配位化合物寧德師?；瘜W(xué)系第1頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四本章基本要求1．掌握配位化合物的基本概念，組成，命名，分類，異構(gòu)。2．掌握配位化合物價(jià)鍵理論。3.了解晶體場(chǎng)理論的基本內(nèi)容。第4章配合物第2頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四第4章配合物配位化學(xué)的奠基人---瑞士無機(jī)化學(xué)家韋爾納,1893年他提出絡(luò)合物的配位理論。該理論可以說是現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)，他因此而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第3頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

§4-1配合物的基本概念

§4-4晶體場(chǎng)理論§4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與構(gòu)型第4章配合物習(xí)題解析

§4-3配合物的價(jià)鍵理論

§4-5配合物的應(yīng)用第4頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四4-1

配合物的基本概念一、配合物的定義二、配合物的組成三、配合物的類型四、配合物的命名第5頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配合物是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物CuSO4溶液

BaCl2溶液

示有SO42-

示有Cu2+

NaOH溶液一、配合物的定義第6頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四示有SO42-

BaCl2溶液

NaOH溶液未能查出Cu2+

X射線衍射證明為[Cu(NH3)4]SO4

無水乙醇CuSO4過量氨水表明：

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4

一、配合物的定義第7頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四PtCl2+KCl+C2H4=K[PtCl3C2H4]再如：

Ni+4CO=Ni(CO)4配合物是由可提供孤對(duì)電子或π電子的配體與接受電子對(duì)或π電子的中心原子以配位鍵結(jié)合形成的化合物。一、配合物的定義第8頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)鹽與配合物的區(qū)別

——在晶體中和水溶液中都有配離子存在的為配合物KCl·MgCl2·6H2O→K+,Mg2+,Cl-,H2O復(fù)鹽如：Na3AlF6→3Na++[AlF6]3-配合物注意一、配合物的定義第9頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別●形成配合物的條件配體有孤對(duì)電子中心離子有空軌道一、配合物的定義第10頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四成鍵類型——配位鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——呈一定的幾何構(gòu)型存在方式——

溶液中，晶體中●配合物的特征最本質(zhì)的特征一、配合物的定義第11頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(NH3

)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界外界配合物內(nèi)界——

中心體(原子或離子)與配位體以配位鍵成鍵外界——與內(nèi)界電荷平衡的相反離子有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]。二、配合物的組成第12頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿如：Fe(CO)5,Ni(CO)4

，BF4-

，SiF62-

；

形成體

—中心離子或原子

配位體

—中性分子或陰離子配位單元1.形成體一般是過渡金屬的陽離子，但也有金屬原子或高氧化態(tài)的非金屬元素。二、配合物的組成第13頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配合物形成體在周期表中的分布第14頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配位原子——配體中直接與中心離子鍵合的原子2.配位體

CNOFPSClBrI常見的配位原子——含孤對(duì)電子的中性分子或陰離子H2ONH3COenX-SCN-CN-C2O42-二、配合物的組成第15頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四①單齒配體——

一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合。H2O

NH3CO中性配體OH

NH2

S2陰離子配體如乙二胺（en）②多齒配位體——

一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配鍵相結(jié)合H2N—CH2—CH2—NH2‥‥二、配合物的組成第16頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四陰離子配體NO2-硝基ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰基常見的單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺第17頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四常見的多齒配體第18頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四乙二胺四乙酸鈣的結(jié)構(gòu)式第19頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四單齒配體：配位數(shù)=配體的總數(shù)多齒配位體：配位數(shù)=配體數(shù)×齒數(shù)

——直接與中心原子配合的配位原子的數(shù)目配位數(shù)=2×2=4H2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

2+3.配位數(shù)二、配合物的組成第20頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Cu(NH3)2+

配位數(shù)=2Cu(NH3)42+

配位數(shù)=4影響配位數(shù)的因素常見金屬離子的配位數(shù)Cu+

2,4Mg2+

6Al3+

4,6Ag+

2Fe2+

6Cr3+

6Au+

2,4Co2+

4,

6Fe3+

6Cu2+

4,

6Co3+

6

Zn2+

4,

6Au3+

4

1價(jià)離子2價(jià)離子3價(jià)離子①中心離子的性質(zhì)●電荷數(shù)↑，配位數(shù)↑第21頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Cu(NH3)2+

