原劑間轉(zhuǎn)移時，會受到來自溶劑分子、各種配體及靜電排斥等方面的阻力；另外由于價態(tài)改變而引起的電子層結(jié)構(gòu)、化學鍵及組成的變化，也會阻礙電子的轉(zhuǎn)移，導致反應速率緩慢。目前二十七頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

影響反應速度的因素：電子層結(jié)構(gòu)化學鍵內(nèi)因：氧化劑、還原劑的性質(zhì)電極電位反應歷程反應物濃度溫度催化劑誘導作用外因自學要求：了解反應物濃度、溫度、催化劑對反應速度有什么影響？參考書：教材P225～227目前二十八頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.1.6催化反應和誘導反應P227Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快產(chǎn)物本身起催化作用——

自動催化反應1、自動催化反應自身催化劑自催化反應的特點：先慢，后快。近終點時，隨反應物濃度減小又逐漸減速。目前二十九頁\總數(shù)六十頁\編于十五點2、誘導反應（Inducedreaction）

由于一個反應的發(fā)生，促進了另一個反應進行的現(xiàn)象。

誘導反應作用體誘導體由于下述反應而顯著加快：反應很慢受誘反應受誘體誘導反應和催化反應的區(qū)別:誘導反應——誘導體參與反應后變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應——催化劑參與反應后恢復到原來的狀態(tài)目前三十頁\總數(shù)六十頁\編于十五點誘導反應,與反應中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基有關(guān)。產(chǎn)生Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),

Mn(III)等中間價態(tài)離子，與氯離子作用后而誘導以下反應。防御溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡合物，降低E?′Mn(III)/Mn(II)目前三十一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.2.1氧化還原滴定用指示劑7.2.2氧化還原滴定曲線7.2.3氧化還原滴定終點誤差Et7.2氧化還原滴定原理目前三十二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.2.1氧化還原滴定用指示劑MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫紅色1、自身指示劑：selfindicator血紅色可溶性淀粉starch—I2深蘭色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1溫度，靈敏度3、氧化還原指示劑redoxindicator鄰二氮菲亞鐵2、顯色指示劑colorindicator吸附絡合目前三十三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點

氧化還原指示劑:顯In(O)色半反應In(O)+ne=In(R)氧化態(tài)色還原態(tài)色顯In(R)色理論變色點目前三十四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點指示劑選擇原則：指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。盡量與一致。理論變色范圍（7－7）目前三十五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點指示劑E?/V([H+]=1mol.L-1)顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)亞甲基藍0.53藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅無色鄰二氮菲—亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮菲—亞鐵1.25淺藍紫紅表7－1常用的氧化還原指示劑P230目前三十六頁\總數(shù)六十頁\編于十五點無色紫紅色二苯胺磺酸鈉21.3lgβFe(II)ph=14.1lgβ3Fe(III)ph=Fe2+/3目前三十七頁\總數(shù)六十頁\編于十五點（2）用Ce4+Fe2+－－終點（淺藍）

氧化態(tài)指示劑:鄰二氮菲—亞鐵如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—終點(紫紅)

指示劑:二苯胺磺酸鈉（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化態(tài)目前三十八頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.2.2氧化還原滴定曲線1、可逆、對稱的氧化還原滴定反應滴定曲線方程——教材P231-P233自學了解目前三十九頁\總數(shù)六十頁\編于十五點例：在1mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反應：對于滴定的任意一點，達平衡時有：E1=E2滴定曲線的計算：半反應：目前四十頁\總數(shù)六十頁\編于十五點（1）滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法計算E。（2）sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算E。滴定分數(shù)a=0.50時，a=0.999時（sp前0.1%處)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=01年南開大學：用Ce4+-Fe2+，當E=0.68v時，求a目前四十一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點（3）SP時（a=1.00)思考:不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？目前四十二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點推廣：對于可逆、對稱的任一氧化還原反應：（7－8）Esp——僅取決于兩電對的條件電位與電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，與滴定劑和被滴定物質(zhì)的濃度無關(guān)。課下練習公式推導過程目前四十三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點a=1.001時（sp后0.1%處）（4）SP后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算目前四十四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點小結(jié):可逆對稱的氧化還原滴定曲線a=50%a=200%SP前0.1%處：SP后0.1%處：SP處：目前四十五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點滴定突躍范圍：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（7－9）指示劑:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v鄰苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸鈉-0.84V1.060.861.26目前四十六頁\總數(shù)六十頁\編于十五點討論：a.影響突躍范圍的因素（1）氧化劑、還原劑兩電對的條件電位差→突躍b.化學計量點的位置n1=n2——sp位于突躍范圍中心n1≠n2——sp偏向于n大的電對一方（2）電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目n1，n2→突躍突躍范圍與氧化劑、還原劑的濃度無關(guān)。目前四十七頁\總數(shù)六十頁\編于十五點填表練習用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％處EEspSp后0.1％處E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???目前四十八頁\總數(shù)六十頁\編于十五點例6:(P234例10）：在1mol.L-1HCl介質(zhì)中，用

Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突躍范圍。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突躍范圍即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn電對一方。目前四十九頁\總數(shù)六十頁\編于十五點課下練習1.有一Ti(Ⅲ),Fe(Ⅱ)混合液(CFe(Ⅱ)=CTi(Ⅲ)=0.10mol.L-1，在1mol.L-1HCl介質(zhì)中，用Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)，求兩個化學計量點的E。已知提示：因為Ti、Fe電對差別大，能分別滴定，先滴定Ti(Ⅲ)目前五十頁\總數(shù)六十頁\編于十五點2.可逆、不對稱的氧化還原滴定反應了解:P235（7－10）Esp與及電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目有關(guān)與反應前后有不對稱系數(shù)的電對的產(chǎn)物濃度有關(guān)目前五十一頁\總數(shù)六十頁\編于十五點例7（P235例11）:以0.01667mol.L-1K2Cr2O7標準溶液滴定0.1000mol.L-1的Fe2+至終點時，溶液pH＝2.0，求Esp。解:SP時:不對稱電對：n1=6,n2=1,a=2，b=1

目前五十二頁\總數(shù)六十頁\編于十五點對不可逆電對:

滴定曲線的計算值與實際值在不可逆電對一段相差較大。

如：用MnO4-滴定Fe2+：MnO4-/Mn2+不可逆電對目前五十三頁\總數(shù)六十頁\編于十五點要求：掌握氧化還原滴定過程中E和物質(zhì)濃度的變化規(guī)律及計算方法（特別是ESP、突躍范圍的計算），影響突躍的因素（對稱反應），指示劑的選擇。目前五十四頁\總數(shù)六十頁\編于十五點n1=n2時:n1≠n2時:7.2.3氧化還原滴定終點誤差Et其中:ΔE=Eep-Esp

ΔE0/=E10/-E20/說明：氧化還原滴定反應的Et通常很小，且易找到合適的指示劑指示終點。故不考慮。自學了解P236～237例12～13目前五十五頁\總數(shù)六十頁\編于十五點7.3氧化還原滴定前的預處理

pre-treatment目的：將待測組分預先處理成便于滴定的形式。