1第五章化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)中，已答復(fù)了有關(guān)化學(xué)反響能否自發(fā)進(jìn)行---反響的方向性以及某種反響物可能到達(dá)的最大轉(zhuǎn)換率問(wèn)題。本章將討論實(shí)現(xiàn)化學(xué)反響需要多少時(shí)間即反響速率的問(wèn)題，屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇，而化學(xué)平衡屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇。不同的化學(xué)反響，其反響速率往往有很大的差異。火藥的爆炸瞬間完成，離子反響可以秒計(jì)，一些有機(jī)物的聚合要長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)，橡膠的老化需數(shù)年之久。一般說(shuō)來(lái)，在常見(jiàn)的化學(xué)反響中，無(wú)機(jī)的離子反響都快，而大多數(shù)有機(jī)反響都比較慢。概述2速度是一個(gè)十分重要的問(wèn)題，沒(méi)有速度，一切可能性都失去了意義!化學(xué)反響速率的快慢，跟人類的生活和生產(chǎn)緊密相關(guān)。我們總希望那些對(duì)人類有益的化學(xué)反響，如鋼鐵的冶煉、橡膠的合成等。進(jìn)行得快些，以利于提高生產(chǎn)效率；而希望那些時(shí)人類不利的化學(xué)反響，如金屬的腐蝕、橡膠的老化、食物的腐爛等進(jìn)行得慢些，以減少損失。因此，研究反響速率并掌握它的規(guī)律，是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題。在現(xiàn)實(shí)中，可能的不一定要發(fā)生，特別是不一定以顯著的速度(我們能夠觀察到的速度)發(fā)生。 3Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrGθmKkJ·mol-1ΔrGθmK)

=-212.55kJ·mol-1反響能自發(fā)進(jìn)行，而且以顯著的速度進(jìn)行，原電池可以獲得足夠的電流點(diǎn)亮小燈泡。反響能自發(fā)進(jìn)行，但實(shí)際上不能以顯著的速度進(jìn)行，在室溫下即使等一萬(wàn)年，也難以觀察到水生成。C(s)+

2O2(g)=CO2(g)，ΔrGθmK)=kJ·mol-1反響能自發(fā)進(jìn)行，但實(shí)際上不能以顯著的速度進(jìn)行，在室溫下碳可以在空氣中穩(wěn)定地存放。45.1化學(xué)反響速率Forthegeneralreaction：aA+bB=cC化學(xué)反響速率：一定條件下反響物轉(zhuǎn)變成生成物的速率。

表示法：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反響物濃度的降低，或單位時(shí)間內(nèi)生成物濃度的增加，單位[mol·dm-3·s-1(min-1,h-1)]。-dcAdtdtdt-dcBdcCtherateis：-------or-------or------由于反響式中生成物和反響物的計(jì)量數(shù)往往不同，所以用不同物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示轉(zhuǎn)化速率時(shí)，數(shù)值不一致，所以用反響進(jìn)度隨時(shí)間的變化來(lái)衡量表示反響速率。v=-------=--------=--------dcAa·dtb·dtc·dt-dcBdcC5作c–t曲線圖，通過(guò)求某一時(shí)刻曲線的斜率即可得該時(shí)刻化學(xué)反響的瞬時(shí)速率v。2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)t:minc(N2O5):mol·L-101.0010.7020.5030.3540.2550.171.00.80.60.40.20.0012345c/mol/Lt/mintmin，vmol·L-1·min-165.2影響化學(xué)反響速率的因素反響速率主要受濃度(或壓力)、溫度和有無(wú)催化劑的影響。1)Elementaryreactionandnon-elementaryreaction如果反響物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锓肿?，這種反響即是基元反響；假設(shè)不是一步轉(zhuǎn)化，而要經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物的形成與轉(zhuǎn)化，那么是非基元反響。2NO+2H2=N2+2H2O2NO=N2O2(fast)N2O2+H2=N2O+H2O

(slow)N2O+H2=N2+H2O

(fast)Areactionisonlyasfastasitssloweststep(ratedeterminingstep).72)Therateofelementaryreaction-thelawofmassaction基元反響的反響速率與反響物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值的乘冪的乘積成正比。基元反響的反響速率與反響物濃度關(guān)系符合質(zhì)量作用定律。

Thelawofmassaction：Therateofanyelementaryreactionisproportionaltotheproductofthemasses

of

thereactionsub-stances,eachraisedtomagnitudeoftheexponentofeach

massisequaltothecorrespondingnumberof

moleculestaking

partin

thereaction.Therateequation：v=k(cA)a·(cB)bForageneralelementaryreaction：aA+bB=gG+dD