配位數(shù)=2Cu(NH3)42+

配位數(shù)=4①中心離子的性質(zhì)●電荷數(shù)↑，配位數(shù)↑中心離子配位數(shù)(max）第二周期[BF4]-4第三.四周期[AlF6]3-6●半徑r↑，配位數(shù)↑●外層電子構(gòu)型:影響配位數(shù)的因素第22頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四②配體性質(zhì)

●負(fù)電荷數(shù)↑，配位數(shù)↓（互斥作用↑）●半徑r↑，配位數(shù)↓（空間位阻）③配合物生成條件

●配體濃度↑，配位數(shù)↑

●溫度↑，配位數(shù)↓（加速配合物離解）

Fe3++xSCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-x=1～6[HgCl4]2-[HgS2]2-影響配位數(shù)的因素第23頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四4.配離子電荷配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和

=-外界離子的電荷配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]形成體Cu2+Fe3+配體NH3CN-配離子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-配離子電荷+2(+3)+(-1)×6=-3外界SO42-K+二、配合物的組成第24頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四三、配合物的類型1.簡單配合物——由中心原子與單齒配體鍵合形成

如：[Cu(NH3)4]2+2.螯合物——由多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物。

如：[Cu(en)2]2+3.多核配合物——兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子的配合物。OOOONiNiNNNN2+H2OH2OH2OH2OH2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

2+第25頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四四、配合物的命名配酸：×××酸

配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”

復(fù)雜酸根加“酸”

以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配體數(shù)

配體名稱

合中心原子名稱（氧化態(tài)值)命名原則①多種配體：先無機(jī)后有機(jī)；先簡單后復(fù)雜；先陰離子后中性分子。②同類配體：按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。如先NH3后H2O第26頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四類型化學(xué)式命名配酸H3[AlF6]配堿[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

配位鹽K[Al(OH)4][Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Pt(NH3)6][PtCl4]中性分子[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]例題六氟合鋁(Ⅲ)酸氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀三氯化五氨一水合鈷(III)四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)四羰基合鎳二氯二氨合鉑(II)第27頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四答：①六氯合銻(Ⅲ)酸銨②三氯化三(乙二胺)合鈷(Ⅲ）③二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）④氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）1、命名下列配合物和配離子：①(NH4)3[SbCl6];②[Co(en)3]Cl3③[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O④[PtNH2NO2(NH3)2]練習(xí)第28頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

2、寫出下列配合物的化學(xué)式：①羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)②氯·硝基·四氨合鈷離子(Ⅲ)①[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]②[Co(NH3)4(NO2)Cl]+練習(xí)第29頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象二、配合物的空間構(gòu)型三、配合物的磁性4-2

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與構(gòu)型第30頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四同分異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第31頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四如：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基

黃褐色

酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亞硝酸根

紅褐色酸中不穩(wěn)定

——原子間連接方式不同而引起的異構(gòu)①鍵合異構(gòu)

——

同一配體以兩種不同配位原子配位引起的。1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)②電離異構(gòu)

——

配合物的內(nèi)界與外界配體發(fā)生交換引起的。[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色

紫色一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第32頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象①鍵合異構(gòu)

——

同一配體以兩種不同配位原子配位引起的。②電離異構(gòu)

——

配合物的內(nèi)界與外界配體發(fā)生交換引起的。

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮綠色③水合異構(gòu)

——

內(nèi)界與外界發(fā)生水分子交換而形成的。④配位異構(gòu)

——

配合物中不同的組合方式引起的。[Co(en)3][Cr(C2O4)3][Cr(en)3][Co(C2O4)3]1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第33頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四①幾何異構(gòu)

——配體在空間幾何排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)順—二氯二氨合鉑(Ⅱ)反—二氯二氨合鉑(Ⅱ)棕黃，

>0具抗癌活性淡黃，

=0不具抗癌活性S=0.2577g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O2.立體異構(gòu)一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第34頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四[MX2A4]型八面體配合物第35頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四[MX3A3]型八面體配合物第36頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四[MX2Y2A2]型八面體配合物第37頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Question下列配合物可能有幾種幾何異構(gòu)體？①[Zn(H2O)2(NH3)2]2+

四面體②[PtCl(H2O)(NO2)(NH3)]正方形①只有一種。②三種。例題第38頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四①幾何異構(gòu)

——配體在空間幾何排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)

