PolymerPhysics高分子物理2AggregateStructureofPolymers

高分子聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)2.1Introduction引言2.1.1Conceptofaggregatestate

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的內(nèi)涵凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)造一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)物質(zhì)的分子分子運(yùn)動(dòng)在宏觀上的表現(xiàn)物質(zhì)的物理狀態(tài)固體液體氣體相態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)(相)液態(tài)(相)氣態(tài)(相)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)特例：(1)玻璃—固體----液態(tài)(相)

(2)液晶—液體----晶態(tài)(相)物理狀態(tài)氣體液體固體普通液態(tài)液晶態(tài)無(wú)定形態(tài)晶態(tài)凝聚態(tài)有序狀態(tài)高分子聚集態(tài)

高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)聚集態(tài)包括晶態(tài)Crystallinestate液晶態(tài)Liquidcrystallinestate非晶態(tài)Amorphousstate取向態(tài)Orientationstate固體液體高分子凝聚態(tài)晶態(tài)(晶相)和非晶態(tài)(液相)熔體和濃溶液(液相)鏈結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)基本性質(zhì)本體性質(zhì)間接影響材料性能直接決定材料性能高分子鏈的柔性材料的剛?cè)嵝浴倬酆衔锊淮嬖跉鈶B(tài)——分子間作用力超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能。2.1.2Interactionsbetweenpolymermolecules高分子的分子間作用力

共價(jià)鍵相互作用

非共價(jià)鍵

范德華力

氫鍵高分子由于分子間的相互作用而堆砌在一起范德華力1.靜電力：極性分子永久偶極之間的靜電相互作用所產(chǎn)生的引力。2.誘導(dǎo)力：極性分子永久偶極與其在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的作用力。3.色散力：分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。靜電力

1.2104~2.1104J/mol誘導(dǎo)力0.6104~1.2104J/mol色散力0.08104~0.84104J/mol偶極矩極化率電離能分子間距離范德華力范德華力:2～8kJ/molC－C鍵能:

347kJ/mol假設(shè)PEDP=104

，相互作用力:Ef>2*104kJ/molC－C鍵能:EJ=347kJ/molEf>EJ

聚合物沒(méi)有氣態(tài)極性很強(qiáng)的Y－H上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的Y原子上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵2.1104~4.2104J/mol氫鍵氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)鍵能

(kJ/mol)F—H…F0.2428O—H…O0.2718.834.3N—H…F0.2820.9N—H…O0.2916.7N—H…N0.315.44O—H…Cl0.3116.3幾種重要共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)

化學(xué)鍵鍵

長(zhǎng)(nm)鍵

能(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵

長(zhǎng)(nm)鍵

能(kJ/mol)C–C0.154347C–O0.146360C=C0.134611C–Cl0.177339C–H0.110414O–H0.096464C–N0.147305N–H0.101389C=O0.121749O–O0.1321462.1.3Cohesiveenergydensity

高分子的內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移到分子間引力范圍之外所需要的能量。高分子間作用力大小的量度HV:

摩爾蒸發(fā)熱內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能HS:摩爾升華熱(:摩爾體積)線(xiàn)性聚合物的內(nèi)聚能密度PolymerNameCED(J/m3)PEPolyethylene259PiBPolyisobutylene272NRNaturalrubber280BRButadienerubber276SBRStyrene-butadienerubber276PSPolystyrene305PMMAPoly(methylmethacrylate)347PVAcPoly(vinylacetate)368PVCPoly(vinylchloride)381PETPoly(ethyleneterephthalate)477Nylon66Polyamide66774PANPolyacrylonitrile992橡膠塑料纖維判斷內(nèi)聚能密度同分子的極性有關(guān)，分子的極性越小，內(nèi)聚能密度越高低內(nèi)聚能密度對(duì)高聚物的性能有很大影響，內(nèi)聚能密度越高，大分子間的作用力越弱強(qiáng)從而材料可作為 使用橡膠纖維塑料對(duì)耐熱性材料，要求其內(nèi)聚能密度高低2.2TheCrystallineState高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈具有一定的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶方法高分子和小分子結(jié)晶性的差別:

高分子不能100%結(jié)晶!crystallinity(結(jié)晶度)：

結(jié)晶相的分?jǐn)?shù)

