------------------------------------------------------------------------VASP遇到一些問題總結(jié)VASP計(jì)算過程中遇到的問題總結(jié)01、第一原理計(jì)算的一些心得（1）第一性原理其實(shí)是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計(jì)算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格-科洪定理），通過求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質(zhì)；后者則通過自洽求解Hartree-Fock方程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質(zhì)；

評(píng)述：K-S方程的計(jì)算水平達(dá)到了H-F水平，同時(shí)還考慮了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用。

（2）關(guān)于DFT中密度泛函的Functional，其實(shí)是交換關(guān)聯(lián)泛函

包括LDA，GGA，雜化泛函等等

一般LDA為局域密度近似，在空間某點(diǎn)用均勻電子氣密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的CA-PZ方案；

GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA；

此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。

（3）關(guān)于贗勢

在處理計(jì)算體系中原子的電子態(tài)時(shí)，有兩種方法，一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(線性綴加平面波)；此外還有一種方法是只考慮價(jià)電子，而把芯電子和原子核構(gòu)成離子實(shí)放在一起考慮，即贗勢法，一般贗勢法是選取一個(gè)截?cái)喟霃?，截?cái)喟霃揭詢?nèi)，波函數(shù)變化較平滑，和真實(shí)的不同，截?cái)喟霃揭酝鈩t和真實(shí)情況相同，而且贗勢法得到的能量本征值和全電子法應(yīng)該相同。

贗勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截?cái)嗄?，超軟勢則可以用較小的截?cái)嗄芗纯伞Ａ硗?，模守恒勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計(jì)算需要用模守恒勢。

贗勢的測試標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)是贗勢與全電子法計(jì)算結(jié)果的匹配度，而不是贗勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配度，因?yàn)楹蛯?shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配可能是偶然的。

（4）關(guān)于收斂測試

（a）Ecut，也就是截?cái)嗄?，一般情況下，總能相對(duì)于不同Ecut做計(jì)算，當(dāng)Ecut增大時(shí)總能變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應(yīng)力時(shí)，還需對(duì)應(yīng)力進(jìn)行收斂測試，而且應(yīng)力相對(duì)于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個(gè)截?cái)嗄芟驴偰芤呀?jīng)收斂了，但應(yīng)力未必收斂。

（b）K-point，即K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的K網(wǎng)格，采用超晶胞時(shí)可以選用相對(duì)較小的K網(wǎng)格，但實(shí)際上還是要經(jīng)過測試。

（5）關(guān)于磁性

一般何時(shí)考慮自旋呢？舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和O分別為+2，+4和-2價(jià)，離子全部為各個(gè)軌道滿殼層的結(jié)構(gòu)，就不必考慮自旋了；對(duì)于BaMnO3中，由于Mn+3價(jià)時(shí)d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮Mn的自旋，至于Ba和O則不必考慮。其實(shí)設(shè)定自旋就是給定一個(gè)原子磁矩的初始值，只在剛開始計(jì)算時(shí)作為初始值使用，具體的可參照磁性物理。

（6）關(guān)于幾何優(yōu)化

包括很多種了，比如晶格常數(shù)和原子位置同時(shí)優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數(shù)，還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等。

在PRL一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置，晶格常數(shù)用實(shí)驗(yàn)值的例子（PRL100,186402(2008)）；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化，之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況則是Fullgeometryoptimization。

一般情況下，也有不優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)直接計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的，但是對(duì)于缺陷形成能的計(jì)算則往往要優(yōu)化。

（7）關(guān)于軟件

軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP、PWSCF和ABINIT等等，計(jì)算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關(guān)；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)，比如openmx，siesta，dmol等，計(jì)算量和體系原子數(shù)目相關(guān)，一般可模擬較多原子數(shù)目的體系。VASP是使用贗勢和平面波基組，進(jìn)行從頭量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的軟件包，它基于CASTEP1989版開發(fā)。VAMP/VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似（用自由能作為變量）以及對(duì)每一MD步驟用有效矩陣對(duì)角方案和有效Pulay混合求解瞬時(shí)電子基態(tài)。這些技術(shù)可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運(yùn)動(dòng)方程同時(shí)積分的方法。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt贗勢(US-PP)或投影擴(kuò)充波(PAW)方法描述。兩種技術(shù)都可以相當(dāng)程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個(gè)原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用VAMP/VASP很容易地計(jì)算，用于把原子衰減到其瞬時(shí)基態(tài)中。

02、VASP程序的亮點(diǎn)：

1.VASP使用PAW方法或超軟贗勢，因此基組尺寸非常小，描述體材料一般需要每原子不超過100個(gè)平面波，大多數(shù)情況下甚至每原子50個(gè)平面波就能得到可靠結(jié)果。

2.在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標(biāo)度。在VASP中，三次標(biāo)度部分的前因子足可忽略，導(dǎo)致關(guān)于體系尺寸的高效標(biāo)度。因此可以在實(shí)空間求解勢的非局域貢獻(xiàn)，并使正交化的次數(shù)最少。當(dāng)體系具有大約2000個(gè)電子能帶時(shí)，三次標(biāo)度部分與其它部分可比，因此VASP可用于直到4000個(gè)價(jià)電子的體系。

3.VASP使用傳統(tǒng)的自洽場循環(huán)計(jì)算電子基態(tài)。這一方案與數(shù)值方法組合會(huì)實(shí)現(xiàn)有效、穩(wěn)定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代矩陣對(duì)角化方案（RMM-DISS和分塊Davidson）可能是目前最快的方案。

