千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦物理化學(xué)(第五版)總結(jié)物理化學(xué)（第五版）復(fù)習(xí)資料

第一章熱力學(xué)第一定律

1、熱力學(xué)三大系統(tǒng)：

（1）放開系統(tǒng)：有物質(zhì)和能量交換；（2）密閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換，有能量交換；（3）隔絕系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：無物質(zhì)和能量交換。2、狀態(tài)性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）：

（1）容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）：如體積，質(zhì)量，熱容量。數(shù)值與物質(zhì)的量成正比；具有加和性。（2）強度性質(zhì)：如壓力，溫度，粘度，密度。

數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)；不具有加和性，囫圇系統(tǒng)的強度性質(zhì)的數(shù)值與各部分的相同。

特征：往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強度性質(zhì)。3、熱力學(xué)四大平衡：

（1）熱平衡：沒有熱隔壁，系統(tǒng)各部分沒有溫度差。

（2）機械平衡：沒有剛壁，系統(tǒng)各部分沒有不平衡的力存在，即壓力相同（3）化學(xué)平衡：沒有化學(xué)變化的阻力因素存在，系統(tǒng)組成不隨時光而變化。（4）相平衡：在系統(tǒng)中各個相（包括氣、液、固）的數(shù)量和組成不隨時光而變化。4、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式：

?U=Q+WQ為汲取的熱（+），W為得到的功（+）。

定容

定溫

定壓

絕熱

,2121lnlnpmCTTRpp=

得到的功W

12

ln

pnRTp-或

2

1

ln

VnRTV-pV-?或

nRT-?

,VmnCT?

汲取的熱Q

,VmnCT?

2

1

ln

VnRTV,pmnCT?0

內(nèi)能增量UQW?=+

,VmnCT?0,VmnCT?,VmnCT?

焓變

HUpV?=?+?

,VmnCT?0,pmnCT?,pmnCT?

熵變S?

2

1

ln

VTCT1

2ln

pnRp或2

1

ln

VnRV21

ln

pTCT亥姆霍茲（定溫定容）

AUTS?=?+?

pdV-?

吉布斯（定溫定壓）GHTS?=?-?

2

1

ln

pnRTp

12、在通常溫度下，對抱負氣體來說，定容摩爾熱容為：

單原子分子系統(tǒng),VmC=

3

2

R雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng),VmC=52R多原子分子（非線型）系統(tǒng),Vm

C6

32

RR==

定壓摩爾熱容：

單原子分子系統(tǒng),52

pmCR=

雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng),,pmVmCCR-=,72

pmCR=多原子分子（非線型）系統(tǒng),4pmCR=可以看出：

,,pmVmCCR-=

13、,pmC的兩種閱歷公式：,2pmCabTcT=++（T是熱力學(xué)溫度，a,b,c,c’是經(jīng),2

'

pmcCabTT=++

驗常數(shù)，與物質(zhì)和溫度范圍有關(guān)）14、在發(fā)生一絕熱過程時，因為0Qδ=，于是dUWδ=抱負氣體的絕熱可逆過程，有：,VmnCdTpdV=-?22

,11

ln

lnVmTVCRTV=-21,12ln,lnVmpVCCpmpV?=,,pm

Vm

CpVCγγ=常數(shù)=

>1.15、-焦耳湯姆遜系數(shù)：JTT

=(

)Hp

μ??-JTμ-＞0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低；JTμ-＜0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度上升；JTμ-=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。

16、氣體的節(jié)流膨脹為一定焓過程，即0H?=。

17、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同而在反應(yīng)

過程中只做體積功不做其他功時，化學(xué)反應(yīng)所汲取或放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，或“反應(yīng)熱”。18、化學(xué)反應(yīng)進度：()()()

nBnBBξν-=

末初

（對于產(chǎn)物v取正當(dāng)，反應(yīng)物取負值）

1ξ=時，rrmU

Uξ

??=

，rrmH

Hξ

??=

19、（1）標(biāo)準摩爾生成焓（0

rmH?）：在標(biāo)準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位

物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱，為該物質(zhì)的標(biāo)準摩爾生成焓。

（2）標(biāo)準摩爾燃燒焓（0cmH?）：在標(biāo)準壓力和指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物

質(zhì)被氧徹低氧化時的反應(yīng)焓，為該物質(zhì)的標(biāo)準摩爾燃燒焓。隨意一反應(yīng)的反應(yīng)焓0

rmH?等于反應(yīng)物燃燒焓之和減去產(chǎn)物燃燒焓之和。

20、反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系基爾霍夫方程()()rBAppppppHHHCBCACTTT??????????

=-=-=?

????????????

()()()()

210,021pppCHTHHCTT?=???>?-?=?-

0,Cp?即產(chǎn)物熱容大于反應(yīng)物熱容，則()0pHT???>，即溫度上升時反應(yīng)焓增大。0,pC?=或很小時，反應(yīng)焓將不隨溫度而轉(zhuǎn)變。

21、基爾霍夫方程的應(yīng)用：()()()2121pHHCTT?-?=?-

適用條件：溫度變化范圍不大時，將pC?近似看作常數(shù)，與溫度無關(guān)。

其次章熱力學(xué)其次定律

1、熱力學(xué)其次定律的經(jīng)典表述：人們不行能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能不斷循環(huán)工

作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。

2、卡諾循環(huán)：

過程1保持T2定溫可逆膨脹。故2

2121

ln

VQWRTV=-=過程2絕熱可逆膨脹。因為系統(tǒng)不吸熱，0Q=，故212()VWUCTT=?=-過程3保持T1定溫可逆壓縮。故4

1313

lnVQWRTV=-=過程4絕熱可逆壓縮。故421()VWUCTT=?=-卡諾熱機的效率：2122WTTQTη--=

=制冷效率：1

21

TTTβ=-3、卡諾定理：

（1）在兩個不同溫度的熱源之間工作的隨意熱機，以卡渃熱機的效率為最大。否則將違

反熱力學(xué)其次定律。

（2）卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。否則也將違背熱力學(xué)