質(zhì)量百分?jǐn)?shù)體積百分?jǐn)?shù)AB+BC=2dsinq2dsinq=nl2.2.1結(jié)晶度測(cè)定方法X－射線(xiàn)衍射wideangleX-raydiffraction(WAXD)①②③1a2a2b3a3cABCdq布拉格方程晶面間距

X-ray波長(zhǎng)

入射角

衍射級(jí)數(shù)n---n=1,2,3…等整數(shù)integralnumber，稱(chēng)衍射級(jí)數(shù)。在聚合物中，用最強(qiáng)X光強(qiáng)度時(shí)，n常為1。樣品

無(wú)規(guī)(a)和全同(b)PS的X射線(xiàn)衍射圖案和衍射曲線(xiàn)(c)彌散環(huán)彌散環(huán)+衍射環(huán)差式掃描量熱法(DSC)

Differentialscanningcalorimetry(Xcw%)Hf:

實(shí)測(cè)熔融焓Hf0:100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓冷結(jié)晶峰熔融峰玻璃化轉(zhuǎn)變(i)Xcv密度法測(cè)結(jié)晶度

(ii)XcwBuoyancymethod浮力法ArchimedesPrinciple阿基米德原理公元前287到公元前212判斷高聚物的體積結(jié)晶度Xcv和重量結(jié)晶度Xcm有什么關(guān)系？為什么？Xcv>XcmXcv<Xcm某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3,完全非晶態(tài)的密度為0.854g/cm3,現(xiàn)有一該聚合物的試樣，實(shí)際密度測(cè)得為0.900g/cm3，試計(jì)算此樣品的體積和重量結(jié)晶度各是多少？c=0.936g/cm3a=0.845g/cm3=0.900g/cm3注意：不同方法測(cè)得的結(jié)晶度是不同的。一般情況

XcWAXD>()Xcdensity>XcDSC2.2.2

基本概念CO2分子晶體NaClcrystal---Cubic立方球晶

100m(PLM)1m(SEM,AFM)500?(AFM,TEM)

晶格

1?(WAXD) 100?(SAXS)Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡晶體：組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子、重復(fù)單元等）三維有序、周期性排列基本概念結(jié)晶：結(jié)構(gòu)單元（原子、分子、離子、鏈段）三維有序周期性排列結(jié)構(gòu)基元：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)代表的具體內(nèi)容稱(chēng)為晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元?！艨臻g點(diǎn)陣把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由等同的幾何點(diǎn)的集合所形成的格子稱(chēng)為空間格子或空間點(diǎn)陣。高分子結(jié)晶中的質(zhì)點(diǎn)為結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)，而不是原子，離子等小分子結(jié)晶中的質(zhì)點(diǎn)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元直線(xiàn)點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣及晶格抽象成為平行六面體晶胞Crystalcell：在空間格子中劃分出一個(gè)一個(gè)大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱(chēng)為晶胞(cell)

晶格的最小單位均為平行六面體，稱(chēng)為晶胞晶胞按幾何形狀可分為七個(gè)晶系每種晶系的晶胞中按結(jié)晶單元排布方式可分為不同的(Bravais)晶格abcxyzagb晶胞可用六個(gè)參數(shù)描述：邊長(zhǎng)和夾角布拉菲晶系和晶胞參數(shù)晶系晶胞參數(shù)Cubic立方a=b=c;===90Hexagonal六方a=b≠c;==90;=120Tetragonal四方a=b≠c;===90Rhombohedral(Trigonal)三方a=b≠c;==≠90Orthorhombic正交a≠b≠c;===90Monoclinic單斜a≠b≠c;==90;≠90Triclinic三斜a≠b≠c;≠≠≠90abc高分子無(wú)此晶系C軸:高分子鏈的方向CubicandHexagonal立方和六方---高級(jí)晶系Cubicsystema=b=c ===90Hexagonalsystema=bc ==90,=120Tetragonal四方，Rhombohedral三方，Orthorhombi正交-----中級(jí)晶系Tetragonalsystema=bc ===90 Rhombohedralsystema=b=c ==90Orthorhombicsystemabc===90 MonoclinicandTriclinic單斜和三斜----低級(jí)晶系Monoclinicsystem abc==90Triclinicsystmeabc90高分子結(jié)晶中斜方（正交）和單斜占了60%左右◆晶面和晶面指數(shù)晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群的平面。