4.VASP包含全功能的對(duì)稱性代碼，可以自動(dòng)確定任意構(gòu)型的對(duì)稱性。

5.對(duì)稱性代碼還用于設(shè)定Monkhorst-Pack特殊點(diǎn)，可以有效計(jì)算體材料和對(duì)稱的團(tuán)簇。Brillouin區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法。四面體方法可以用Blöchl校正去掉線性四面體方法的二次誤差，實(shí)現(xiàn)更快的k點(diǎn)收斂速度。

03、VASP5.2的新功能：

1.大規(guī)模并行計(jì)算需要較少的內(nèi)存。

2.加入新的梯度校正泛函AM05和PBEsol；用標(biāo)準(zhǔn)PBEPOTCAR文件提供新泛函；改善了單中心處理。

3.離子位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導(dǎo)，用于計(jì)算原子間力常數(shù)和聲子（需要超晶胞近似），和彈性常數(shù)。計(jì)算中自動(dòng)考慮對(duì)稱性。

4.離子位置和靜電場中加入線性響應(yīng)，從而得到二階導(dǎo)，用于計(jì)算原子間力常數(shù)和聲子（需要超晶胞近似），Born有效電荷張量，靜態(tài)介電張量（電子和離子貢獻(xiàn)），內(nèi)應(yīng)變張量，壓電張量（電子和離子貢獻(xiàn)）。線性響應(yīng)只能用于局域和半局域泛函。

5.精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-Fock方法；雜化泛函，特別是PBE0和HSE06；屏蔽交換；（實(shí)驗(yàn)性的）簡單模型勢GW-COHSEX，用于經(jīng)驗(yàn)的屏蔽交換內(nèi)核；（實(shí)驗(yàn)性的）雜化泛函B3LYP。

6.通過本征態(tài)求和計(jì)算含頻介電張量：使用粒子無關(guān)近似，或通過GW的隨機(jī)相近似?？捎糜诰钟?，半局域，雜化泛函，屏蔽交換，和Hartree-Fock。

7.完全含頻GW，速度達(dá)到等離子極點(diǎn)模型：單發(fā)G0W0；在G和W中迭代本征矢直至自洽；（實(shí)驗(yàn)性的）迭代G（也可以選W）本征矢的自洽GW；（實(shí)驗(yàn)性的）對(duì)相關(guān)能使用RPA近似的GW總能量；用LDA計(jì)算G和W的頂點(diǎn)校正（局域場效應(yīng)），僅能用于非自旋極化的情況；（實(shí)驗(yàn)性的）W的多體頂點(diǎn)校正，僅能用于非自旋極化的情況。

8.實(shí)驗(yàn)性的功能：用TD-HF和TD-雜化泛函求解Cassida方程（僅能用于非自旋極化的Tamm-Dancoff近似）；GW頂點(diǎn)的Bethe-Salpeter（僅能用于非自旋極化的Tamm-Dancoff近似）。1、VASP能夠進(jìn)行哪些過程的計(jì)算？怎樣設(shè)置？我們平時(shí)最常用的研究方法是做單點(diǎn)能計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化、從頭計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算。一般我們的研究可以按照這樣的過程來進(jìn)行如果要研究一個(gè)體系的最優(yōu)化構(gòu)型問題可以首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化，然后對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算。如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)變化過程可以首先進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)過程模擬，然后在某個(gè)溫度或壓強(qiáng)下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算。如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化可以首先在初始溫度下進(jìn)行NVT計(jì)算，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)退火，然后在結(jié)束溫度下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算研究。2、什么是單點(diǎn)能計(jì)算(singlepointenergy)？如何計(jì)算？跟其它軟件類似，VASP具有單點(diǎn)能計(jì)算的功能。也就是說，對(duì)一個(gè)給定的固定不變的結(jié)構(gòu)（包括原子、分子、表面或體材料）能夠計(jì)算其總能，即靜態(tài)計(jì)算功能。單點(diǎn)能計(jì)算需要的參數(shù)最少，最多只要在KPOINTS文件中設(shè)置一下合適的K點(diǎn)或者在INCAR文件中給定一個(gè)截?cái)嗄蹺NCUT就可以了。還有一個(gè)參數(shù)就是電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)置EDIFF，默認(rèn)值為EDIFF=1E-4，一般不需要修改這個(gè)值。具體來說要計(jì)算單點(diǎn)能，只要在INCAR中設(shè)置IBRION=-1也就是讓離子不移動(dòng)就可以了。

