獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)基本要求正確理解獨(dú)立子系統(tǒng)、相倚子系統(tǒng)、離域子系統(tǒng)、定域子系統(tǒng)，運(yùn)動(dòng)自由度等基本概念；掌握平動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)等的表達(dá)式及簡(jiǎn)并度；掌握微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率）的計(jì)算方法；正確理解最概然分布和擷取最大項(xiàng)法；掌握麥克斯韋-玻耳茲曼分布的基本公式及其適用條件（按能級(jí)分布、按量子態(tài)分布)，能根據(jù)已知條件計(jì)算粒子在能級(jí)上出現(xiàn)的概率；正確理解子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，掌握雙原子分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算方法及影響因素；準(zhǔn)確理解能量和熵與子配分函數(shù)間的關(guān)系，掌握由此得到所有關(guān)系式的一般方法。知道能量按自由度均分原理和玻耳茲曼關(guān)系式；能根據(jù)配分函數(shù)計(jì)算氣體的熱力學(xué)能、摩爾熵等性質(zhì)。

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)——即統(tǒng)計(jì)力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

——即平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)。獨(dú)立子系統(tǒng)——各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒(méi)有任何相互作用的系統(tǒng)?；蚍Q(chēng)近獨(dú)立子系統(tǒng)。相倚子系統(tǒng)

——各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。離域子系統(tǒng)

——各粒子可在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。理想氣體是一個(gè)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)，實(shí)際氣體和液體則是相倚的離域子系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)

——各粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。例如晶體中的原子、分子或離子，被固體表面定位吸附的氣體分子等。基本概念和術(shù)語(yǔ)雙原子分子多原子分子備注3個(gè)移動(dòng)3個(gè)移動(dòng)(x、y、z)

2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)3(2)個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)三個(gè)軸的旋轉(zhuǎn)，2指線性分子

1個(gè)振動(dòng)3n-6(3n-5)個(gè)振動(dòng)3n－5指線性分子運(yùn)動(dòng)自由度總數(shù)為3n

。單原子分子的運(yùn)動(dòng)包括哪些類(lèi)型？分子的運(yùn)動(dòng)自由度種類(lèi)能級(jí)備注平動(dòng)能級(jí)nx,ny,nz:平動(dòng)，只能為1，2…正整數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，只能為0，1，2.…正整數(shù)。I:轉(zhuǎn)動(dòng)慣量振動(dòng)能級(jí)ν:振動(dòng)頻率υ:振動(dòng)量子數(shù)，只能為0，1，2.…正整數(shù)。如果是立方箱，lx=

ly=

lz=V1/3

平動(dòng)能級(jí)與體積有關(guān)。微觀狀態(tài)的量子力學(xué)描述平動(dòng)能級(jí)的間隔很小，可按經(jīng)典力學(xué)的連續(xù)變量處理；振動(dòng)能級(jí)是等間隔的，且簡(jiǎn)并度為1；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2J+1。

微觀狀態(tài)的量子力學(xué)描述分子的能級(jí)能級(jí)簡(jiǎn)并度某分布下的微觀狀態(tài)數(shù)宏觀狀態(tài)擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算所有的分子無(wú)法區(qū)分。溫度不太低、密度不太高、粒子質(zhì)量不太小時(shí)：離域子系統(tǒng)熱力學(xué)概率的近似修正最概然分布擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分布稱(chēng)最概然分布。在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布。對(duì)于由大量粒子構(gòu)成的系統(tǒng)，宏觀狀態(tài)所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)的對(duì)數(shù)可由最概然分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)來(lái)代替。最概然分布與擷取最大項(xiàng)法適用條件：平衡，獨(dú)立子，定域子，能量形式不限。波爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布是粒子處于j能級(jí)的概率

