納米科學導論聶明西南大學材料科學與工程學院第一頁，共四十頁。目錄1、緒論1.1納米材料及技術發(fā)展1.2基本概念2、納米結構基本單元及基本理論2.1基本結構單元團簇，納米微粒，人造原子，納米管2.2納米材料分類3、納米材料3.1納米材料概述3.2納米材料的表征與操縱技術3.3納米材料的化學制備方法第二頁，共四十頁。4、納米材料在化學電源中的應用5、能源材料6、磁性材料第三頁，共四十頁。1氫能系統(tǒng)20世紀70年代的“能源危機”促使各國認真審視自己的能源結構，并尋找新的能源。太陽能、風能、水力、潮汐能、地熱能、生物能、核能等均得到了很大的發(fā)展，在一定程度上降低了人類對石油、天然氣和煤等化石燃料的依賴。然而，“車載能源的潛在危機”并沒有得到有效解除。也就是說，當石油、煤和天然氣用完后，人類用什么來驅動汽車的問題依然存在。5、能源材料

5.1儲氫材料第四頁，共四十頁。氫能經濟時代離我們有多遠？第五頁，共四十頁。未來能源趨勢以石油為代表的一次能源短缺、環(huán)境惡化、地球表面溫度升高是開發(fā)以氫能源技術的直接動力。人類利用能源的傾向—燃料中氫的比例增大，逐漸減少對碳基燃料的依賴。第六頁，共四十頁。HydrogenEnergySystem第七頁，共四十頁。氫的制備（1）化石資源制氫：不可再生資源制氫技術煤焦化和氣化制氫石腦油或重油部分氧化制氫天然氣水蒸氣重整制氫天然氣催化部分氧化制氫天然氣高溫裂解制氫優(yōu)點：1.制備技術工藝成熟；2.生產成本低；缺點：1.資源有限且不可再生；2.需要解決CO2的封存問題；3.需要提高效率和小型化；第八頁，共四十頁。氫的制備（2）近期制備方法：—從化石原料或富氫工業(yè)氣體中制取天然氣重整制氫；煤H2，CH3OHH2

；富氫工業(yè)尾氣：氯堿工業(yè)尾氣、焦爐氣等；中期制備方法：—煤氣化制氫遠期制備方法：—利用清潔、安全、可再生能源制氫生物質制氫利用水電、核電等電解水制氫太陽能光解制氫第九頁，共四十頁。氫的制備（3）

可采用電解水與化工過程結合，降低電解水制氫的電耗H=137.66KJ/mol,S=92.68J/KmolG(298K)=110.0KJ/molH2O(l)H2(g)+O2(g)H=285.830KJ/mol,S=266.182J/KmolG(298K)=206.5KJ/molH2O(l)＋C2H4(g)H2(g)+C2H4O(l)制氫技術的突破：聯產制氫——提高轉化效率，降低制氫成本第十頁，共四十頁。氫的輸運（1）目前存在幾種主要的氫氣運輸方式管道輸運：氫氣管道輸運液氫管道輸運移動輸運：高壓氫輸運液氫輸運第十一頁，共四十頁。氫的輸運（2）主要存在的問題：移動輸運相對能耗大；

如用40噸罐車運輸，液氫只能運輸2.1噸，壓力為200bar的氫氣運輸量不到500Kg；管道輸運基礎投資高；

需要采用特殊材料的管道和特殊的泵站設計，建設成本要比天然氣管網高50%左右；管道輸運能耗與距離有關;

5000公里以內，相對能耗在30%以上；1000公里以內，相對能耗小于10%，低于移動輸運能耗；第十二頁，共四十頁。氫的儲存

美國能源部制定的氫氣貯存技術的目標車載氫氣貯存的技術和經濟指標：2005年：1.5kWh/kg(4.5wt%),1.2kWh/L,$6/kWh2010年：2.0kWh/kg(6.0wt%),1.5kWh/L,$4/kWh2015年：3.0kWh/kg(9.0wt%),2.7kWh/L,$2/kWh