8k：reactionrateconst=f(T,catalysts,solvent…)a.有固體或電解液參加的反響，同它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(單位濃度)不需寫(xiě)入。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=k·c(O2)。b.對(duì)氣相反響，可用氣體分壓表示濃度。v=k’·p(A)a·p(B)b如上述反響，v=k’·p(O2)，pV=nRT，p=cRT，k=k’·RT。3)Therateequationofnon-elementaryreactionaA+bB＝cC+dDv=k·cAx·cBy由實(shí)驗(yàn)獲得不同濃度下的v值，求出x、y的值。9方法：改變物質(zhì)數(shù)量比例法。解：x=1，y=2。H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)

v=k·cx(H2PO2-)·cy(OH-)Ex.c(H2PO2-)/mol·L-1c(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·s-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7v=k·c(H2PO2-)·c2(OH-)為3級(jí)反響。104)orderofreaction速率方程式中各反響物濃度項(xiàng)上的指數(shù)x和y稱為該反響物的級(jí)數(shù)，反響的總級(jí)數(shù)n=x+y。a+b=0，zero-orderreaction；a+b=1，first-orderreactiona+b=2，second-orderreaction；a+b=3，3rd-orderreaction反響級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反響無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反響級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。只有基元反響的級(jí)數(shù)等于反響方程式中反響物計(jì)量系數(shù)制和，不符合質(zhì)量作用定律的一定是非基元反響，但有些非基元反響也符合質(zhì)量作用定律。5)濃度對(duì)化學(xué)反響速率的影響根據(jù)速率方程式進(jìn)行討論。11溫度極大地影響(加快)反響速度，如：H2+O2=H2O，在室溫下反響極慢，但在600℃時(shí)甚至?xí)l(fā)生爆炸。多數(shù)化學(xué)反響隨溫度升高，反響速度增大。一般說(shuō)，溫度升高10K，反響速度增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反響速率的影響。溫度通過(guò)影響化學(xué)反響的速率常數(shù)而影響反響的速率。1)阿累尼烏斯方程(Arrheniusequation)k與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯公式:k=A·exp(-Ea/RT)。A：常數(shù)，指前因子(frequencyfactor)；Ea：反響活化能(activationenergy)；R：摩爾氣體常數(shù)(molegasconstantJ·mol-1。12以lnK對(duì)1/T作圖得直線，斜率為

-Ea/R，截距為lnA，因此，斜率可以

計(jì)算反響活化能Ea。1903年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)lnk=ln[A·exp(-Ea/RT)]，ln(k/A)=-Ea/RT，lnk=lnA-Ea/RT。

lnk1/Tslope=-Ea/RlnA13CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)T/K600650700750800850k/mol-1·L·s-10.02800.02201.306.0023.074.601020304050607080550600650700750800850T(K)k-4-3-2-10123411.11.21.31.41.51.61.7lnk1/T10-3104

K，

Ea

=-(斜率)R=133kJ·mol-1。142)不同溫度下的

kln----=-----(---------)k1EaRk2T211T1a.阿累尼烏斯公式說(shuō)明：T升高，k增大，v增大。不僅與溫度有關(guān)，而且與活化能Ea有關(guān)。5.3化學(xué)反響速率的根本理論質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯公式從宏觀上說(shuō)明了反響速率與反響物濃度、溫度之間的關(guān)系，反響速率理論可以從微觀上說(shuō)明濃度、溫度對(duì)速率的影響。1.碰撞理論(collisiontheory)①化學(xué)反響必要條件：反響物分子之間必須相互碰撞；②化學(xué)反響充分條件：分子之間的碰撞是有效的。15分子之間實(shí)現(xiàn)有效碰撞的條件：

a.分子具有特別大的動(dòng)能，即必須是活化分子。

b.碰撞取向合理。2HI=H2(g)＋I(xiàn)2(g)，T=773K，c(HI)=10-3mol·L-1。假設(shè)每次碰撞均發(fā)生反響，v10４mol·L-1·s-1；實(shí)際上v=610-9mol·L-1·s-1，兩者相差1013倍。ΔN/NΔEEa=E*m-EmEE*mEmEo活化分子問(wèn)題16CONOO有效COO無(wú)效NO反響的活化能：活化分子所具有的平均能量E*m與分子的平均能量Em之差。一般化學(xué)反響Ea=40~400kJ·mol-1，活化能越高，反響越慢。如：NO2+CO=NO+CO2碰撞取向合理問(wèn)題172)過(guò)渡狀態(tài)理論活化絡(luò)合物理論化學(xué)反響并不是反響物分子通過(guò)簡(jiǎn)單的碰撞完成。當(dāng)活化分子以適當(dāng)取向碰撞時(shí)，動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢(shì)能，引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間距離變大，而沒(méi)有結(jié)合的原子間距離變小，轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g態(tài)。如：NO2+CO=

[O-N···O···C-O]=NO+CO2具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型(活化絡(luò)合物)的分子叫活化分子。過(guò)渡態(tài)或活化絡(luò)合物的能量與反響物分子的平均能量之差就是活化能。18勢(shì)能反應(yīng)途徑E1E2Ea(正)ΔEEa(逆)E*NO2+CONO+CO2[O-N···O···C-O]E1:反響物分子平均勢(shì)能；E2:產(chǎn)物分子平均勢(shì)能；