3、什么是結(jié)構(gòu)優(yōu)化(structureoptimization)？如何計(jì)算？結(jié)構(gòu)優(yōu)化又叫結(jié)構(gòu)弛豫（structurerelax），是指通過對(duì)體系的坐標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使得其能量或內(nèi)力達(dá)到最小的過程，與動(dòng)力學(xué)退火不同，它是一種在０Ｋ下用原子間靜力進(jìn)行優(yōu)化的方法?？梢哉J(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠在實(shí)驗(yàn)之中獲得的幾率要大些（當(dāng)然這只是理論計(jì)算的結(jié)果，必須由實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證）。一般要做弛豫計(jì)算，需要設(shè)置弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)，也就是告訴系統(tǒng)收斂達(dá)成的判據(jù)（convergencebreakcondition)，當(dāng)系統(tǒng)檢測到能量變化減小到一個(gè)確定值時(shí)例如EDIFFG=1E-3時(shí)視為收斂中斷計(jì)算，移動(dòng)離子位置嘗試進(jìn)行下一步計(jì)算。EDIFFG這個(gè)值可以為負(fù)，例如EDIFFG=-0.02，這時(shí)的收斂標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)所有離子間作用力都小于給定的數(shù)值，如０.０２eV/A時(shí)視為收斂而中斷。弛豫計(jì)算主要有兩種方式：準(zhǔn)牛頓方法(quasi-NewtonRMM-DIIS)和共軛梯度法(CG)兩種。準(zhǔn)牛頓方法計(jì)算速度較快，適合于初始結(jié)構(gòu)與平衡結(jié)構(gòu)（勢能面上全局最小值）比較接近的情況，而CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法為IBRION=1時(shí)為準(zhǔn)牛頓方法而IBRION=2時(shí)為CG方法。具體來說要做弛豫計(jì)算，設(shè)置IBRION=1或者2就可以了，其它參數(shù)根據(jù)需要來設(shè)置。NSW是進(jìn)行弛豫的最大步數(shù)，例如設(shè)置NSW=100，當(dāng)計(jì)算在100步之內(nèi)達(dá)到收斂時(shí)計(jì)算自動(dòng)中斷，而100步內(nèi)沒有達(dá)到收斂的話系統(tǒng)將在第100步后強(qiáng)制中止（平常計(jì)算步數(shù)不會(huì)超過100步，超過100步可能是計(jì)算的體系出了問題）。參數(shù)通?？梢詮奈墨I(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，例如收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFFG等。有的時(shí)候我們需要一些帶限制條件的弛豫計(jì)算，例如凍結(jié)部分原子、限制自旋的計(jì)算等等。凍結(jié)部分原子可以在POSCAR文件中設(shè)置selectivedynamic來實(shí)現(xiàn)。自旋多重度限制可以在INCAR中以NUPDOWN選項(xiàng)來設(shè)置。另外ISIF選項(xiàng)可以控制弛豫時(shí)的晶胞變化情況，例如晶胞的形狀和體積等。費(fèi)米面附近能級(jí)電子分布的smearing是一種促進(jìn)收斂的有效方法，可能產(chǎn)生物理意義不明確的分?jǐn)?shù)占據(jù)態(tài)情況，不過問題不大。在INCAR文件中以ISMEAR來設(shè)置。一般來說K點(diǎn)只有一兩個(gè)的時(shí)候采用ISMEAR=0，金屬體材料用ISMEAR=1或2,半導(dǎo)體材料用ISMEAR=-5等等。不過有時(shí)電子步收斂速度依然很慢，還需要設(shè)置一些算法控制選項(xiàng)，例如設(shè)置ALGO=Very_Fast，減小真空層厚度，減少K點(diǎn)數(shù)目等。弛豫是一種非常有效的分析計(jì)算手段，雖然是靜力學(xué)計(jì)算但是往往獲得一些動(dòng)力學(xué)得不到的結(jié)果。4、vasp的分子動(dòng)力學(xué)模擬vasp做分子動(dòng)力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點(diǎn)：可選系綜太少。盡管如此，對(duì)于大多數(shù)有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和NVE。一般做分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)候都需要較多原子，一般都超過100個(gè)。當(dāng)原子數(shù)多的時(shí)候，k點(diǎn)實(shí)際就需要較少了。有的時(shí)候用一個(gè)k點(diǎn)就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個(gè)原子的時(shí)候，用一個(gè)k點(diǎn)，即Gamma點(diǎn)就可以了。INCAR：

EDIFF

一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個(gè)參數(shù)只是對(duì)第一個(gè)離子步的自洽影響大一些，對(duì)于長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)的模擬，精度小一點(diǎn)也無所謂，但不能太小。

IBRION=0分子動(dòng)力學(xué)模擬

IALGO=48一般用48，對(duì)于原子數(shù)較多，這個(gè)優(yōu)化方式較好。

NSW=1000

多少個(gè)時(shí)間步長。

POTIM=3

時(shí)間步長,單位fs,通常1到3.

ISIF=2

計(jì)算外界的壓力.

NBLOCK=1

多少個(gè)時(shí)間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.

KBLOCK=50NBLOCK*KBLOCK個(gè)步長寫一次XDATCAR.（個(gè)離子步寫一次PCDAT.）

ISMEAR=-1

費(fèi)米迪拉克分布.

SIGMA=0.05單位:電子伏

NELMIN=8

一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.

LREAL=A

APACO=10徑向分布函數(shù)距離,單位是埃.

NPACO=200

徑向分布函數(shù)插的點(diǎn)數(shù).

LCHARG=F盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.

TEBEG=300

初始溫度.

TEEND=300終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.