晶面指數(shù)：標(biāo)記晶面。具體步驟如下：1:確定此面在x,y,z坐標(biāo)軸上的截距

2:確定在每個(gè)坐標(biāo)上的截距與此坐標(biāo)上基本單位的比值

3：取倒數(shù)

4：通分去公分母。

Millerindicesabcc/2a/32b/3(1)確定截距及比值(2)去掉單位，取倒數(shù)，同分(3)去公分母截距：

a,,與基本單位比值：

a/a,

/a,

/a

i.e.

1,,

取倒數(shù)去公分母得:

(100)是什么晶面?(100)(110)(011)(111)是什么晶面?(100)(110)(011)(111)是什么晶面?(200)(210)(120)(110)正方體各晶面指標(biāo)（001）晶面與z軸的關(guān)系？平行垂直（010）晶面與z軸的關(guān)系？平行垂直試預(yù)測(cè)聚乙烯(110)晶面所對(duì)應(yīng)的晶面間距d110為多少？在X射線(xiàn)的照射下（=0.154178nm）的衍射角110將出現(xiàn)在什么位置？晶面指標(biāo)a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.254===90o正三角形斜邊長(zhǎng)=晶面間距db=a110=12°a=2d200

思考(110)晶面與（210）晶面之比較（210）(110)從上面看d110>d210110<

210如何證明聚乙烯為平面鋸齒形構(gòu)象？聚乙烯是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的碳鏈高分子，其能量最低的構(gòu)象是全反式，分子鏈呈平面鋸齒狀。如圖所示。晶體屬斜方（正交）晶系，已知其晶胞參數(shù)如下：Orthorhombi斜方（正交）abc；===90a=0.740nmb=0.493nmc=0.2534nm=90°=90°=90°cCH2C-C鍵長(zhǎng)=0.154nm鍵角=109.5°兩個(gè)碳之間的距離dc=2*0.154nm*sin(109.5°/2)=0.25nm正好是正交晶系的c軸晶胞參數(shù)

聚乙烯為平面鋸齒形構(gòu)象，晶體屬斜方(正交)晶系，已知其晶胞參數(shù)如下：a=0.736nmb=0.492nmc=0.2534nm=90°=90°=90°平面鋸齒結(jié)構(gòu)2.2.3聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和研究方法PEOrthorhombic

正交晶系每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元

每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。晶胞俯視圖晶胞密度為：Avogadro’snumber=6.02*1023A.B.若聚乙烯無(wú)定形部分的密度為a=0.83g/cm3,試計(jì)算密度=0.97g/cm3聚乙烯的質(zhì)量結(jié)晶度(Masscrystallinity)是多少？分子鏈中的-COO-部分是T型結(jié)構(gòu)，其它部分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。螺旋形結(jié)構(gòu)iPP(等規(guī)聚丙烯)：Monoclinic單斜聚丙烯的晶體密度用X射線(xiàn)方法去研究等規(guī)聚丙烯，得出它的等同周期為0.65nm,且每個(gè)等同周期中含有3個(gè)單元。a=0.655nm,b=2.096nm,==90°,=99.2°,單位晶胞屬于單斜晶系。俯視=99.2°=90°=90°a=0.655nmb=2.096nmc=0.65nm=90°b=2.096nma=0.655nm110.50.50.50.5Z=(1*2+0.5*4)*3=1231螺旋M=(3*C+6*H)=42-(CH2-CH(CH3))n-V=0.655nm*0.65nm*2.096nm*sin(180-99.2)=88*10-23cm3H72a=8.0?b=13.1?c=19.4