越大，越大

越大，越小

麥克斯韋-玻爾茲曼分布按量子態(tài)N個(gè)粒子均處于基態(tài)能級(jí)；部分粒子處于較高能級(jí)；越高，越小，越大?；鶓B(tài)子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)。平動(dòng)配分函數(shù)與系統(tǒng)體積成正比，因而與物質(zhì)的數(shù)量成正比。

m——子的質(zhì)量k——玻耳茲曼常數(shù)，h——普朗克常數(shù)，平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)溫度：σ對(duì)稱(chēng)數(shù)，它是圍繞對(duì)成軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的相同位形數(shù)。對(duì)稱(chēng)線性分子=2，不對(duì)稱(chēng)線性分子=1。

轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子或線型多原子分子非線型多原子分子可視為s=3n-5或3n-6個(gè)瀕率不同的單維諧振子振動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子多原子分子系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)能原則上按分子的運(yùn)動(dòng)自由度分配。配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系能量均分原理熱力學(xué)能玻耳茲曼關(guān)系式配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系獨(dú)立的離域子系統(tǒng)獨(dú)立的定域子系統(tǒng)CV=(E/T)V，A=ETSp=(A/V)T，=(A/n)T,VH=E+pV，G=A+pV配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定域子離域子配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系Nk=nR溫度不太高時(shí)：雙原子分子的定容熱容平動(dòng)熵：轉(zhuǎn)動(dòng)熵：線型非線型振動(dòng)熵：雙原子多原子氣體的摩爾熵只要知道分子的質(zhì)量以及轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和振動(dòng)溫度等微觀的分子特性，物質(zhì)的熱熵就可用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法從理論上求得。而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和振動(dòng)溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得，因此，由此法算得的熱熵亦稱(chēng)統(tǒng)計(jì)熵或光譜熵。三種運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)是不同的，平動(dòng)的貢獻(xiàn)最大，轉(zhuǎn)動(dòng)次之，而振動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)很小，有時(shí)甚至可以忽略。分子的質(zhì)量愈大，氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵愈大。在同等質(zhì)量時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量愈大，對(duì)稱(chēng)數(shù)愈小，則標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵愈大。光譜熵與量熱熵比較，兩者十分一致。位形熵是由于分子在空間不同的排列所產(chǎn)生不同的位形，因而產(chǎn)生不同的微觀狀態(tài)所致。氣體的摩爾熵平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的配分函數(shù)中與系統(tǒng)體積有關(guān)的是（平動(dòng)配分函數(shù)）對(duì)于相同溫度下的氣體和液體，則氣體的微觀狀態(tài)總數(shù)將（大于）（小于、等于、大于）液體的微觀狀態(tài)總數(shù)。一般而言，在相同的溫度下，平動(dòng)子、轉(zhuǎn)子和振子的配分函數(shù)的相對(duì)大小為（平動(dòng)子最大，轉(zhuǎn)子次之，振子最?。?duì)于恒溫下的氣體，當(dāng)體積變大時(shí)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)總數(shù)將（增加）（增加、減小、不變）。模擬訓(xùn)練5.設(shè)理想氣體A，取分子的基態(tài)作為能量零點(diǎn)，且基態(tài)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的。與基態(tài)相鄰能級(jí)(可稱(chēng)為第一激發(fā)態(tài))的能量為，其簡(jiǎn)并度為3，不考慮更高能級(jí)。試確定以下問(wèn)題：

寫(xiě)出A分子的子配分函數(shù)的表達(dá)式；如，分子處在第一激發(fā)態(tài)的概率是多少？根據(jù)計(jì)算T＝300K，且時(shí)，1mol氣體A的熱力學(xué)能U。模擬訓(xùn)練解：模擬訓(xùn)練(1)(2)(3)6.（1）玻爾茲曼關(guān)系式指出，某孤立系統(tǒng)的熵值增加,則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加多少倍？

(2)單原子理想氣體的配分函數(shù)為,根據(jù)和證明:模擬訓(xùn)練解：（1）解：（2）模擬訓(xùn)練解：（3）7.設(shè)理想氣體分子A，在能級(jí)間隔為兩能級(jí)上分布，試確定：（1）、如能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，則在溫度為300K下處在相鄰兩能級(jí)上的分