②對(duì)映異構(gòu)——兩種異構(gòu)體互為鏡象，但不能完全重疊，稱為一對(duì)“對(duì)映體”。

2.立體異構(gòu)一、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第39頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

例:[CoCl2(En)2]2+(八面體)可能有的異構(gòu)體例題第40頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配合物的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。配位數(shù)246空間構(gòu)型直線形四面體平面正方形八面體實(shí)例二、配合物的空間構(gòu)型第41頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四空間構(gòu)型三角形四方錐三角雙錐實(shí)例配位數(shù)35二、配合物的空間構(gòu)型第42頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

n

012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92如：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2磁矩：

(B.M.)玻爾磁子

n——未成對(duì)電子數(shù)三、配合物的磁性第43頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)二、配合物的幾何構(gòu)型三、外軌型與內(nèi)軌型4-3

配合物的價(jià)鍵理論四、配合物中的反饋鍵第44頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四2.形成體(M)采用雜化軌道成鍵3.配合物的空間構(gòu)型取決于雜化方式一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)配體(L)有孤對(duì)電子；形成體(M)有與配體對(duì)稱性匹配，能量相近的空軌道形成條件1.配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵第45頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四配位數(shù)空間構(gòu)型雜化類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6雜化類型與配合物的構(gòu)型第46頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四Ag+：4d5s5p

2NH3sp[Ag(NH3)2]+——直線形=0●二配位的配合物二、配合物的幾何構(gòu)型第47頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

sp34NH3Ni2+：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+——正四面體

＞0●四配位的配合物外軌型二、配合物的幾何構(gòu)型第48頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四[Ni(CN)4]2-——正方形

=0

dsp24CN-Ni2+：3d4s4p重排內(nèi)軌型二、配合物的幾何構(gòu)型第49頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

sp3d2[CoF6]3-——正八面體

＞0Co3+：3d4s4p4d●六配位的配合物6F-外軌型二、配合物的幾何構(gòu)型第50頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四d2sp3[Co(CN)6]3-——正八面體

=06CN-Co3+：3d4s4p4d內(nèi)軌型重排二、配合物的幾何構(gòu)型第51頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四三、外軌型和內(nèi)軌型1.中心體接受電子的二種方式●內(nèi)軌型-----中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子例如：[Co(CN)6]3-d2sp3雜化●外軌型-----中心原子用外層軌道接納配體電子

例如：[CoF6]3–sp3d2雜化第52頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四2.內(nèi)外軌型取決于

●強(qiáng)場(chǎng)配體易形成內(nèi)軌型。如：CN–

、CO、NO2-

弱場(chǎng)配體易形成外軌型。如：X–

、H2O

●中心原子d1～3型，易形成內(nèi)軌型。

如：Cr3+，有空(n-1)d軌道。三、外軌型和內(nèi)軌型中心原子d9~d10型，易形成外軌型。

如：Zn2+,Cd2+,Cu+

，無空(n-1)d軌道。配位體場(chǎng)(主要因素)，中心原子(次要因素)

第53頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四3.內(nèi)軌型與外軌型的性質(zhì)差異配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型

Ni(Cl)42-sp3

正四面體

Ni(CN)42–dsp2

平面四邊形配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型磁矩μ:

內(nèi)軌型(低自旋)<外軌型(高自旋)幾何構(gòu)型:

雜化方式不同，空間構(gòu)型會(huì)不同。三、外軌型和內(nèi)軌型第54頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四四、配合物中的反饋鍵中心原子在接受配體的電子對(duì)形成鍵的同時(shí)，還可能提供電子對(duì)，反饋回部分電子給配體。LM鍵反饋鍵如：[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價(jià)半徑之和為198pm，說明了反饋鍵的形成。第55頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四●M→C的反饋π鍵——CO分子提供空的π*(2p)反鍵軌道，中心原子提供d軌道上的孤電子對(duì)。●M←C間的σ鍵——C原子提供孤對(duì)電子中心原子提供空雜化軌道羰基配合物的形成過程第56頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四未考慮配體對(duì)中心離子的影響②直觀明了，使用方便。

無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，及配合物的穩(wěn)定性與中心離子構(gòu)型的關(guān)系。重要原因優(yōu)點(diǎn)不足對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)①很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。第57頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四一、晶體場(chǎng)理論基本要點(diǎn)二、影響分裂能的因素三、八面體場(chǎng)中的d電子分布4-4