?2.2.4

聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法1.晶相與非晶相共存2.晶粒尺寸為10nm左右完善晶體結(jié)晶聚合物無(wú)定形物質(zhì)來(lái)自X光衍射的信息：晶體結(jié)構(gòu)：十分之幾納米結(jié)構(gòu)范圍。晶體形態(tài)：幾十微米。單晶：一定外形，長(zhǎng)程有序。多晶：無(wú)數(shù)微小的單晶體無(wú)規(guī)則地聚集而成的晶體物質(zhì)。影響晶體的生長(zhǎng)因素：外部條件：溶液的成分、晶體生長(zhǎng)的溫度、粘度、所受作用力的方式、作用力的大小。形態(tài)：?jiǎn)尉?、球晶、?shù)枝狀晶、纖維晶和串晶、柱晶和伸直鏈晶。聚合物三種極端的結(jié)構(gòu)形態(tài)：無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)折疊鏈伸直鏈聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)晶態(tài)(1)singlecrystal單晶1957,AndrewKeller(1925~)，英國(guó)高分子物理學(xué)家從0.01%濃度的極稀的聚乙烯-二甲苯溶液中，用極緩慢的冷卻方法培養(yǎng)了PE單晶。后來(lái)許多聚合物如古塔膠，PP，聚-稀烴，纖維素及衍生物等也相繼培養(yǎng)出了單晶。在電子顯微鏡下可以清楚的看到這些單晶具有規(guī)則的幾何外形。AndrewKeller(1925~)，BritishPE—空心錐片晶POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶高分子鏈規(guī)則近鄰折疊，形成片狀晶體——片晶PE菱形片晶POM螺旋生長(zhǎng)四方形片晶電子顯微鏡下,單晶具有規(guī)則的幾何外形聚乙烯空心錐片晶全同聚苯乙烯六角形片晶210oC,4h205oC,4h200oC,4h當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，形成球形的多晶體聚集體。直徑0.5~100m，5m以上的用電子顯微鏡可以看到球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象----MalteseCross(2)Spherulite單晶局部放大的照片聚乙烯球晶NikonPolarizedLightMicroscope全同聚苯乙烯球晶偏光顯微鏡照片MalteseCross馬爾他十字（黑十字）形成原因偏振光：波的振動(dòng)方向相對(duì)于波的傳播方向的一種空間取向作用。分子鏈在球晶內(nèi)沿半徑折疊，偏振光通過(guò)后有消光現(xiàn)象，某些地方亮，從而形成黑十字。偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120s球晶的生長(zhǎng)兩種球晶當(dāng)球晶長(zhǎng)得較大時(shí)，邊緣會(huì)形成多邊形對(duì)PE來(lái)說(shuō)，折疊鏈形成的晶片有扭曲現(xiàn)象，PE電鏡照片顯示球晶是由徑向發(fā)射的微纖組成的，這些微纖是長(zhǎng)條狀扭曲的片晶球晶的大小對(duì)材料的力學(xué)性能影響很大。球晶越大，材料的沖擊強(qiáng)度越小，越易破裂，材料的透明性越差。球晶越大，透明性越不好。原因：非晶因?yàn)槭蔷啵Y(jié)晶為兩相，結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的光折射率不同，光線(xiàn)通過(guò)時(shí)在兩相界面上將發(fā)生反射和折射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。如果球晶的尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，材料不發(fā)生折射和反射，材料是透明的。球晶大小的影響控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。(3)其他結(jié)晶形態(tài)樹(shù)枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。高分子量聚乙烯的樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀晶體溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶(二甲苯，114℃)纖維狀晶存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。串晶線(xiàn)形聚乙烯串晶的電鏡照片伸直鏈晶體聚乙烯伸直鏈電鏡照片

高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。聚合物的7種結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)單層聚合物單晶—極稀溶液結(jié)晶多層聚合物結(jié)晶—稀溶液結(jié)晶聚合物球晶濃溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶聚合物串晶—應(yīng)力作用下結(jié)晶伸直鏈晶體—高壓下結(jié)晶單鏈單晶—特殊條件下結(jié)晶聚合物宏觀單晶體—單體單晶固態(tài)聚合結(jié)晶小節(jié)Singlecrystal單晶稀溶液，慢降溫Spherulite球晶結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)形成球晶Branchedcrystal樹(shù)支狀晶溶液中析出，低溫或濃度大，或分子量大時(shí)生成shish-kebabstructure串晶存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列?；虻蜏厝芤豪铮吔Y(jié)晶邊攪拌柱晶熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶時(shí)加壓熱處理聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？1.從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；2.從熔體中結(jié)晶；3.極高壓力下固體擠出；4.在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。1.單晶；2.球晶；3.伸直鏈晶體4.纖維狀晶或串晶問(wèn)題：某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，比較制品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度．注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結(jié)晶度較高。結(jié)晶形態(tài)與加工條件的關(guān)系問(wèn)題：將尼龍6、PBT、PET注射成型為長(zhǎng)條試樣（成型中模具溫度為20℃），發(fā)現(xiàn)試樣都有一層透明度較高的表皮層，試分析原因。表皮冷卻速度快，結(jié)晶度低，透明；芯層冷卻速度慢，結(jié)晶度高，不透明。2.2.5晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)模型TheFringedMicelleModel纓狀微束結(jié)晶相無(wú)定形相100?輪廓線(xiàn)長(zhǎng)度=2000?Bryant1940無(wú)規(guī)PP全同PPAl■