目前還沒有一種貯氫方式能夠滿足上述目標，氫氣的有效貯存是實現向氫能經濟過渡的關鍵技術之一。第十三頁，共四十頁。國內外發(fā)展預測各國政府重視氫能經濟第十四頁，共四十頁。美國：計劃在2040年實現向氫能經濟過渡第十五頁，共四十頁。歐盟：制定了向氫能經濟過渡的路線圖第十六頁，共四十頁。日本：制定了實現氫能經濟過渡的路線圖第十七頁，共四十頁。我國向氫能經濟過渡的必要性實現向氫能經濟過渡的重要意義：提高能源供給安全：實現能源供給的多元化，減小對原油進口的依賴，有利于我國經濟的健康、快速、持續(xù)發(fā)展；改善生態(tài)環(huán)境質量：目前我國CO2排放占世界第二位，為實現CO2減排，需發(fā)展CO2封存的聯合循環(huán)發(fā)電技術，以實現燃料的高效利用；與世界能源先進技術發(fā)展同步；第十八頁，共四十頁。我國在氫能及燃料電池領域的工作國家投入經費在氫能及燃料電池領域進行研發(fā)國家科技部863電動汽車重大專項設立“燃料電池電動汽車”課題；國家科技部啟動973基礎研究項目：氫能的規(guī)模制備、儲運和相關燃料電池的研究；中國科學院啟動院知識創(chuàng)新工程重大項目：大功率質子交換膜燃料電池發(fā)動機及氫源技術；另外，國內多家科研機構和高校相距投入資金在燃料電池及氫能領域開展研發(fā)工作；廣東省和廣州市均已啟動燃料電池重大科技專項。第十九頁，共四十頁。我國向氫能經濟過渡的路線圖化石能源氫能氫能基礎實施建設分散電站后備電源燃料電池電動汽車煤氣化制氫發(fā)電基礎研究技術示范示范運行商業(yè)化20032005200820102020203020402050解決氫的制備、貯運等關鍵技術，進行技術示范演示在城市建立加氫站，制定氫能的法規(guī)，基礎實施逐漸完善氫能基礎實施完善，具備了成熟的向氫能經濟過渡的硬件軟件基礎研究，提高系統(tǒng)性價比進行小批量示范運行，增強市場競爭力進行大規(guī)模商業(yè)化運行基礎研究技術示范奧運車隊在中心城市逐漸推廣公交車采用燃料電池車燃料電池電動車具備較強的市場競爭力，逐漸被民眾接受，在全國推廣和應用關鍵技術研發(fā)和演示逐步對十千瓦級、百千瓦級和兆瓦級的煤氣化制氫聯合發(fā)電技術進行示范運行，積累基礎數據和經驗進入商業(yè)化第二十頁，共四十頁。國家制定政策和措施確保路線圖實施氫能和燃料電池技術的發(fā)展面臨著一些問題，這些問題的解決需要政府資金投入和優(yōu)惠政策的實施，具體包括：政府重視并投入經費在氫能和燃料電池技術領域開展基礎研究和技術開發(fā)；政府主持氫能和燃料電池技術領域的法規(guī)、標準和規(guī)范的建設；政府率先進行氫能的利用和燃料電池車的采購；國家制定法律法規(guī)鼓勵和支持包括私有資本在內所有資本參與到氫能經濟的建設中來。第二十一頁，共四十頁。2貯氫技術

在整個氫能系統(tǒng)中，貯氫是最關鍵的環(huán)節(jié)?？傮w來說，氫氣貯存有物理和化學兩大類。物理貯氫方法主要有：液氫貯存、高壓氫氣貯存、活性炭吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、玻璃微球貯存等?；瘜W貯氫方法有：金屬氫化物貯存、有機液態(tài)氫化物貯存、無機物貯存、鐵磁性材料貯存等等。第二十二頁，共四十頁。

(1)液化貯氫

這是一種深冷的液氫貯存技術。氫氣經過壓縮之后，深冷到21K以下使之變?yōu)橐簹?，然后存貯到特制的絕熱真空容器中。常溫、常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，液氫的體積能量密度比壓縮貯存高好幾倍，這樣，同一體積的貯氫容器，其貯氫質量大幅度提高。第二十三頁，共四十頁。(2)氫氣高壓貯存