晶體場(chǎng)理論四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算五、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用第58頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四2.中心體d軌道在晶體場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂,分裂能為△。3.電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道產(chǎn)生降低體系的能量效應(yīng)-----晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)一、晶體場(chǎng)理論基本要點(diǎn)1.配合物中Mn+—L純粹是靜電作用第59頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

d電子云圖形第60頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四八面體場(chǎng)中d軌道分裂情況第61頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四dz2

,dx2-y2

軌道能量升高較多(eg或dr)

dxy,dyz,dxz軌道能量升高較少(t2g或d)八面體場(chǎng)中d軌道分裂情況第62頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四二、影響分裂能的因素[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1主量子數(shù)n增大，

o增大1.中心離子的影響電荷Z增大，

o增大第63頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四2.配位體的影響X-，OH-，H2O-----------弱場(chǎng)CN-，NO2-，CO-----------強(qiáng)場(chǎng)I-<Br-<SCN-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<edta-<NH3<en<bipy<NO2-<CN-<CO光譜化學(xué)序列二、影響分裂能的因素CrCl6]3-[Cr(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-

o/kJ.mol-1

163208315第64頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四3.晶體場(chǎng)的影響二、影響分裂能的因素第65頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四三、八面體場(chǎng)中的d電子分布強(qiáng)場(chǎng)

——

o>P(電子成對(duì)能）低自旋弱場(chǎng)

——

o<

P(電子成對(duì)能）高自旋排布原則（1）能量最低原理（2）Hund規(guī)則（3）Pauli不相容原理egt2g①高自旋②低自旋如：d4構(gòu)型的電子排布方式第66頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四三、八面體場(chǎng)中的d電子分布第67頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四例題第68頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四設(shè)：eg軌道的能量為E(eg)

t2g軌道的能量為E(t2g)E(eg)=6Dq

E(t2g)

=－4Dq四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算聯(lián)立解得E(eg)–E(t2g)=o=10Dq(1)2E(eg)+3E(t2g)

=0(2)第69頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)

+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pn1—t2g軌道中的電子數(shù)n2—eg軌道中的電子數(shù)m1—八面體場(chǎng)中d軌道的成對(duì)電子數(shù)m2—球形場(chǎng)中d軌道的成對(duì)電子數(shù)四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算第70頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

例如：八面體場(chǎng)中d7（低自旋）n1=6n2=1

m1=3

m2=2若在球形場(chǎng)中電子的排布：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P=(-4×6+6×1)Dq+(3-2)P=-18Dq+P電子排布：四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算第71頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四八面體場(chǎng)的CFSE第72頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四影響CFSE的因素d0<d1<

d2<

d3<d4<

d5<d6>

d7>d8>d9>

d10②配位體的強(qiáng)弱

配體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)越大，△越大，CFSE愈越大。③晶體場(chǎng)的類型：平面正方形場(chǎng)>八面體場(chǎng)>四面體場(chǎng)①d電子構(gòu)型d0<d1<

d2<

d3

>d4>

d5<d6<

d7<d8>d9>d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)第73頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四五、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

②解釋配合物的穩(wěn)定性配離子的空間結(jié)構(gòu)，配體場(chǎng)強(qiáng)，中心離子的構(gòu)型。③解釋離子水合熱變化規(guī)律與CFSE變化曲線相同④解釋配合物的顏色

d-d躍遷①解釋配合物的磁性配合物的自旋狀態(tài)第74頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四物質(zhì)的顏色是由于它選擇性地吸收可見光中某些波長的光而產(chǎn)生的。配體場(chǎng)中，中心離子的d軌道發(fā)生分裂，△°落在可見光的能量范圍內(nèi)，電子可吸收可見光進(jìn)行d-d躍遷，從而呈現(xiàn)顏色。五、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用第75頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四為什么IA,IIA,IIIA,IB,IIB(Na+，Ca2+,Sc3+，Ag+,Zn2+）的水合離子無色，而過渡元素的水合離子往往有色？Question因?yàn)镹a+，Ca2+,Sc3+的電子構(gòu)型為d0，Ag+,Zn2+

的電子構(gòu)型為d10，都不存在d-d躍遷，因而無色。而過渡元素的離子大多為d1～9構(gòu)型，可見光可使d電子進(jìn)行d-d躍遷，從而呈色。例題第76頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