SMASS=-3

NVEensemble;-1用來做模擬退火。大于0NVT系綜。正確：SMASS=1,2,3是沒有區(qū)別的。都是NVTensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。CONTCAR是每個(gè)離子步之后都會(huì)寫出來的，但是會(huì)用新的把老的覆蓋CHG是在每10個(gè)離子步寫一次，不會(huì)覆蓋CHGCAR是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的。5、收斂判據(jù)的選擇結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計(jì)算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因?yàn)榱Φ挠?jì)算是在能量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，能量對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力。計(jì)算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，文獻(xiàn)大部分采用Gamma點(diǎn)做單點(diǎn)優(yōu)化。這個(gè)時(shí)候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計(jì)算能量的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)時(shí)候，是不是該懷疑對(duì)超胞僅做Gamma點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點(diǎn)密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計(jì)算從原胞開始，到超胞，到摻雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點(diǎn)與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對(duì)初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，還會(huì)與幾何構(gòu)型有關(guān)。氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點(diǎn)的構(gòu)型不同，可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點(diǎn)來看，第一性原理計(jì)算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊(cè)上寫的那么簡單。對(duì)于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點(diǎn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高K點(diǎn)密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計(jì)算時(shí)力達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。6、結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個(gè)主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置初始結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗(yàn)積累。DFT計(jì)算短程強(qiáng)相互作用（相對(duì)于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠(yuǎn)（如超過4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設(shè)置（如增長20%）。也可以參照文獻(xiàn)。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實(shí)在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到大體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對(duì)收斂速度影響很大，這一點(diǎn)在計(jì)算工作沒有全部鋪開時(shí)可能不會(huì)覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個(gè)“無窮大”的數(shù)，最后總會(huì)有結(jié)果的。但是，時(shí)間是寶貴的，恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置3小時(shí)就收斂的結(jié)果，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個(gè)白天加一個(gè)黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個(gè)嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個(gè)響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k點(diǎn)密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個(gè)很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）.一般來說，針對(duì)理論催化的計(jì)算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點(diǎn)密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認(rèn)。經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進(jìn)入下一步細(xì)致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗(yàn)，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認(rèn)，NSW=100;跑完后可以設(shè)置IBRION=1，減小OPTIM（默認(rèn)為0.5，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。優(yōu)化的時(shí)候讓它自己悶頭跑是不對(duì)的，經(jīng)?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個(gè)時(shí)候，提交兩個(gè)以上的任務(wù)排隊(duì)是好的方式，一個(gè)在調(diào)整的時(shí)候，下一個(gè)可以接著運(yùn)行，不會(huì)因?yàn)橥Ｏ庐?dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機(jī)器空閑。無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點(diǎn)點(diǎn)）。靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個(gè)時(shí)候，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯(cuò)的方法。對(duì)于大體系比較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計(jì)算。