E*:過(guò)渡態(tài)分子平均勢(shì)能；Ea(正):正反響活化能(E*-E1)，Ea(正)=(E*-E1)；Ea(逆):逆反響活化能(E*-E2)，Ea(逆)=(E*-E2)；Ea(逆)=Ea(正)＋ΔＵ；(E1-E2)=ΔＵ；ΔＨΔU。195.4催化劑對(duì)化學(xué)反響速率的影響根據(jù)速率理論，可解釋濃度和溫度對(duì)反響速率的影響。如基元反響：aA+bB=cC，

①濃度升高，碰撞頻率增大，反響速率加快。

②溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，增加了活化分子百分?jǐn)?shù)

ΔN/(ＮΔE)，碰撞頻率增大，反響速率加快。從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，如果增加單位體積內(nèi)的活化分子總數(shù)，就可以加快反響速率。增加活化分子總數(shù)的途徑包括：增大濃度(或氣體壓力)；升高溫度；降低活化能。假設(shè)設(shè)法降低反響所需的活化能，即使溫度、分子總數(shù)不變，也能使更多的分子成為活化分子，從而增大反響速率。20一般選用催化劑來(lái)改變反響的歷程，降低反響的活化能。催化劑：參加化學(xué)反響，改變反響過(guò)程降低反響活化能，提高反響速度，組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反響前后不變。正催化劑-加快反響；負(fù)催化劑-減緩反響(抑制劑)。為什么催化劑能改變反響速率？因?yàn)樗鼌⑴c了反響過(guò)程，改變了原來(lái)的反響途徑，因而改變了活化能。反應(yīng):A+B=AB，活化能Ea；加入催化劑Z后:A+Z=AZ，活化能E1，AZ+B=AB+Z

活化能E2，E1、E2均小于Ea，反應(yīng)加快。21E1反應(yīng)歷程能量E2Ea加入催化劑后加入催化劑前A+B+ZAB+ZAZ+BE1E2催化劑對(duì)于提高反響速率，作用是很大的，例如合成氨反響，如不使用催化劑，反響十分緩慢，毫無(wú)生產(chǎn)價(jià)值，當(dāng)采用鐵催化劑后，反響速率顯著變快，才可能投入生產(chǎn)?，F(xiàn)在大局部用于生產(chǎn)的化學(xué)反響，都采用了催化劑。22①是控制步驟，剛開(kāi)始，N2吸附在Fe外表，而最后NH3脫附。合成氨的反應(yīng)：N2+3H2=====NH3

1/2N2+xFe=FexN-----①FexN+1/2H2=FexNH----②FexNH+H2

==FexNH3

==xFe+NH3xFe合成氨中，有無(wú)鐵催化劑，在298K和773K時(shí)，反響速率分別相差81018(298K)和2107(773K)倍。假設(shè)不使用催化劑，而采用升溫的方法來(lái)提高反響速度，要到達(dá)同等反響速度時(shí)，分別要提高溫度到518K(提高245℃)和1344K(提高1071℃)。實(shí)際上固氮酶(催化劑)可使N2+3H2=NH3進(jìn)行的很快，而工業(yè)上合成氨的條件要求很高。23增大濃度(或氣體壓力)來(lái)增大了活化分子的總數(shù)以加快反響速率的效率并不高。升高溫度的方法不僅費(fèi)熱，會(huì)使能耗提高，反響環(huán)境更苛刻，設(shè)備腐蝕破壞嚴(yán)重，運(yùn)行本錢增加。甚至高的反響溫度會(huì)使反響的生成物可能不穩(wěn)定或發(fā)生某些副反響。因此，催化劑往往是高效低本錢實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的關(guān)鍵。①催化劑加速正反響同時(shí)，也以同樣倍數(shù)加速逆反響的速度。所以，催化劑只能加快化學(xué)平衡的到達(dá)，而不能改變化學(xué)平衡的位置和狀態(tài)。②催化劑雖可以改變反響的活化能，但不能改變化學(xué)反響的自由能變?chǔ)G，因此，催化劑不能使ΔrG>0的反響實(shí)現(xiàn)。③催化劑有特殊的選擇性，對(duì)少量雜質(zhì)敏感。245.5化學(xué)平衡的本質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性：熱力學(xué)穩(wěn)定的體系在動(dòng)力學(xué)上一定是穩(wěn)定的；熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系在動(dòng)力學(xué)上也可能穩(wěn)定(活化能太高)。

5.6復(fù)合反響動(dòng)力學(xué)1.鏈反響鏈反應(yīng)機(jī)理鏈的終止：·CFCl2

+Cl·

→CFCl3鏈的引發(fā)：CFCl3