第二章水溶液電化學體系熱力學及應用全解/05:19:08第一節(jié)電化學體系電化學裝置：電解槽或電解池；原電池或化學電源。電化學裝置也稱為電化學體系。電解槽〔電解池〕：把兩個電極與直流電源連接，使電流通過體系的裝置。使電能轉化為化學能。原電池〔化學電源〕：在兩電極與外電路中的負載接通后自發(fā)地將電能送到外電路的裝置。使化學能轉化為電能。必要條件:發(fā)生氧化復原反響2022/4/24原電池、電解池工作原理〔1〕原電池原理：通過自發(fā)氧化復原反響把化學能轉化為電能?！?〕電解原理：連接電源，使電流通過電解質溶液使溶液中的離子在陰陽兩極上被迫發(fā)生非自發(fā)氧化復原反響，從而把電能轉化為化學能。/05:19:08正極Cu2++2e=Cu電子〔從外電路〕流入原電池的一極。正極上總是發(fā)生復原反響，極板上是缺電子的，帶正電荷。負極

Zn=Zn2++2e電子從原電池流出〔到外電路〕的一極。負極上總是發(fā)生氧化反響。極板上電子是充裕的，帶負電荷。原電池的構造/05:19:08陰極：和外電源的負極相連，陰極上發(fā)生的一定是復原反響。

4H2O+4e=2H2+4OH-陽極：和外電源的正極相連。陽極上發(fā)生的一定是氧化反響。

4OH-=2H2O+O2+4e總反響：2H2O=2H2+O2電解池的構造/05:19:08原電池電解池定義（能量轉化）化學能轉變成電能的裝置。將電能轉變成化學能的裝置。形成條件①活性不同兩電極（燃料電池電極除外）②電解質溶液（有選擇性）③兩電極必須插入電解質溶液中（或兩電極相靠）形成閉合回路①兩電極接直流電源（兩電極活性可相同，也可不同）②電解質溶液（任意）③兩電極必須插入電解質溶液中形成閉合回路電極名稱電極判斷負極：較活潑金屬正極：較不活潑金屬(或能導電的非金屬等)陽極：電源正極相連陰極：電源負極相連電極反應得失電子

負極（內電路為陽極）：發(fā)生氧化反應（失電子）正極（內電路為陰極）：發(fā)生還原反應（溶液中的陽離子移向正極得電子）陽極：發(fā)生氧化反應（電極或溶液中的陰離子移向陽極失電子）陰極：發(fā)生還原反應（溶液中的

陽離子移向陰極失電子）

電子流向

負極正極負極陰極；陽極正極比較/05:19:08一、原電池正、負極確實定

(1)根據構成原電池的必要條件之一確定:活潑金屬一般作負極；說明:正負極確實定還與所用的電解質溶液有關,如Mg—Al—HCl溶液構成的原電池中,Mg為負極,Al為正極;假設改用溶液即Mg—Al—NaOH溶液構成的原電池中,那么Mg為正極,Al為負極。(2)根據電子流向或電流方向確定：電子流出的一極或電流流入的一極為負極；(3)根據內電路中自由離子的移動方向確定：在內電路中陰離子移向的電極為負極，陽離子移向的電極為正極。〔4〕根據氧化復原反響確定:發(fā)生氧化反響(復原劑中元素化合價升高)的一極為負極。此外還可以借助氧化反響過程發(fā)生的一些特殊現象〔如電極溶解、減重，電極周邊溶液或指示劑的變化等〕來判斷。/05:19:08二、電解池陰、陽極的判斷★可根據電極與電源兩極相連的順序判斷陰極：與直流電源的負極相連接的電解池中的電極。其反響時,溶液中氧化能力強的陽離子，首先在陰極上得到電子,發(fā)生復原反響。陽極：與直流電源的正極直接連接的電極。①假設是惰性電極〔Pt、Au、C、Ti)，在該極上，溶液中復原性強的陰離子失去電子被氧化；②假設是活性電極，電極材料參與反響，自身失去電子被氧化而溶入溶液中。/05:19:08三、電池的國際寫法負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中離子的濃度〔活度〕、氣態(tài)物質的分壓〔逸度〕應標明。兩相界面用“|〞或“，〞表示，兩種溶液連接用的鹽橋用“||〞表示。氣體或溶液中同種金屬的不同價態(tài)離子不能構成電極，必須依附在惰性金屬構成的電極上。必要時可注明電極反響的溫度和電極的正負極。自發(fā)進行的電池的電動勢為正值(-)Zn|Zn2+(a1)||H+(a2)|H2(P1),Pt(+)/05:19:08四、電極電位符號的國際規(guī)定國際上采用陰極復原電位表示電極電位。對復原電極反響：O+ne→R電極電位記為：復原電位高的為正極，低的為負極。原電池的電動勢為：/05:19:08正極反響：正極電位：負極反響：負極電位：總反響式〔電動勢〕：五、電極反響的書寫/05:19:08〔1〕水溶液電化學體系電極的分類通常分為可溶性陽極，不可溶性陽極?！?〕熔鹽電化學體系電極的分類通常分為腐蝕性陽極，惰性陽極/05:19:08