實(shí)在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計(jì)算。一般都能在40步內(nèi)收斂。對(duì)于離子弛豫過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個(gè)離子步可能要跑滿60步（默認(rèn)的），后面就會(huì)越來越快了?？偟恼f來，一般入門者，多看手冊(cè)，多想多理解，多上機(jī)實(shí)踐總結(jié)，比較容易提高到一個(gè)熟練操作工的水平。如果要想做到“精確打擊”，做到能在問題始發(fā)的時(shí)候就立刻采取有效措施來解決，就需要回歸基礎(chǔ)理論和計(jì)算方法上來了。7、優(yōu)化結(jié)果對(duì)初始結(jié)構(gòu)和“優(yōu)化路徑”的依賴原子吸附問題不大，但是小分子吸附，存在初始構(gòu)型上的差異。slab上水平放置，還是垂直放置，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小，但在數(shù)值計(jì)算的時(shí)候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，多個(gè)不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。為了加快收斂速度，特別是對(duì)于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重：EDIFF=1E-3;EDIFFG=-0.1;！或者更小NSW=500；！或者更大電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導(dǎo)致的結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴(yán)重未知的區(qū)間。再在這個(gè)基礎(chǔ)上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了——結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間。好的做法，是對(duì)初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個(gè)較小的數(shù)值內(nèi)。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1.這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達(dá)到初步收斂。對(duì)于遠(yuǎn)離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時(shí)間上帶來的好處是很大的。對(duì)于100個(gè)原子的體系用vasp做Gamma點(diǎn)優(yōu)化，如果一開始就是正常優(yōu)化（EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設(shè)置，開始十個(gè)離子步可能都要花上幾個(gè)小時(shí)。如果這個(gè)時(shí)候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯(cuò)誤，那下午的時(shí)間就白費(fèi)了，順便帶上晚上機(jī)器空轉(zhuǎn)。所以，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會(huì)用xcrysden檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設(shè)想的那樣。后續(xù)過程跑完一個(gè)收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計(jì)算。8、目的導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)優(yōu)化到這個(gè)階段，是高級(jí)的了。為了得到特定結(jié)構(gòu)，或者為了驗(yàn)證某些猜想，需要設(shè)計(jì)合理的初始結(jié)構(gòu)，然后在這個(gè)基礎(chǔ)上小心優(yōu)化，比如POTIM=0.1跑幾步看看，然后修改優(yōu)化參數(shù)。我遇到過的一件跟結(jié)構(gòu)優(yōu)化關(guān)系很大的算例是CeO2氧空位結(jié)構(gòu)電子局域的問題(/bbs/viewthread.php?tid=2954558)。按照一般方式（從優(yōu)化好的bulk建slab模型，然后優(yōu)化）得到一個(gè)O空位留下的兩個(gè)電子均勻局域到O次外層三個(gè)Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.經(jīng)高人指點(diǎn)后，調(diào)節(jié)空位附近O原子位置，打破對(duì)稱性后重新優(yōu)化，兩個(gè)電子完美的局域到兩個(gè)Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0XeV。從這個(gè)例子可以看到，結(jié)構(gòu)優(yōu)化存在不少技巧的，這些技巧建立在研究者對(duì)模擬對(duì)象的物理意義的理解上。對(duì)物理圖像的直觀深入理解，才能做好模型預(yù)設(shè)，在此引導(dǎo)下才可能有目的的優(yōu)化出不比尋常的結(jié)果。目前第一性原理理論中的交換關(guān)聯(lián)泛函部分包含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)?？紤]這一點(diǎn)對(duì)優(yōu)化結(jié)果的影響也很有意思。比如有專家提到，DFT+U參數(shù)對(duì)某些結(jié)構(gòu)的收斂終態(tài)構(gòu)型有影響。構(gòu)型的變化可能影響表面反應(yīng)過程?；谶@一點(diǎn)，一個(gè)好的計(jì)算研究可能就出來了。真實(shí)過程總是復(fù)雜多變的。無論何種模擬，估計(jì)都可以找到一些試驗(yàn)現(xiàn)象來驗(yàn)證。但是到底應(yīng)該如何評(píng)判模擬結(jié)果，如何從第一性原理研究中得出有意義的結(jié)論需要很好的洞察力。這樣的模擬不見得就必須建立的試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，完全憑空設(shè)計(jì)的模型有可能更能優(yōu)美的解釋本質(zhì)。9、在單機(jī)上計(jì)算態(tài)密度好像不會(huì)出問題。我先談一下我的看法：第一個(gè)WARNING，可以在INCAR文件中設(shè)置NGX,NGY和NGZ的值，設(shè)置的值要足夠大，就可以消除這個(gè)warning。設(shè)置多大合適呢？這就要用到編譯vasp時(shí)，同時(shí)也編譯得到的makeparam小程序，makeparam可以幫助你預(yù)先檢查你設(shè)置的文件是否正確，以及某些參數(shù)的值是否合適。要得到合適的NGX,NGY,NGZ以及NBANDS,先在INCAR中不設(shè)置這些參數(shù)的值，然后運(yùn)行makeparam>param.inc，其中param.inc是包含了輸出結(jié)果的文件，在param.inc文件中你可以看到這些參數(shù)的值，以及計(jì)算大概需要多少的內(nèi)存。然后把param.inc文件中的NGX,NGY,NGZ和NBANDS的值拷貝到INCAR文件中。第二個(gè)是計(jì)算態(tài)密度時(shí)，我個(gè)人的做法是，一般把KPOINTS文件中的k點(diǎn)增多，然后把INCAR文件中的ISTART=1,ICHARG=11，當(dāng)然還設(shè)置RWIGS。最后把靜止自洽計(jì)算得到的CHG和CHGCAR文件拷貝到當(dāng)前目錄下。