觀測(cè)：★

衍射環(huán)和彌散環(huán)同時(shí)存在★

晶體尺寸只有100?左右，遠(yuǎn)小于分子鏈長(zhǎng)度■

模型：★

晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在★

一條分子鏈可以同時(shí)貫穿幾晶區(qū)和非晶區(qū)★

晶區(qū)為無(wú)規(guī)取向TheFoldedChainModel折疊鏈結(jié)晶相無(wú)定形相Keller1957110~140?Singlecrystals近鄰折疊■

觀測(cè):★

PE片晶尺寸為10m，厚度為100★

片晶厚度和分子量沒(méi)有關(guān)系★

分子鏈垂直于片晶■

模型：★

晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊★

夾在片晶之間的不規(guī)則排列連段形成非晶區(qū)規(guī)則近鄰折疊近鄰松散折疊TheSwitchboardModel

插線(xiàn)板結(jié)晶相無(wú)定形相Flory熔融結(jié)晶小角中子散射(SANS)測(cè)量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過(guò)程熔體結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻(淬火)0.0460.046PP急劇冷卻0.0350.034淬火后在137oC保溫(退火)0.0350.036i-PS在200oC下結(jié)晶1h0.0220.024~0.029近鄰折疊插線(xiàn)板模型熔體■

觀測(cè)：★

一些結(jié)晶聚合物分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與它在溶液和熔體中的均方旋轉(zhuǎn)半徑相同■

模型：★

非晶區(qū)在片晶的表面★

一個(gè)片晶出來(lái)的分子鏈并不在其鄰位處回折都同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后再非相鄰位以無(wú)規(guī)方式再回到同一片晶，也可能進(jìn)入另一片晶三種模型的有序度

結(jié)晶條件的影響

聚合物微結(jié)構(gòu)的影響

折疊鏈模型>

插線(xiàn)板模型

>

櫻狀膠束模型稀溶液：折疊鏈模型熔體：插線(xiàn)板模型

淬火：櫻狀膠束模型均聚物：折疊鏈模型、插線(xiàn)板模型

共聚物：櫻狀膠束模型2.3Amorphous

polymerstate非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)晶非晶由于溫度和結(jié)構(gòu)的不同，對(duì)于非晶態(tài)的聚合物來(lái)講，可呈現(xiàn)不同的凝聚態(tài)——玻璃體、高彈體和熔體。非晶態(tài)聚合物（分子結(jié)構(gòu)）

＊鏈結(jié)構(gòu)差，不能結(jié)晶，僅能形成玻璃體——無(wú)規(guī)PS.

＊能結(jié)晶但速度慢——PC.

＊能結(jié)晶但不易結(jié)晶——順式丁二烯.

非晶態(tài)包括：過(guò)冷液體、晶區(qū)的非晶區(qū)間。GlassyLiquidflowRubberyplateauGlasstransitionRubberyflowlgE,PaTemperatureTm657438910AmorphouspolymersCrystallinepolymers高分子的物理狀態(tài)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型Flory50’s:在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無(wú)論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)。局部有序模型Yehet.al.認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化密度起伏結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察無(wú)定型高分子模型無(wú)定型高分子模型從a到d的有序度是增加的

