第八節(jié)射線衍射方法及應用演示文稿當前第1頁\共有62頁\編于星期五\23點優(yōu)選第八節(jié)射線衍射方法及應用當前第2頁\共有62頁\編于星期五\23點3X射線衍射方法

德拜法（德拜-謝樂法）

照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法X-rayPowderdiffraction

衍射儀法

勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉晶體法四圓衍射儀CCD系統(tǒng)單晶衍射儀當前第3頁\共有62頁\編于星期五\23點4一、多晶體衍射方法粉末法最方便，可提供晶體結構的大多數信息。單色X射線（K系）照射粉末（多晶體）試樣。（一）照相法用照片的感光程度估計衍射線強度，是早期的原始方法；設備簡單，精度低，拍照時間長。德拜法是衍射分析中最基本的方法。（二）衍射儀法用計數管（探測器）直接測定X射線衍射強度，精度高，速度快，信息量大，分析簡便。當前第4頁\共有62頁\編于星期五\23點51.1照相法以光源（X射線管）發(fā)出特征X射線（單色光）照射多晶體樣品，使之發(fā)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。試樣可為非粉末塊、板、絲等形狀，但最常用粉末（黏結成圓柱形）多晶體樣品，故稱粉末照相法或粉末法。根據樣品與底片的相對位置，照相法又可分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應用最普遍。當前第5頁\共有62頁\編于星期五\23點61.1照相法成像原理與衍射花樣特征在滿足衍射條件時,根據厄瓦爾德原理,樣品中各晶粒同名晶面倒易點集合成倒易球，倒易球與反射球相交成一垂直于入射線的圓,從反射球中心向這些圓周連線成數個以入射線為公共軸的共頂圓錐—衍射圓錐，圓錐的母線就是衍射線的方向,錐頂角等于4。X射線衍射線的空間分布粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解當前第6頁\共有62頁\編于星期五\23點71.1照相法德拜照相法粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的衍射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片，記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到若干個同心圓環(huán)，這就是所謂的針孔照相法。針孔法的衍射花樣當前第7頁\共有62頁\編于星期五\23點81.1照相法德拜照相法受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背射）。德拜和謝樂等設計了一種長條形底片，將其圈成一個圓筒，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片。這樣圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，測量弧形線對的距離2L，計算出L對應的反射圓錐的半頂角2θ，從而標定衍射花樣。2=180°2=0°德拜法的衍射花樣當前第8頁\共有62頁\編于星期五\23點91.1照相法德拜相機德拜相機（右下方為蓋子）1-機身2-樣品架3-光闌4-承光管德拜相機構造圖當前第9頁\共有62頁\編于星期五\23點101.1照相法德拜相機德拜相機剖面示意圖德拜相機結構簡單，主要由相機外殼、光闌、承光管和位于圓筒中心的試樣架構成。相機外殼為金屬圓筒，圓筒上下有結合緊密的底蓋密封，與圓筒內壁周長相等的底片，圈成圓筒緊貼圓筒內壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。

當前第10頁\共有62頁\編于星期五\23點111.1照相法德拜相機相機圓筒通常設計為內圓周長為180mm和360mm，對應的相機直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。目的是使底片在長度方向上1mm對應圓心角為2°或1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。當前第11頁\共有62頁\編于星期五\23點121.1照相法德拜相機試樣架：位于試樣圓筒中心軸線上，用于承載固定并調整樣品。光闌：限制入射X射線的不平行度，并根據孔徑的大小調整入射線的束徑和位置。承光管：主要作用是監(jiān)視入射X射線的和試樣的相對位置，同時吸收透射的X射線，減弱底片的背景。它的頭部有一塊熒光屏和一塊鉛玻璃。當前第12頁\共有62頁\編于星期五\23點131.1照相法底片的安裝底片安裝方法（a）正裝法（b）反裝法(c)偏裝法根據底片圓孔位置和開口所在位置的不同，安裝方法分為三種：正裝法反裝法偏裝法（不對稱裝法）當前第13頁\共有62頁\編于星期五\23點141.1照相法底片的安裝1.正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光闌穿過兩個半圓孔合成的圓孔，承光管穿過中心圓孔。低角線高角線高角線特點：低角度的弧線位于底片中央，高角度線則靠近兩端。弧線呈左右對稱分布。幾何關系和計算較簡單，常用于物相分析。當前第14頁\共有62頁\編于星期五\23點151.1照相法底片的安裝2.反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光闌穿過中心孔高角線低角線低角線特點：衍射線呈左右對稱分布，高角度線條位于底片中央。比較適合于測量高角度的衍射線。由于高角線弧對間距較小，底片收縮造成的誤差也較小，故適合于點陣常數精確測定。當前第15頁\共有62頁\編于星期五\23點161.1照相法底片的安裝3.偏裝法：在底片的1/4和3/4處有兩個圓孔，間距為πR。底片安裝時光闌穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。低角線高角線特點：低角度和高角度的衍射線分別圍繞兩個孔形成對稱的弧線。能同時顧及高低角度的衍射線，還可以直接由底片上測算出真實的圓周長，便于消除誤差。是最常用的方法。