從我在單機(jī)上的計(jì)算來看，沒有WAVECAR文件也是可以計(jì)算態(tài)密度的。我想你出現(xiàn)的這個(gè)問題，可能是你cluster上計(jì)算時(shí)，每個(gè)節(jié)點(diǎn)上的CHGCAR和WAVECAR文件不一致造成的。第三個(gè)是當(dāng)k點(diǎn)數(shù)增加了，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)WARING，要把此WARNING消失掉，在INCAR文件中設(shè)置NELMDL，它的值小于等于默認(rèn)值（默認(rèn)值好像是-5,你可以設(shè)為-6)。沒有cluster的系統(tǒng)用來計(jì)算，也沒有這樣的經(jīng)歷，我僅從在單機(jī)上的計(jì)算經(jīng)驗(yàn)來談，有錯(cuò)還請(qǐng)包涵10、如何用VASP計(jì)算鐵磁、反鐵磁和順磁順磁，意味進(jìn)行non-spinpolarized的計(jì)算，也就是ISPIN=1。鐵磁，意味進(jìn)行spin-polarized的計(jì)算，ISPIN=2，而且每個(gè)磁性原子的初始磁矩設(shè)置為一樣的值，也就是磁性原子的MAGMOM設(shè)置為一樣的值。對(duì)非磁性原子也可以設(shè)置成一樣的非零值（與磁性原子的一樣）或零，最后收斂的結(jié)果，非磁性原子的local磁矩很小，快接近0，很小的情況，很可能意味著真的是非磁性原子也會(huì)被極化而出現(xiàn)很小的local磁矩。反鐵磁，也意味著要進(jìn)行spin-polarized的計(jì)算，ISPIN=2，這是需采用反鐵磁的磁胞來進(jìn)行計(jì)算，意味著此時(shí)計(jì)算所采用的晶胞不再是鐵磁計(jì)算時(shí)的最小原胞。比如對(duì)鐵晶體的鐵磁狀態(tài)，你可以采用bcc的原胞來計(jì)算，但是在進(jìn)行反鐵磁的Fe計(jì)算，這是你需要采用sc的結(jié)構(gòu)來計(jì)算，計(jì)算的晶胞中包括兩個(gè)原子，你要設(shè)置一個(gè)原子的MAGMOM為正的，另一個(gè)原子的MAGMOM設(shè)置為負(fù)，但是它們的絕對(duì)值一樣。因此在進(jìn)行反鐵磁的計(jì)算時(shí)，應(yīng)該確定好反鐵磁的磁胞，以及磁序，要判斷哪種磁序和磁胞是最可能的反鐵磁狀態(tài)，那只能是先做好各種可能的排列組合，然后分別計(jì)算這些可能組合的情況，最后比較它們的總能，總能最低的就是可能的磁序。同樣也可以與它們同鐵磁或順磁的進(jìn)行比較。了解到該材料究竟是鐵磁的、還是順磁或反鐵磁的。亞鐵磁，也意味要進(jìn)行spin-polarized的計(jì)算，ISPIN=2，與反鐵磁的計(jì)算類似，不同的是原子正負(fù)磁矩的絕對(duì)值不是樣大。非共線的磁性，那需采用專門的non-collinear的來進(jìn)行計(jì)算，除了要設(shè)置ISPIN，MAGMOM的設(shè)置還需要指定每個(gè)原子在x,y,z方向上的大小。這種情況會(huì)復(fù)雜一些。舉個(gè)例子來說，對(duì)于Mn-Cu(001)c(2x2)這種體系，原胞里面有2個(gè)Mn原子，那么你直接讓兩個(gè)Mn原子的MAGMOM的絕對(duì)值一樣，符號(hào)相反就可以了，再加上ISPIN=2。這樣就可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)行反鐵磁的計(jì)算了11、vasp在計(jì)算磁性的時(shí)候，oszicar中得到的磁矩和outcar中得到各原子磁矩之和不一致在投稿的是否曾碰到有審稿人質(zhì)疑，對(duì)于這個(gè)不一致你們一般是怎么解釋的了？答：OSZICAR中得到的磁矩是OUTCAR中最后一步得到的總磁矩是相等的?？偞啪睾透髟拥拇啪?RMT球內(nèi)的磁矩)之和之差就是間隙區(qū)的磁矩。因?yàn)橛虚g隙區(qū)存在,不一致是正常的。12、磁性計(jì)算應(yīng)該比較負(fù)責(zé)。你應(yīng)該還使用別的程序計(jì)算過磁性，與vasp結(jié)果比較是否一致，對(duì)磁性計(jì)算采用的程序有什么推薦。ps：由于曾使用vasp和dmol算過非周期體系磁性，結(jié)構(gòu)對(duì)磁性影響非常大，因此使用這兩個(gè)程序計(jì)算的磁性要一致很麻煩。還不敢確定到底是哪個(gè)程序可能不可靠。答：如果算磁性，全電子的結(jié)果更精確，我的一些計(jì)算結(jié)果顯示磁性原子對(duì)在最近鄰的位置時(shí)，PAW與FPLAW給出的能量差不一致，在長程時(shí)符合的很好。雖然并沒有改變定性結(jié)論。感覺PAW似乎不能很好地描述較強(qiáng)耦合。我試圖在找出原因，主要使用exciting和vasp做比較。計(jì)算磁性推薦使用FP-LAPW,FP-LMTO,FPLO很吸引人(不過是商業(yè)的)，后者是O(N)算法。13、vasp學(xué)習(xí)筆記POTCAR的建立POTCAR將要告訴vasp計(jì)算的系統(tǒng)中所包含的各種元素的贗勢pesudopotential，vasp本身就帶有比較完善的贗勢包，我們需要做的就是選擇我們需要具體哪種贗勢，然后把相應(yīng)的文件拷貝形成我們具體的POTCAR文件。我們以GaAs為例。1）贗勢的選擇：vasp的贗勢文件放在目錄~/vasp/potentials下，可以看到該目錄又包含五個(gè)子目錄potpot_GGApotpawpotpaw_GGApotpaw_PBE，其中每一個(gè)子目錄對(duì)應(yīng)一種贗勢形式。贗勢按產(chǎn)生方法可以分為PP(standardpesudopotential，其中大部分是USPP,ultrasoftpesudopotential)和PAW(projectoraugmentedwavemethod)。按交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的不同又可以有LDA(localdensityapproximation)和GGA(generalizedgradientapproximation)，其中GGA之下又可以再分為PW91和PBE。以上各個(gè)目錄對(duì)應(yīng)起來分別是pot==>PP,LDA;pot_GGA==>PP,GGA;potpaw==>PAW,LDA;potpaw_GGA==>PAW,GGA,PW91;potpaw_PBE==>PAW,GGA,PBE。選擇某個(gè)目錄進(jìn)去，我們還會(huì)發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)每種元素往往還會(huì)有多種贗勢存在。這是因?yàn)楦鶕?jù)對(duì)截?cái)嗄芰康倪x取不同還可以分為Ga,Ga_s,Ga_h，或者根據(jù)半芯態(tài)的不同還可以分為Ga,Ga_sv,Ga_pv的不同。一般推薦選取PAW_PBE。其中各個(gè)元素具體推薦哪種形式的贗勢可以參考vaspworkshop中有關(guān)贗勢部分的ppt。當(dāng)然自己能測試之后在選擇是最好不過的了，以后再聊。2）.POTCAR的建立：選好哪一種贗勢之后，進(jìn)入對(duì)應(yīng)的目錄，你會(huì)看到里邊有這么幾個(gè)文件，POTCAR.ZPSCTR.ZV_RHFIN.ZWS_FTP.LOG。我們需要的是第一個(gè)。把它解壓，如zcatPOTCAR.Z>Ga。對(duì)As元素我們也可以類似得到一個(gè)As文件。用cp命令或者mv命令把這兩個(gè)文件都移到我們的工作目錄里。然后再用cat命令把這兩個(gè)文件合并在一起，如catGaAs>POTCAR，這樣就得到了我們需要的POTCAR。同理，有多個(gè)元素的POTCAR也可以這樣產(chǎn)生。這里需要注意的是，記住元素的排列順序，以后在POSCAR里各個(gè)元素的排列就是按著這里來的。3）.POTCAR里的信息：如果你想看POTCAR長什么樣，可以用vimPOTCAR命令，進(jìn)去后可以用上下鍵移動(dòng)光標(biāo)。