[Co(CN)6]3-K穩(wěn)

=1×1064[Fe(CN)6]3-K穩(wěn)

=1×1042

解釋下列配合物的穩(wěn)定性：在強(qiáng)場(chǎng)中，d6構(gòu)型的穩(wěn)定化能比較大，故配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)。Question因?yàn)樗鼈冎行碾x子的電子構(gòu)型不同：

Co3+——d6Fe3+——d5例題第77頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四價(jià)鍵理論與晶體場(chǎng)理論比較價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論理論模型成鍵過程穩(wěn)定性幾何構(gòu)型磁性顏色共價(jià)鍵離子鍵中心原子以雜化軌道與配體形成共價(jià)鍵中心原子與配體之間純粹是靜電作用外軌型穩(wěn)定性較差；內(nèi)軌型穩(wěn)定性較高。強(qiáng)場(chǎng)低自旋，CFSE大，較穩(wěn)定；弱場(chǎng)高自旋，CFSE小，較不穩(wěn)定。無法解釋電子吸光進(jìn)行d-d躍遷由成單電子數(shù)決定由成單電子數(shù)決定取決中心原子的雜化態(tài)已知構(gòu)型后，提供中心原子d軌道的分裂情況第78頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四例：已知Fe3+與F和CN組成八面體配離子的分裂能為：O(F)=13916cm1，O(CN)=34850cm1.P=29930cm1;

(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過程；

sp3d26F-FeF63-3d4s4p4d

d2sp36CN-Fe(CN)63-

3d4s4p4d重排解：例題第79頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四FeF63：

P>O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=5(4Dq)+2P=20Dq+2P(2)計(jì)算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;CFSE=3(4Dq)+2(+6Dq)=0Dqn1=3n2=2m1=0m2=0Fe(CN)63：

O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0n1=5n2=0m1=2m2=0例題第80頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

[FeF6]3-

價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論

穩(wěn)定性低,外軌型低,|CFSE|小

磁性外軌,n=5弱場(chǎng)高自旋,n=5分子構(gòu)型

sp3d2雜化正八面體

本身不預(yù)言[Fe(CN)6]3-

穩(wěn)定性高,內(nèi)軌型高,|CFSE|大

磁性內(nèi)軌,n=1強(qiáng)場(chǎng)低自旋,n=1分子構(gòu)型

d2sp3雜化正八面體

本身不預(yù)言(3)用兩種理論分別討論它們的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。例題第81頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四4-5

配合物的應(yīng)用一、離子的鑒定與掩蔽無色蘭色血紅色第82頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四二、離子的分離三、冶煉、提純與電鍍Au+O2+8CN-+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-Cu2++2P2O7

4-=[Cu(P2O7)2]6-

Fe+5CO[Fe(CO)5]5CO+Fe200℃200~250℃2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42-4-5

配合物的應(yīng)用第83頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四如Wacker法由乙烯合成乙醛

HCl溶液C2H4+O2CH3CHOPdCl2+CuCl212PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液反應(yīng)形成[PdCl3(C2H4)]-、[PdCl2(OH)(C2H4)]-等中間產(chǎn)物，使C2H4活化。四、配位催化4-5

配合物的應(yīng)用第84頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四

五、生物化學(xué)中的配合物葉綠素鎂的配合物血紅蛋白鐵的配合物4-5

配合物的應(yīng)用第85頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四治療糖尿病的胰島素，治療血吸蟲病的酒石酸銻鉀以及抗癌藥順鉑、二氯茂鈦等都屬于配合物。最近還發(fā)現(xiàn)金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。固氮酶鐵鉬蛋白配合物4-5

配合物的應(yīng)用第86頁，共95頁，2023年，2月20日，星期四1.

為什么順鉑的水解產(chǎn)物Pt(OH)2(NH3)2能與草酸反應(yīng)生成Pt(NH3)2C2O4，而其幾何異構(gòu)體卻不能？哪一種異構(gòu)體有極性，哪一種沒有極性？哪一種水溶性較大？解：雙齒配體C2O42-的碳鏈短，不可能對(duì)位配位，所以只可能與順鉑反應(yīng)。順鉑結(jié)構(gòu)不對(duì)稱所以有極性，而反式則無極性。順鉑在水中的溶解度大。習(xí)題解析第87頁，共95頁，2023年，2月20日，星