當前第16頁\共有62頁\編于星期五\23點171.1照相法樣品制備樣品要求：1.試樣必須具有代表性；2.試樣粉末尺寸大小要適中；3.試樣粉末不能存在應力。粉末制?。捍嘈圆牧峡梢杂媚雺夯蛴醚欣徰心サ姆椒ǐ@取；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末

樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為φ0.2~0.8×5~10mm的圓柱樣品。幾種制備方法：（1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結粉末。（2）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入毛細管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調成糊狀注入毛細管中，從一端擠出2~3mm長作為試樣。

當前第17頁\共有62頁\編于星期五\23點181.1照相法選靶與濾波選靶靶材產生的特征X射線盡可能少的激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣背底，使圖像清晰。濾波濾波片的選擇要根據陽極靶材來決定。當前第18頁\共有62頁\編于星期五\23點191.1照相法選靶與濾波獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當的面間距選擇和機構設計，可以使入射X射線中僅Kα產生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。當前第19頁\共有62頁\編于星期五\23點201.1照相法實驗參數選擇實驗中還需要選擇的參數有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界激發(fā)電壓的3~5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。管電流可以盡量選大，但不能超過額定功率的最大值。曝光時間:試樣、相機尺寸、底片感光性能等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經驗基礎上，再通過實驗來確定曝光時間，2小時至十幾小時。當前第20頁\共有62頁\編于星期五\23點211.1照相法衍射花樣的測量和計算德拜法的衍射幾何當前第21頁\共有62頁\編于星期五\23點221.1照相法德拜相機的分辨本領照相機的分辨本領可以用衍射花樣中相鄰線條的分離程度來定量表征，它表示晶面間距變化所引起的衍射線條位置相對改變的靈敏程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值△d，由此在衍射花樣中引起線條位置的相對變化為△L，則相機的分辨本領φ可以表示為：當前第22頁\共有62頁\編于星期五\23點231.1照相法德拜相機的分辨本領相機半徑R越大，分辨本領越高。但是相機直徑的增大，會延長曝光時間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。57.3mm相機最為常用。角越大，分辨本領越高。所以衍射花樣中高角度線條的K1和K2雙線可明顯的分開。X射線的波長越長，分辨本領越高。所以為了提高相機的分辨本領，在條件允許的情況下，應盡量采用波長較長的X射線源。面間距越大，分辨本領越低。在分析大晶胞的試樣時，應盡可能選用波長較長的X射線源，以便補償由于晶胞過大對分辨本領的不良影響。當前第23頁\共有62頁\編于星期五\23點241.1照相法衍射花樣指數標定即確定衍射花樣中各線條（弧對）相應晶面的干涉指數，并用來標識衍射線條，又稱衍射花樣指數化。對于立方晶系：進行指數化時，先算出各衍射線條的sin2θ順序比，再與N值順序比對照，便可確定晶體結構類型和各衍射線條的干涉指數。N1:N2:N3:…=1、2、3、4、5、6、8、9、10……2、4、6、8、10、12、14、16…….3、4、8、11、12、16、19、20……(bcc)(fcc)當前第24頁\共有62頁\編于星期五\23點251.1照相法衍射花樣指數標定衍射線順序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111311113１2110222004220041.3322082.66311133211632208266311113.6742004422084311113.67400165.3352105531010522212４331196.33621166222126400165.3342224８722088321147331196.33333,51127９8300,22199400168420206.674403210.6793101010411,33018942224８5313511.671031111114202010333,51127９6204013.33當前第25頁\共有62頁\編于星期五\23點261.1照相法照相法的優(yōu)缺點：1、攝照時間長，往往需要2—20小時；2、衍射線強度靠照片的黑度來估計，準確度不高；3、設備簡單，價格便宜；4、在試樣非常少的時，如1mg左右時也可以進行分析，而衍射儀則至少要0.5g；5、可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時尤為有效；6、在試樣太重不便于用衍射儀時照相法也是必不可少的；當前第26頁\共有62頁\編于星期五\23點271.2衍射儀法隨著各種輻射探測器（計數器）用于記錄衍射強度，X射線衍射儀已取代照相法，成為最廣泛使用的X射線衍射裝置。X射線衍射儀是進行晶體分析的最主要設備，具有方便、快速、準確等優(yōu)點，與計算機結合，使操作、測量和數據處理實現(xiàn)了自動化。衍射儀法的優(yōu)點：速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。當前第27頁\共有62頁\編于星期五\23點281.2衍射儀法衍射儀法要解決的關鍵問題：①X射線接收裝置——計數管；②衍射強度必須適當加大，為此可以使用板狀試樣；③相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，需要聚焦；④計數管的移動要滿足布拉格條件。上述問題的解決由以下幾個機構實現(xiàn)：1．X射線測角儀——解決聚焦和測量角度的問題；2．輻射探測儀——解決記錄和分析衍射線能量問題。當前第28頁\共有62頁\編于星期五\23點291.2衍射儀法當前第29頁\共有62頁\編于星期五\23點301.2衍射儀法X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器和輻射探測電路四個部分組成。A-入射光闌B-接受光闌C-樣品E-計數管架F-接收狹縫G-計數管H-樣品臺K-刻度盤O-中心軸S-線狀焦斑T-X射線源測角儀構造示意圖當前第30頁\共有62頁\編于星期五\23點311.2衍射儀法測角儀測角儀圓中心為樣品臺H，H可繞中心軸O轉動。平板狀粉末多晶樣品放置在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與軸線O嚴格重合。當前第31頁\共有62頁\編于星期五\23點321.2衍射儀法測角儀工作時，若X光管固定不動，探測器與試樣同時轉動。為保證探測器始終位于反射方向上，兩者轉動的角速度為2：1的比例關系。