想出來的時(shí)候，可以敲入:q!就可以。具體的vim的命令可以在網(wǎng)上查到。一般我會(huì)看POTCAR里的截?cái)嗄芰繛槎啻?，用grep-in"enmax"POTCAR。據(jù)說B3LYP的贗勢計(jì)算比較準(zhǔn)，我在MS上面測試過，好像DOS和能帶圖的計(jì)算確實(shí)比較準(zhǔn)。不過不知道vasp有沒有類似的贗勢包。hybridfunctional的計(jì)算，并不需要特定的hybridfunctional的贗勢。大部分就是基于GGA-PBE的贗勢來做，也就是芯電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用，以及芯電子與芯電子的交換關(guān)聯(lián)作用還是基于GGA-PBE的，只是將價(jià)電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用通過hybridfunctional交換關(guān)聯(lián)來描述。謝謝老師的解答。那具體操作是不是像網(wǎng)上寫的那樣，使用GGA的贗勢，設(shè)置GGA=B3，然后更改POTCAR里面的LEXCH=B3就行了。我試過了，可以跑，不過結(jié)果沒做詳細(xì)的分析。14、VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別，讓你徹底搞清楚VASP的所有能量（一）首先我們應(yīng)明白，固體的結(jié)合能就是固體的內(nèi)能E（結(jié)合）=U（內(nèi)能），原因如下：一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點(diǎn)。前段時(shí)間有個(gè)同學(xué)問VASP中得出的絕對(duì)能量是相對(duì)于什么的，其實(shí)就是相對(duì)孤立原子得。（二）其次我們根據(jù)自由能與內(nèi)能之間的關(guān)系F=U-TS而且我們都知道VASP的所有計(jì)算都是在絕對(duì)0度下的情況，T=0代入上式，有F=U。所以結(jié)合就等于內(nèi)能等于自由能?？隙ㄓ蠪reeenergyTOTEN=energywithoutentropy恒成立...這時(shí)候肯定有人會(huì)說不對(duì)啊，可以看VASP手冊(cè)，候博的參考書作證，肯定不對(duì)得?，F(xiàn)在我告訴你確實(shí)它們二者確實(shí)有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況（1）當(dāng)我們用ISMEAR=-5時(shí)，費(fèi)米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對(duì)0度的能量。FreeenergyTOTEN=energywithoutentropy恒成立。（2）有時(shí)為了在數(shù)學(xué)上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEAR！=-5（！=是不等于的意思）的方法，這個(gè)時(shí)候費(fèi)米能這兒有一定的展寬。此時(shí)，我們?nèi)菀紫氲?，有展寬不就是相?dāng)有一定的熵值嗎？所以這個(gè)時(shí)候雖然算的是絕對(duì)0度的情況，但是有一定的熵值（我們應(yīng)明白，這個(gè)熵值不是由一定的溫度帶來的，而是數(shù)學(xué)處理的結(jié)果）。所以在SMEAR！=-5的方法我們會(huì)發(fā)現(xiàn)FreeenergyTOTEN和energywithoutentropy有一定的差別。此時(shí)energywithoutentropy是FreeenergyTOTEN在SIGMA趨于0的極限。注意:（1）有人在算單個(gè)原子的能量時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)單個(gè)原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導(dǎo),固體中的結(jié)合能是相對(duì)孤立體系的能量而來的,所以單個(gè)原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對(duì)合理,而且我們也知道計(jì)算單個(gè)原子的能量就是為了檢測贗勢,單原子得到的TOTEN越小說明贗勢越好。但一般不會(huì)正好是0.對(duì)這個(gè)說法我還存在點(diǎn)疑問，寫在了最后面。（2）如果你注意的話，energywithoutentropy與FreeenergyTOTEN在SIGMA趨于0也不是完全相等，但是也會(huì)發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在10E-3左右，原因在于計(jì)算機(jī)求積分、求極限不能像我們?nèi)艘粯舆_(dá)到任意的精度。15、VASP中過渡態(tài)計(jì)算設(shè)置的一點(diǎn)體會(huì)計(jì)算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下：（1）做模型，初態(tài)IS和終態(tài)FS，分別結(jié)構(gòu)優(yōu)化到基態(tài)；（2）線形插入images:nebmake.plPOSCAR.ISPOSCAR.FSNN為image個(gè)數(shù)。（3）nebmovie.pl,生成movie.xyz。用Xcrysden--xyzmovie.xyz反復(fù)觀看動(dòng)畫，仔細(xì)檢查過程的合理性。這里要提醒，POSCAR.IS和POSCAR.FS中原子坐標(biāo)列表的順序必須對(duì)應(yīng)。（4）寫INCAR,選IOPT。注意，最好忘記vasp自帶的NEB，而全部改用包含vtstool的vasp.IBRION=3,POTIM=0關(guān)閉vasp自帶的NEB功能。（5）過渡態(tài)計(jì)算第一個(gè)離子步最耗時(shí)，也最容易出問題，也是模型設(shè)計(jì)合理性檢驗(yàn)的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的ENCUT，可以不用考慮自旋(ISPIN=1)，也不用考慮DFT+U。而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認(rèn)）。（6）帶vtstool的vasp-ClNEB(NEB)過渡態(tài)計(jì)算ICHAIN=0作為入口，這個(gè)也是默認(rèn)的。LCLIMB=TRUE也是默認(rèn)的。如果不要climbimage,可以設(shè)置LCLIMB=False.（7）收斂判據(jù)EDIFFG<0。過渡態(tài)計(jì)算要以力為收斂判據(jù)，而不是能量。一般EDIFFG=-0.05就可以接受，-0.02或者-0.01更好。但是作為開始的過渡態(tài)計(jì)算，可以設(shè)置很寬的收斂條件，如EDIFFG=-1.（8）初步過渡態(tài)收斂后,修改INCAR中的優(yōu)化器（IOPT），并修改相應(yīng)參數(shù)（參考vtstool官方論壇），EDIFFG改?。ㄈ?0.05），然后運(yùn)行vfin.pl，這個(gè)腳本自動(dòng)幫你準(zhǔn)備在原來的基礎(chǔ)上繼續(xù)運(yùn)行新的過渡態(tài)計(jì)算（完成cpCONTCARPOSCAR,保留電荷密度和波函數(shù)的操作）。（9）過渡態(tài)如何驗(yàn)算虛頻呢？比如一個(gè)6層原子層的slab上表面吸附小分子。slab下部3層原子是固定的。驗(yàn)算虛頻的時(shí)候，是不是還是固定下面三層原子，然后按照一般頻率計(jì)算方法來算虛頻？這樣的話，可以移動(dòng)的原子數(shù)在20數(shù)量級(jí)上，考慮三個(gè)自由度，及其組合，就有很多很多可能了。請(qǐng)問該怎么設(shè)置這樣的過渡態(tài)虛頻計(jì)算呢？16、關(guān)于概念的問題做個(gè)討論