目前，工業(yè)上常用高壓氣瓶貯氫。氫氣經過加壓(約15MPa)，貯存于鋼制圓筒形容器中。這是一種傳統(tǒng)的常用方法。其缺點是需要厚重的耐壓容器，并要消耗很多的氫氣壓縮功。由于氫氣密度小，在有限的容積中只能貯存少量的氫氣。高壓容器本身笨重，不易搬動。氫氣的質量只占容器質量的1％～2％，且處于高壓下，因此在經濟上和安全上均不可取。第二十四頁，共四十頁。

(3)金屬氫化物貯存

某些金屬或合金與氫反應后以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可有效地貯氫。有些金屬氫化物貯氫密度可達標準狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相同甚至超過液氫。金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存于合金中。重新釋放出來時，經歷擴散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應與速度的制約，不易爆炸，安全性強。

第二十五頁，共四十頁。

(4)非金屬材料貯氫

非金屬貯氫有2種形式，一種是化合形式，一種是物理吸附形式。氫可與許多非金屬的元素或物質相作用，構成各種非金屬氫化物。如碳氫化合物CxHy，以CH4或C7Hl4(甲基環(huán)己烷)的形式寄存于其中，還有NH3、N2H4等氮氫化合物。吸附吸氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性炭、新型吸附劑等。前3種為常規(guī)吸附劑，吸附貯氫能力以比表面積高的活性炭為最佳。新型吸附劑是20世紀90年代初才出現的新型材料，以碳納米管最為引入注目。第二十六頁，共四十頁。(5)有機液體貯氫

有機液體氫化物貯氫技術始于20世紀80年代。作為一種新型貯氫技術有很多優(yōu)點：1,貯氫量大，苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19％和6.18％(質量)；2,貯氫劑和氫載體的性質與汽油類似，貯存、運輸、維護安全方便，便于利用現有的油類貯存和運輸設施，設備簡便；3,可多次循環(huán)使用，壽命可達20年。第二十七頁，共四十頁。3貯氫材料由于貯氫材料具有優(yōu)異的吸放氫性能，并且兼顧其他功能性質，因而發(fā)展迅速，將來有可能成為貯氫材料的主角，并在氫能體系中起著重要作用。

第二十八頁，共四十頁。

(1)金屬(或合金)貯氫材料氫幾乎可以同周期表中各種元素反應，生成各種氫化物或氫化合物。但并不是所有金屬氫化物都能做貯氫材料，只有那些能在溫和條件下大量可逆地吸收和釋放氫的金屬或合金氫化物才能做貯氫材料用，例如氫與電負性低的、化學活性大的IA、ⅡA族等元素反應生成的LiH、CaH2等。目前已開發(fā)的具有實用價值的金屬型氫化物有稀土系AB5型；鋯、鈦系拉夫斯相AB2型；鈦系AB型；鎂系A2B型；以及釩系固溶體型等幾種。其中A是指可與氫形成穩(wěn)定氫化物的放熱型金屬(La、Ce、Ti、Zr、Mg、V等)。B是指難與氫形成氫化物但具有氫催化活性的吸熱型金屬(Ni、Co、Fe、Mn、A1、Cu等)。這些ABx型金屬，其中x由大變小時貯氫量有不斷增大的趨勢，但與之相反的是反應速度減慢、反應溫度增高、容易劣化等問題增大。第二十九頁，共四十頁。1)吸氫合金

周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過這些金屬元素與氫的反應有2種性質，一種容易與氫反應，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要是IA～VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE——稀土元素等，它們與氫的反應為放熱反應(?H<0)；另一種金屬與氫的親和力小，但氫很容易在其中移動，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不生成氫化物。這些元素主要是ⅥB一ⅧB族(Pd除外)過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時為吸熱反應(?H>0)。我們把氫在一定條件下溶解度隨溫度上升而減小的金屬(如前者)稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型金屬(如后者)。把前者與氫生成的氫化物稱為強鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關鍵元素。后者控制著吸放氫的可逆性，起調節(jié)生成熱與分解壓力的作用。第三十頁，共四十頁。第三十一頁，共四十頁。2)金屬氫化物貯氫材料應具備的條件