θ-2θ聯(lián)動當前第32頁\共有62頁\編于星期五\23點331.2衍射儀法測角儀θ-θ聯(lián)動衍射儀工作時，若樣品固定不動，探測器與X光管同時轉動，為保證探測器始終位于反射方向上，轉動的角速度為1：1的比例關系。

當前第33頁\共有62頁\編于星期五\23點341.2衍射儀法測角儀ＸＲＤ－７０００測角儀當前第34頁\共有62頁\編于星期五\23點351.2衍射儀法測角儀的衍射幾何測角儀中X射線光路應滿足布拉格定律和聚焦條件，以獲得最大的衍射強度和分辨率。聚焦圓——X射線管的焦點、樣品表面被照射位置、接收狹縫三者位于一個圓上，稱為聚焦圓。當前第35頁\共有62頁\編于星期五\23點361.2衍射儀法測角儀的衍射幾何要聚焦，需使X射線管的焦點S、樣品表面MON、計數器接收光闌F位于聚焦圓上。平行于試樣表面的晶面滿足入射角=反射角=θ的條件，此時入、反射線夾角為(π-2θ)，正好為聚焦圓的圓周角，由于位于同一圓弧上的圓周角相等，所以，位于試樣不同部位M，O，N處平行于試樣表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射線會聚到F點。

當前第36頁\共有62頁\編于星期五\23點371.2衍射儀法測角儀的衍射幾何測量時，計數器沿測角儀圓移動逐個地對衍射線進行測量。除X射線管焦點S之外，聚焦圓與測角儀圓只能有一個公共交點F，所以，無論衍射條件如何改變，最多只可能有一個(HKL)衍射線聚焦到F點接受檢測。新問題：①只有計數管C和接收光闌F移動，可以證明r=R/2sin。較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差△，而較新式衍射儀可使計數管沿FO方向徑向運動，并與—2聯(lián)動，使F始終在焦點上。②聚焦圓曲率改變問題采用平板試樣，表面始終與聚焦圓相切?！?連動：當計數器處于2角的位置時，試樣表面與入射線的掠射角應為。為此，應使試樣與計數器轉動的角速度保持1:2的速度比。當前第37頁\共有62頁\編于星期五\23點381.2衍射儀法測角儀的光路布置X射線經焦點S發(fā)出，在入射路徑中加入S1梭拉光闌限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光闌限制X射線的照射寬度。當前第38頁\共有62頁\編于星期五\23點391.2衍射儀法測角儀的光路布置試樣產生的衍射線也會發(fā)散，設置接收狹縫光闌RS、防散射光闌SS、梭拉光闌S2，僅讓精確滿足衍射方向的衍射線進入探測器，遮擋其余雜散射線。當前第39頁\共有62頁\編于星期五\23點401.2衍射儀法X射線探測器X射線探測元件為計數管（探測器），計數管及其附屬電路稱為計數器。X射線探測器是基于X射線能使原子電離的特性而制造。X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器和閃爍計數器。當前第40頁\共有62頁\編于星期五\23點411.2衍射儀法正比計數器由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體。一端由對X射線高度透明鈹或云母等做窗口接收X射線。正比計數器結構示意圖當前第41頁\共有62頁\編于星期五\23點421.2衍射儀法正比計數器陰陽極間加上穩(wěn)定的600~900V直流高壓；沒有X射線進入窗口時，輸出端無電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。在電場作用下氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有脈沖輸出，計數器可以檢測到電壓脈沖。X射線強度越高，脈沖數越多；脈沖幅度與X射線光子能量成正比，正比計數器可以可靠地測定X射線強度。當前第42頁\共有62頁\編于星期五\23點431.2衍射儀法正比計數器正比計數器的特點正比計數器輸出的脈沖幅度大小和它所吸收的X射線光子能量成正比。只要在正比計數器的輸出電路上加上一個脈高分析器，對所接收的脈沖按其幅度進行甑別，就可獲得只由某一波長X射線產生的脈沖。對其進行計數，排除其它波長幅射的影響。特點：反應極快（分辨時間10-6秒），性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底極低，光子計數效率高缺點：對溫度比較敏感，電壓要求高度穩(wěn)定當前第43頁\共有62頁\編于星期五\23點441.2衍射儀法閃爍計數器閃爍計數器是利用X射線作用在某些物質上產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器。閃爍計數器結構：Be窗口NaI（Tl）單晶光敏陰極光電倍增管當前第44頁\共有62頁\編于星期五\23點451.2衍射儀法閃爍計數器當X射線照射到NaI晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。在光敏陰極后面設置了多個聯(lián)極（可多達數十個），每個聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個，從而產生足夠高的電壓脈沖。當前第45頁\共有62頁\編于星期五\23點461.2衍射儀法閃爍計數器利用X射線激發(fā)某種物質會產生可見的熒光，且熒光的多少與X射線能量成正比的特性。閃爍計數器可在高達105脈沖／s的計數速率下使用，而不會有漏計損失。在整個X射線波長范圍，其吸收效率都接近100％。