Flory無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)Pechhold回紋波Yeh兩相球粒Privalko和Lipatov無(wú)規(guī)折疊鏈2.4Polymerliquidcrystal高分子液晶LiquidCrystallinePolymers液晶高分子LCP至今已經(jīng)合成了近兩千種高分子液晶。自然界的纖維素、多肽、核酸、蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)胞及膜等都存在液晶，它們是天然或生物性液晶高分子。液晶高分子的首次發(fā)現(xiàn)是1937年FCBawden(1967NobelPrizeforChemistry)等在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到的液晶態(tài)。美國(guó)物理學(xué)家Lars

ONSAGER(1949年,TheNobelPrizeinChemistryin1968）和高分子科學(xué)家PJFlory(1956年,NobelPrizeinchemistryin1974)分別對(duì)剛性棒狀液晶高分子作出解釋Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticularto

liquidcrystals

and

polymers"

FranceScalingLaw標(biāo)度律液晶LiquidCrystal一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱(chēng)為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性液晶高分子的高強(qiáng)度、高模量晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液晶液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性液晶的真實(shí)外觀

液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類(lèi)不論高分子還是小分子液晶，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱(chēng)其為液晶基元液晶基元包括棒狀(條狀)、盤(pán)狀或雙親性分子棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4盤(pán)狀軸徑比小于1/4雙親性分子有特殊的相互作用力2.5nm0.5nm2nm全剛性的棒尾鏈棒：橋鍵和苯環(huán)形成共軛體系；尾端：柔性的極性基團(tuán)或可極化的基團(tuán)，如酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等。尾端具有不對(duì)稱(chēng)性棒狀液晶公共方向晶核尾鏈軸比（長(zhǎng)和直徑比）>4近晶相C近晶相A向列相盤(pán)狀液晶軸比（厚度和直徑比）d/D<1/4苯正六烷基羧酸酯SubrahmanyanChandrasekhar高分子盤(pán)狀液晶R=-(CH2)4CH31983年,RINGSDORF,Helmut(Germany德國(guó)科學(xué)院院士)首次實(shí)現(xiàn)了盤(pán)狀液晶的高分子化盤(pán)狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexagonalordered–DhoDiscotichexagonaldisordered–DhdCategoryofliquidcrystal液晶種類(lèi)近晶相C近晶相A向列相膽甾型1.向列型液晶(一維有序)

棒狀分子間按軸向取向而平行排列，分子質(zhì)心仍然無(wú)序向列型液晶平行排列的棒狀分子鏈的頭尾并未完全對(duì)齊，猶如平放于長(zhǎng)度大于分子鏈長(zhǎng)的盒子里的粉筆。一維取向序無(wú)平動(dòng)序軸向有序質(zhì)心無(wú)序2.近晶型液晶這是3種液晶類(lèi)型中最接近于晶相結(jié)構(gòu)的類(lèi)型

其分子排列高度二維有序，棒狀分子依靠垂直于分子軸向的強(qiáng)烈分子間力維系彼此平行排列，呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。其在與分子軸向垂直的平面內(nèi)的有序程度卻很差。近晶型液晶平行排列的棒狀分子是頭尾對(duì)齊，猶如整齊堆砌于與之等長(zhǎng)的盒子里的粉筆。SA近晶型A一維取向序一維平動(dòng)序SC近晶型C二維取向序一維平動(dòng)序a膽甾醇衍生物所特有的液晶結(jié)構(gòu)類(lèi)型，因此而得名。

其分子同樣層狀向列排列，相鄰兩層分子排列方向依次有規(guī)律地扭轉(zhuǎn)一定角度，從而形成螺旋狀結(jié)構(gòu)。扭轉(zhuǎn)的分子層可將入射光線(xiàn)散射為彩虹般的顏色，因此可作為彩色圖象顯示材料。同時(shí)，膽甾型液晶也可以使透射光產(chǎn)生強(qiáng)烈的偏振旋轉(zhuǎn)，因而可以作為制作光檢測(cè)元器件的材料。3.手性液晶（膽甾型液晶）(含不對(duì)稱(chēng)碳原子)膽甾型P按液晶基元所在位置分類(lèi)主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶腰接側(cè)鏈型串型組合式其它位置的形式按液晶形成條件分類(lèi)熱致液晶：通過(guò)加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應(yīng)液晶：外場(chǎng)（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過(guò)施加流動(dòng)場(chǎng)而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼T熱致液晶吸熱晶態(tài)向列相或SA、Sc熔體（各向同性）熔點(diǎn)Tm

m-melt清亮點(diǎn)Ti

i-isotropiDSC實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱(chēng)其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4雙親性分子盤(pán)狀軸比小于1/4分類(lèi)按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤(pán)狀向列相N：只有方向序無(wú)位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。剛性棒狀鏈強(qiáng)的相互作用Kevlar/芳綸14Kevlar49/芳綸1414液晶高分子的性能和應(yīng)用Propertiesofsomefibers