其次定律。

4、熱力學(xué)其次定律人數(shù)學(xué)表達式克勞修斯不等式Q

dST

δ≥

dS是系統(tǒng)的熵變，Qδ是實際過程中傳遞的熱，T是熱源溫度，

Q

T

δ是實際過程中的熱溫商。該式的等號適用于可逆過程；大于號適用于不行逆過程。它的含義是：（1）如果某一過程的發(fā)生將使系統(tǒng)的熵變大于熱溫商，則該過程是一個不違背熱力學(xué)第

二定律的、有可能舉行的不行逆過程。

（2）如果某一過程發(fā)生時，系統(tǒng)的熵變?yōu)闊釡厣滔嗟鹊兀瑒t該過程是一個可逆過程。

（3）Q

dST

δ，表示不行能發(fā)生的過程

11、定溫定壓系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G

（1）定義：GHTSUpVTSApV=-=+-=+（2）(),'TpGW?≤等式表示可逆，不等式表示不行逆。

在定溫定壓條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的削減等系統(tǒng)所能做的最大有效功（肯定值）。（3）(),0TpG?，表示不行能發(fā)生的過程12、熱力學(xué)的基本公式：

當(dāng)系統(tǒng)只做體積功不做其他功時

dUTdSpdVdHTdSVdp

dASdTpdVdGSdTVdp

=-=+=--=-+

13、麥克斯韋關(guān)系式：VSTpVS??????

=-

????????SpTVpS??????=????????VTSpVT??????

=????????pTSVpT??????-=?????

???

14、計算G?：（1）定溫：221

1

2

1

lnppppnRTpGVdpdpnRTpp?=

==?

?

（2）發(fā)生相變：始態(tài)和終態(tài)的兩個相平衡，且溫度和壓力相同，則0G?=始態(tài)和終態(tài)不平衡，則設(shè)計可逆過程來計算。（3）化學(xué)反應(yīng)：GHTS?=?-?

（4）G?溫度的變化吉布斯--亥姆霍茲公式

定溫：()pGST????=-??

????()pGTGHT?????=?-??????

?()2

pGTH

TT?????=-?????

應(yīng)用式：2211

22111()TTTTGGHdTHTTTTT???????

??

-=-=?-???

??????

?

第三章化學(xué)勢

1、（1）偏摩爾量的定義：多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（X可分離代表V，U，H，S，

A，G等），可以看成是溫度T、壓力p及各物質(zhì)的量,

B

Cnn，…的函數(shù)：(),,,,,BC

DXfTpnnn=LL

CA,(B)A,(B),,(CA)

ddddpnTnTpnXXXXTpnTpn≠?????????

=++???

?????????

CB

B,,(

CB)

dTpnXnn≠??

?++????LL定義：()BB,,CBdefCTpnXXn≠???????則AABBdddXXnXn=++LLB

BB

dX

n=∑

BX稱為B的“偏摩爾量”。

（2）偏摩爾量的集合公式：AACCXnXnX=++……

2、（1）化學(xué)勢定義：BBB,,(CB)

C

TPn

GGnμ≠??

?=

????

（2）物理意義：打算物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。（3）定溫定壓下：'B

B

rdGdn

Wμδ=

=∑，也就是說BBdnμ∑是定溫度定壓條件下

一多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能做出的最大有效功。

（4）在不做其他功的條件下，(),0TpdG<是能夠舉行的過程；(),0TpdG=，過程即達

平衡。

3、抱負氣體化學(xué)勢表達式：ln

pRTp

θ

θμμ=+

4、對于抱負氣體混合物來說，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。即ln

B

BBpRTpθ

θ

μμ=+5、實際氣體的化學(xué)勢：ln

p

RTp

θ

θ

γμμ=+()lnRTfpθθμ=+

定義逸度fpγ=校正因子γ稱為逸度系數(shù)或逸度因子。

6、拉烏爾定律：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓Ap與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)Ax成正比，其比例是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓*

Ap（上標(biāo)“*”表示純物質(zhì)）。即：

***AAAAAABppxpppx=?-=

（溶液蒸氣壓的降低與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比）

7、（1）抱負液態(tài)混合物：在一定的溫度和壓力下液態(tài)混合物中隨意一種物質(zhì)在隨意濃度下

均遵守拉烏耳定律的液態(tài)混合物。

（2）抱負液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢：液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時，有：(ln)()()ln

B

BBBpsggRTp

μμμ?

?==+*()lnBBlRTxμ=+，其中*

*()()lnBBB

plgRTp

μμ?

?=+

8、亨利定律：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比：BxBpkx=，

Bp是與溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓，Bx是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)，xk是比例常數(shù)，稱為亨利系數(shù)。其數(shù)值在一定溫度下不僅與溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，還有溶劑性質(zhì)有關(guān)，可以大于

或小于純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸汽壓*

Bp。

9、抱負稀溶液的定義：一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、

溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為抱負稀溶液。

10、不揮發(fā)性溶質(zhì)抱負稀溶液的依數(shù)性：（1）凝固點降低：*2()ffBfusmRTTxH?

?=

?（fusmH??與溫度無關(guān)）

=fBKm，其中Bm是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。

fK是凝固點降低常數(shù)*2()fAffusmRTMKH?

=

?（AM是溶劑的摩爾質(zhì)量，單位1

kgmol-g