主要缺點是本底脈沖過高，即熱噪聲。在工作時采用循環(huán)水冷卻來降低噪聲的有害影響。

當前第46頁\共有62頁\編于星期五\23點471.2衍射儀法衍射儀法特點衍射儀法的特點:試樣是平板狀存在兩個圓(測角儀圓,聚焦圓)衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的射線強度用輻射探測器測定(正比計數器…)測角儀圓的工作特點:試樣與探測器以θ－2θ聯(lián)動或θ－θ聯(lián)動；射線源,試樣和探測器三者應始終位于聚焦圓上。當前第47頁\共有62頁\編于星期五\23點481.2衍射儀法衍射儀的測量方法和測量參數衍射儀的試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內，一般要求能通過325目的篩子為合適。當前第48頁\共有62頁\編于星期五\23點491.2衍射儀法衍射儀的測量方法和測量參數衍射儀測量只有在儀器經過精心調整，并恰當地選擇實驗參數以后，方能獲得滿意的測試結果；測量參數包括狹縫光闌寬度、時間常數和掃描速度。衍射儀中有梭拉光闌、發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌，其中梭拉光闌是固定不動的。發(fā)散光闌決定照射面積，選擇的原則是不讓X射線照射區(qū)超出試樣外，盡可能用大的發(fā)散光闌。防散射光闌與接收光闌應同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。當前第49頁\共有62頁\編于星期五\23點501.2衍射儀法衍射儀的測量方法和測量參數時間常數——表示對X射線強度記錄時間間隔的長短。增大時間常數，可使衍射峰的輪廓及背底變得平滑，但將降低分辨率，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰不對稱寬化。因此，要提高測量精度應該選擇小的時間常數。通常選擇時間常數RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。狹縫時間寬度是指狹縫轉過自身寬度所需時間。當前第50頁\共有62頁\編于星期五\23點511.2衍射儀法衍射儀的測量方法和測量參數掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度。

掃描速度對衍射結果的影響與時間常數類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。多晶體衍射儀計數測量方法分為連續(xù)掃描和步進（階梯）掃描兩種。連續(xù)掃描：探測器從接近0°~接近180°連續(xù)掃描，用于物相定性分析當前第51頁\共有62頁\編于星期五\23點521.2衍射儀法衍射儀的測量方法和測量參數階梯掃描：探測器在某個衍射峰附近掃描，用于定量分析和應力測定。當前第52頁\共有62頁\編于星期五\23點531.3XRD技術的新進展1.計算機用于XRD分析實驗參數的計算機控制自動確定管電壓、管電流，顯示與調整測角儀和各實驗參數。計算機數據分析，直接給出實驗結果如：物相鑒定、晶粒尺寸測定、宏觀應力測定等。當前第53頁\共有62頁\編于星期五\23點541.3XRD技術的新進展2.新型附件高溫衍射附件可將試樣加熱到1500℃用于研究相變、熔化與結晶過程，建立相圖等當前第54頁\共有62頁\編于星期五\23點551.3XRD