（一）關(guān)于結(jié)合能。你說“結(jié)合能是定義為相距無窮遠(yuǎn)的原子結(jié)合形成一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所放出的能量”

你和我說的沒區(qū)別，我說的是結(jié)合能是相對(duì)于“孤立原子做參考點(diǎn)的”，也就是它與周圍任何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠(yuǎn)一回事，我這個(gè)好像沒有任何錯(cuò)誤。

===============

這里你說的是沒有錯(cuò)誤，但是我覺得有必要先澄清一下。

（二）關(guān)于單點(diǎn)能。你說“它是第一性原理計(jì)算直接得到的能量，或者說是贗能，是一個(gè)空間點(diǎn)陣平均每陣點(diǎn)上采用贗勢計(jì)算所得到的能量，其中包含了結(jié)合能的貢獻(xiàn)，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量，這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實(shí)反應(yīng)，也不會(huì)影響化學(xué)鍵性質(zhì)，不會(huì)對(duì)結(jié)合能有所貢獻(xiàn)”。

我贊同你的大部分觀點(diǎn)，也提出你說的幾點(diǎn)錯(cuò)誤，單點(diǎn)能準(zhǔn)確的來說它包含了所有哈密頓的量，而且這兒的單點(diǎn)能不是你所說的“平均每個(gè)原子的能量”，而是你計(jì)算的整個(gè)原胞的能量。但是這個(gè)能量有一個(gè)參考點(diǎn)。你可以看候博得，也可以看我回的下一個(gè)貼子，至于“影響不影響成鍵之類的內(nèi)容”固體力學(xué)上已經(jīng)說的很清楚了。

==============

從你的回復(fù)中，我可以知道你肯定沒有學(xué)過晶體學(xué)或者空間群理論，你應(yīng)該看看晶體學(xué)國際表中對(duì)于陣點(diǎn)的定義，陣點(diǎn)并不是每個(gè)原子，這里你的理解有問題，陣點(diǎn)是一個(gè)抽象點(diǎn)，一個(gè)晶體中包含所有對(duì)稱性的可以僅通過平移來構(gòu)造整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)所占據(jù)的位置就是一個(gè)陣點(diǎn)，換句話說，一個(gè)陣點(diǎn)，就是一個(gè)滿足平移對(duì)稱性的原子集團(tuán)，且該集團(tuán)內(nèi)部的位置滿足該晶體結(jié)構(gòu)的全部對(duì)稱性，而且它不僅僅是“原胞”

（三）你說“FreeenergyTOTEN是體系總能，要減去陣點(diǎn)上分布的原子的能量再除以平均原子數(shù)才是結(jié)合能（當(dāng)然，這個(gè)和你的計(jì)算腳本的設(shè)計(jì)有關(guān)），而且這還沒有考慮不加展寬時(shí)沒有被計(jì)算到的能帶的因素”

我不贊同你后面說的幾點(diǎn)。FreeenergyTOTEN從字面意思上我們也知道它的結(jié)果是自由能，你可以說它是總能，因?yàn)楦鶕?jù)我上面的推導(dǎo)，它們至少在數(shù)值是相等得。不在于你把它說成什么，你就是把它說成總能，其實(shí)它還是等于結(jié)合能，等于自由能，等于內(nèi)能。至于除不除原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個(gè)原子的還是總體系的，這在于個(gè)人?？紤]不考慮展寬，那要看ISMEAR等于幾，做幾個(gè)實(shí)例就會(huì)感覺到它考慮沒考慮了。

===============

這個(gè)能量確切的說應(yīng)該是叫做考慮電子振動(dòng)熵的體系總自由能，當(dāng)不考慮展寬的時(shí)候，它是等于總能的，如果你讀過Vasp的代碼，就知道TOTEN在vasp的計(jì)算中就是總能，這個(gè)和結(jié)合能不是一個(gè)概念，還包含有非成鍵部分的貢獻(xiàn)，至于內(nèi)能的定義，如果你閱讀過塞茲的現(xiàn)代固體理論，或者Pauling的書，或者讀過Morse當(dāng)時(shí)提出morse勢的那篇文獻(xiàn)，就應(yīng)該知道，固體物理中所使用的內(nèi)能，指的是離子實(shí)的動(dòng)能和原子的“結(jié)合能”之和——這里結(jié)合能之所以要打引號(hào)，是因?yàn)榘炊x，是要形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)才能稱之為結(jié)合能，內(nèi)能定義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響，正如你所說，是“相對(duì)于“孤立原子做參考點(diǎn)的””，在0K下已經(jīng)不考慮動(dòng)能，因此就應(yīng)是總能減去孤立原子的能量和才行，