界面電位差產生的原因〔1〕主要是電荷在穿越界面時某種電荷占優(yōu)勢造成正負電荷在界面兩側分布，因而產生電位差?！?〕界面的一側選擇性的吸附某種離子。〔3〕極性分子〔即溶質分子或溶劑分子〕傾向于在界面上定向排列。這些分子傾向于把極性相同的一端指向界面的同一側，從而形成電位差。電位差的大小與極性分子的數目、極性大小和定向的程度有關。/05:19:08第二節(jié)電化學位和電極電位2.1內電位、外電位和電化學位對于化學反響：

當反響的自由能小于零時，反響自發(fā)的從左向右進行，當等于零時，反響到達平衡反響的自由能與反響中的原料、產物的化學位，化學計量數有如下的關系：/05:19:08

所以，當反響到達平衡時，有：電極反響既是一個化學反響，但和化學反響又有區(qū)別，即還有電荷在兩相間的轉移。

/05:19:08

某點的電位通常用真空中單位正電荷從無窮遠處轉移到該相內部所作的功來衡量。將單位電荷從無窮遠處移入實物P相內，所作功可分為2局部：1〕外電位〔Ψ〕：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空中到達指定相的臨近外表10-4cm處所需克服外電勢作的功。2〕外表電位〔Χ〕：攜帶一個單位正電荷從10-4cm處移入體相內部，克服外表電勢作的功。內電位〔Ф〕：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空進入指定相體積內所做的功。Ф=Ψ+Χ。注意：此時p相只是電位發(fā)生變化。W1W2+/05:19:08單位電荷從無窮遠處進入p相產生的電位變化是Ф=Ψ+Χ，做的功那么為：zFΦ。克服物質之間的化學作用也要做功，成為化學功，μ。所以，涉及的所有的能量變化為兩者之和。即為電化學位，表示為。

為電量，為內電位。電極反響：到達平衡時：組分的偏摩爾吉布斯能稱為化學勢，Gi或μi表示/05:19:08絕對電位和相對電位的概念1〕絕對電位：金屬〔電子導電相〕和溶液〔離子導電相〕之間的內電位差。絕對電位不可測量。PE鋅銅溶液E=(Zn-s)+(s-Cu)+(Cu-Zn)=Zns+sCu+CuZn2〕相對電極電位：研究電極相對于參比電極的電位。如果電極材料不變，CuZn是一個定值，假設能保證Cus恒定，那么根據右圖回路可以測量出鋅電極相對銅的電極電位。/05:19:08

如果選擇一個電極電位不變的電極作基準，可以測量出一系列研究電極相對于固定電極的電位差，那么，它們的順序將與絕對電位的大小順序一致。采用此方法測出的電位差稱為研究電極的相對電極電位，固定不變的電極稱為參比電極。3〕參比電極/05:19:08如：相應的電動勢為：我們稱這個E為鋅電極相對標準氫電極的電極電位。對于：其電極電位為標準電極電位。/05:19:08

對于電極反響來說，假設有a氧化態(tài)+neb復原態(tài)那么有

E=E?-ln=E?+

lg

或

E=E?+Lg

上述方程式稱為能斯特方程，它說明氧化復原反響中，溶質的濃度、氣體的壓力對電極電勢的影響。標準電位n[復原態(tài)]b

[氧化態(tài)]a

RT

nF

[氧化態(tài)]a[復原態(tài)]bn[反響物]a

[生成物]b與標準吉布斯自由能有如下關系：/05:19:08能斯特方程說明：溶液的濃度變化，影響電極電勢的數值，從而影響物質的氧化、復原能力。由能斯特方程E=E?-Lg

可知當氧化態(tài)物質的濃度增大(或復原態(tài)物質的濃度減小)時，其電極電勢的代數值變大，亦即氧化態(tài)物質的氧化性增加；反之復原態(tài)物質的濃度增大時，其電極電勢的代數值變小，亦即復原態(tài)物質的復原性增加。n

[氧化態(tài)]a[復原態(tài)]b/05:19:08氧化復原反響中的化學平衡:

當T=298K時反響所做的功=克服內電位做的功+化學功，即：/05:19:08由上式可見，對于電池反響來講，E值越大，K值越大，反響進行越完全E值越小，K值越小E<0,K值很小,反響實際不能進行E可用來判斷反響進行的方向和限度/05:19:08解法一：解法二：/05:19:08應用能斯特方程時，應注意以下兩點：〔1〕如果組成的物質為固體或純液體，那么它們的濃度不列入方程式中，對于氣體，以分壓表示。

〔2〕如果電極反響中，除氧化態(tài)、復原態(tài)物質外，還有參加電極反響的其他物質存在,如H＋,OH－，那么應把這些物質的濃度也表示在Nernst方程中。如：

Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O

E=E?-lg6[Cr3+]2[Cr2O72-].[H+]14/05:19:08第三節(jié)電位-pH值圖根據有沒有氫離子或氫氧根離子參加反響，可將水溶液中的反響分為三類：〔1〕只有氫離子參加的反響：如〔2〕只有電子，沒有氫離子參加的反響：如〔3〕氫離子和電子都參加的反響：如/05:19:08