①容易活化，單位質量、單位體積吸氫量大(電化學容量高)；②吸收和釋放氫的速度快，氫擴散速度大，可逆性好；③有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū)，平衡分解壓適中，做貯氫用時，室溫附近的分解壓應為0．2～0．3MPa，做電池材料時為10-4～10-1MPa；④吸收、分解過程中的平衡氫壓差，即滯后要??；⑤氫化物生成焓，作貯氫材料或電池材料時應該小，作蓄熱材料時則應大；⑥壽命長，反復吸放氫后，合金粉碎量要小，而且衰減小，能保持性能穩(wěn)定，作電池材料時能耐堿液腐蝕；⑦有效導熱率大、電催化活性高；⑧在空氣中穩(wěn)定，安全性能好，不易受N2、02、H20氣、H2S等雜質氣體毒害；⑨價格低廉、不污染環(huán)境、容易制造。第三十二頁，共四十頁。配位氫化物儲氫堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）與第三主族元素(B、Al)形成儲氫容量高再氫化難(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氫壓下獲得5％的可逆儲放氫容量)第三十三頁，共四十頁。金屬配位氫化物的的主要性能第三十四頁，共四十頁。（2）非金屬貯氫材料非金屬貯氫材料主要是指活性炭、碳纖維、碳納米管、玻璃微球等這類非金屬吸氫材料。由于它們的吸氫量大，近年來已引起了科學家們的極大興趣。碳質貯氫材料I,活性炭活性炭有常規(guī)型的，也有高比表面積型的。高比表面積活性炭，單位質量表面積比常規(guī)活性炭大得多，貯氫性能也較之優(yōu)越。比表面積高的活性炭與常規(guī)活性炭相比，其體積密度較小，故單位體積的吸氫量僅比常規(guī)活性炭大25％。因此在采取表面改性的同時，提高其體積密度也很重要。據報道改變體積密度對貯氫性能的影響效果，是表面改性的2倍?；钚蕴拷浗饘兮Z改性后，可使貯氫能力增強，且隨壓力增大貯氫量增大。氫氣的純度對高比表面積活性炭貯氫也有較大的影響，例如，當氫中含有509×10—6氮氣時，活性炭的貯氫量下降，特別是氫壓增大時，貯氫量下降更為明顯，說明壓力越大，雜質氮氣的影響越嚴重。第三十五頁，共四十頁。II,碳納米纖維碳納米纖維表面具有分子級細孔，內部具有直徑大約10nm的中空管，比表面積大，大量氫氣可以在納米碳纖維中凝聚，從而可能具有超級貯氫能力。石墨納米纖維由含碳化合物經所選金屬顆粒催化分解產生。例如，氣相生長碳納米纖維一般以過渡金屬Fe、Co、Ni及其合金等為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，以氫氣為載氣，在600~1200℃下生成一種納米級尺寸的碳纖維。其中魚骨狀石墨納米纖維(GNF)的吸氫量最高。通常，層狀GNF長10～100μm，石墨層間隙(0.334nm)大于氫分子直徑(0.289nm)。纖維表面有直接開口于表面的分子級細孔，內部具有直徑約為10nm的中孔管。碳納米纖維的貯氫速度比較快，在2～3h內可以達飽和狀態(tài)。不像金屬貯氫材料必須經過幾次循環(huán)活化后才能快速吸氫。碳納米纖維的放氫速度也很快。衰減也很快，經過3次循環(huán)吸放氫以后，貯氫容量降為第1次貯氫量的70％，但隨循環(huán)次數的增加，貯氫容量趨于穩(wěn)定。經X射線分析，發(fā)現碳納米纖維經多次循環(huán)后其結構在某種程度上遭到破壞。第三十六頁，共四十頁。III,碳納米管

A.C.Dillon等曾報道單壁碳納米管對氫的吸附量比活性炭大得多，其吸附熱約為活性炭的5倍。如在133K，約0.04MPa時貯氫量可達5％～10％。A.Chambers等人發(fā)現魚刺狀的碳納米纖維在室溫、12MPa下貯氫量達67％(質量)。Y.Ye等人在80K、10．0MPa下，利用高純度的SWNT管吸附貯氫，吸附量達8.25％。P.