一些纖維的性能材料拉伸強(qiáng)度MPa楊氏模量GPa斷裂伸長(zhǎng)率%密度g/cm3Kevlar49fiber28001272.51.44UHMWPEfiber30001000.94Polyesterfiber11001414.51.38Carbonfiber35302301.51.76Carbonwhisker210001000SiCfiber30002201.42.55Glassfiber2500703.52.55Steelfiber18002042.07.83c*各向同性液晶cT*各向同性液晶T液晶紡絲在高于形成各向同性溶液的濃度下、低于形成各向同性溶液的溫度下對(duì)液晶溶液進(jìn)行紡絲。液晶原位增強(qiáng)聚合液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維液晶的應(yīng)用CrystallinestateAmorphousstateOrientationstateLiquidcrystallinestate三維有序，熱力學(xué)穩(wěn)定宏觀無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)，局部可能有序一維或二維有序，由外力誘導(dǎo)，熱力學(xué)不穩(wěn)定取向單元可以是鏈段，整鏈或晶粒一維或二維有序，熱力學(xué)穩(wěn)定取向單元是液晶基元2.5Polymer

orientationalstate聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)2.5.1OrientationPhenomena

取向現(xiàn)象分子鏈、鏈段、晶粒等在外力作用下沿特定方向作占優(yōu)勢(shì)的排列Aspecialphenomenainpolymericmaterials取向態(tài)——一維或二維有序結(jié)晶態(tài)——三維有序拉面加工過(guò)程薄膜(單軸拉伸、雙軸拉伸)纖維(拉伸)管材和棒材(注射成型)無(wú)定形無(wú)定形取向結(jié)晶非取向結(jié)晶非取向聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向(uniaxialorientation)：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向(biaxialorientation)：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向2.5.2OrientationMechanism

取向機(jī)理鏈段取向整鏈取向球晶取向與變形晶區(qū)取向與重組可在高彈態(tài)實(shí)現(xiàn)只能在粘流態(tài)實(shí)現(xiàn)取向單元無(wú)定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向與解取向問(wèn)題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定的外力、時(shí)間、溫度下又有解取向。整鏈取向整鏈取向?yàn)榱司S持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來(lái)，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，溫度升高或被溶劑溶脹時(shí)，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。

取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。熱水中洗衣服發(fā)生縮水、變皺的現(xiàn)象纖維的熱定型工藝2.5.3MethodstoDeterminetheDegreeofOrientation

取向度的測(cè)量方法取向（程）度的表示拉伸比——拉伸前后長(zhǎng)度之比取向函數(shù)Fθ為分子鏈主鏈與取向方向間的夾角理想單軸取向：θ=0cosθ=1F=1完全無(wú)規(guī)取向：F=0Soundvelocitymethod聲速法Wide-angleX-raydiffraction廣角X射線(xiàn)衍射法Birefringenceanisotropicmethod雙折射法InfraredDichroism紅外二向色性測(cè)量方法WAXD取向參數(shù)(A:半峰寬)沿圓周方向積分沿半徑方向積分聲速法原理：聲速沿分子鏈的傳播速度>>鏈間的傳播速度聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度待測(cè)聚合物取向方向上的傳播速度Birefringenceanisotropicmethod

雙折射法部分取向時(shí)，偏振面平行，垂直于纖維軸方向上光線(xiàn)的折射指數(shù)值完全取向時(shí)，偏振面平行，垂直于纖維軸方向上光線(xiàn)的折射指數(shù)理想值。2.5.4InfluenceofOrientationtotheProperties取向?qū)π阅艿挠绊懤毂?0g/cm3xc%ng/denier%TgC11.338330.006811.8450712.771.3694220.106123.555723.561.3804400.128843.027854.491.3841430.142064.5789Polyesterfiber