采用統(tǒng)一式表示：作為水溶液，可視為1，那么有：

/05:19:08值圖電位-pH值圖的縱坐標為平衡電極電位，橫坐標為pH值，整個圖由水平線、垂直線和斜線組成。由者三種線將坐標面分成假設干區(qū)域，分別代表不同的熱力學穩(wěn)定區(qū)域。水平線表示一個與溶液pH值無關的氧化復原反響的平衡電極電位值，垂直線表示一個無電子參加的反響的平衡與pH值的關系，斜線表示一個氧化復原反響即有電子參加又有氫離子或氫氧根離子參加時，其平衡電位與pH值的關系。

/05:19:08確定體系中可能發(fā)生的各類反響，寫出每個反響的平衡方程式；在繪制–pH值圖時，規(guī)定使用復原電勢，氧化態(tài)、電子e、H+寫在反響方程式的左邊，復原態(tài)寫在反響式的右邊；由熱力學數據計算反響的，求出平衡常數K或；導出各個反響的T與pH值的關系式；求出各個反響在指定離子活度或氣相分壓的條件下的T與pH值的關系式；繪–pH值圖。繪制–pH值圖的一般步驟/05:19:08電位—pH值圖的局限性1、不能反映電化學反響的速度2、建立電位—pH值圖是以金屬與溶液中的離子和固相之間的反響平衡為根底的，沒有考慮其他離子如陰離子的影響，使之存在缺陷。3、圖中所指的鈍化區(qū)是指生成氧化物、難溶化物、難溶鹽的區(qū)域，這些物質對金屬的保護程度的大小未作研究。4、pH值是指整個溶液的pH值，而實際電化學體系電極附近的溶液的pH值與本體溶液中有差異。/05:19:08

現以Mg-H2O體系說明電位-pH值圖繪制，該體系有如下反響：①②③

25℃時相應的平衡關系為：

/05:19:08圖2-2Mg-H2O體系電位-pH值圖分析：１.電位越低，價態(tài)越低越穩(wěn)定；２.pH值越大，離子態(tài)金屬氧化物金屬呈含氧陰離子。３.圖的標注：①每條直線表示一個反響，線的兩邊是反響物和生成物，②兩條線包裹的公共區(qū)域為相同的物質。③線段的取舍:取包含共同物種的線段。④點：表示幾個反響在該點平衡共存。兩個反響加減得出第三個反響,那么3條線必有交點。應用：直觀說明各物種在何種條件下穩(wěn)定存在的形態(tài)。/05:19:08(1)/05:19:08圖2-3Pb-H2SO4-H2O體系電位-pH值圖/05:19:08思考題：Zn2+和ZnO22-的活度均為10-4，標準狀態(tài)下有如下反響：(1)ZnO+2H+=Zn2++H2〔2〕ZnO22-+2H+=ZnO+H2OpH=14.55+

(3)Zn2++2e=Zn(4)ZnO+2H++2e=Zn+H2O試繪制值圖，并標出各物種的穩(wěn)定區(qū)域。

/05:19:08計算可得：〔1〕；〔2〕；〔3〕；〔4〕

值及各物種的穩(wěn)定區(qū)域如下：212141646810Zn-1.2-0.8-0.400.40.81.21.6-1.6Zn2+ZnOZnO22-pH⑵⑴⑶⑷(1)ZnO+2H+=Zn2++H2O(2)ZnO22-+2H+=ZnO+H2O

(3)Zn2++2e=Zn(4)ZnO+2H++2e=Zn+H2O(5)ZnO22++4H++2e=Zn+2H2O⑸/05:19:08

電位-pH值圖可以更好的從熱力學角度預示反應的可能性。確定在某一條件下的各物種的穩(wěn)定區(qū)域。不過該圖不能預示反響的動力學，即反響的速度及其影響因素。/05:19:08

這是一種經典的測量方法，調節(jié)觸點D，使檢流計G沒有電流通過，此時滑線AD〔長度〕間的電位等于被測電池的電動勢EX，再連接標準電池，如上調節(jié)，AD‘間的電位差便等于Es，因此有：Ex=Es圖2-4電位計電路第四節(jié)電動勢的測定及其應用/05:19:08

指針式伏特表不能精密測量電動勢，因有明顯電流流過被測電池，導致產生IR內和改變電極及其附近的狀態(tài)。因而所測的并非平衡時兩電極之間的電位差。/05:19:08

理想的參比電極應具備的性質：〔1〕電極反響可逆，服從能斯特公式；〔2〕穩(wěn)定性好，重現性好；〔3〕通過微小電流，電位迅速恢復原來數值：〔4〕電位隨溫度變化小，即溫度系數小；〔5〕制備、使用和維護簡便；〔6〕類似銀-氯化銀那樣的電極，要求固相溶解度很小。根本符合以上條件的在水溶液體系中的參比電極有氫電極、甘汞電極、硫酸亞汞電極、氧化汞/05:19:08電極、銀-氯化銀電極；在熔鹽中有氯電極、汞電極；在化學工業(yè)或防腐技術中也用簡單金屬電極作為參比電極，如