第十四質(zhì)譜法第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一主要內(nèi)容14.1概述14-2質(zhì)譜法基本原理及質(zhì)譜儀器14-3質(zhì)譜解析基礎(chǔ)知識(shí)14-4有機(jī)波譜綜合解釋第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一質(zhì)譜法：§14-1概述將氣態(tài)離子混合物按質(zhì)荷比m/z大小不同進(jìn)行分離分析的技術(shù)。質(zhì)譜法分類：原子質(zhì)譜法(無機(jī)質(zhì)譜法)atomicmassspectrometry分子質(zhì)譜法(有機(jī)質(zhì)譜法)molecularmassspectrometry第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一質(zhì)譜法優(yōu)點(diǎn)：唯一可以確定分子量的方法，特別適用于生物大分子分子量（數(shù)十萬）測(cè)定；極高靈敏度，檢測(cè)限達(dá)10-14g；第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比測(cè)定化合物的分子量，推測(cè)分子式及結(jié)構(gòu)式根據(jù)峰強(qiáng)度進(jìn)行定量分析

質(zhì)譜表質(zhì)譜圖m/z2121314151617相對(duì)強(qiáng)度1.363.659.7118.8290.35100.001.14第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一§14-2質(zhì)譜法基本原理及質(zhì)譜儀器一、質(zhì)譜法的基本原理質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)框圖第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一電子轟擊離子化EI（50～100eV）離子被電場(chǎng)加速后，動(dòng)能和位能相等(加速后的電子勢(shì)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能)分子離子，可裂解為碎片離子加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)，圓周運(yùn)動(dòng)的離心力和向心力相等代入上式，消去v：質(zhì)譜方程式m：離子質(zhì)量v：離子速度z：離子電荷U：電場(chǎng)電壓R：離子運(yùn)動(dòng)半徑H：磁場(chǎng)強(qiáng)度第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一結(jié)語：

m/z∝R2，H、U一定時(shí)，m/z↑，R↑空間上分離

m/z∝H2，

R、U一定時(shí)（磁場(chǎng)掃描），m/z↑，H↑時(shí)間上分離m/z∝1/U，

R、H一定時(shí)（電壓掃描），m/z↑，U↓時(shí)間上分離第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一二、質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)框圖第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(一)進(jìn)樣系統(tǒng)作用：在不降低真空度的條件下，將樣品分子引入到離子源中間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)直接探針進(jìn)樣色譜進(jìn)樣系統(tǒng)第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(二)離子源作用：使氣態(tài)樣品分子電離，轉(zhuǎn)化為帶有樣品信息的離子1.電子轟擊源(EI)燈絲電子束硬電離第十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一EI源：可變的離子化能量

(10~70eV)電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源(70eV)獲得的適用性強(qiáng),圖譜重現(xiàn)性好但圖譜復(fù)雜,分子離子峰難尋找有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。第十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一2.化學(xué)電離源(CI)甲烷電離甲烷離子與分子反應(yīng)生成加合離子軟電離(分子不穩(wěn)定)反應(yīng)氣體有甲烷、氨氣、異丁烷90%第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一加合離子與樣品分子反應(yīng)準(zhǔn)分子離子:

(M±

1)+(M+1)+(M-1)+}氣體分子試樣分子準(zhǔn)分子離子電子(M+17)+,(M+29)+采用CI源,圖譜簡(jiǎn)單，易測(cè)得分子量第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一M=390COOC8H17COOC8H17第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3.電噴霧電離源(ESI)

ElectrosprayIonizaton多電荷離子測(cè)定的樣品分子量大最軟電離高電場(chǎng)第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一其它離子源：快原子轟擊FAB基質(zhì)輔助激光解吸MALDI場(chǎng)電離FI，場(chǎng)解吸FD大氣壓化學(xué)電離APCI……第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(三)質(zhì)量分析器1.單聚焦分離器只有磁場(chǎng)：方向聚焦結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便,體積小但分辨率低第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一2.雙聚焦分離器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚。能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚。

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散，兩能量色散大小相等方向相反，使質(zhì)量相同的離子會(huì)聚。第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3.四級(jí)桿分析器雙曲面電場(chǎng)（離子振蕩運(yùn)動(dòng)）改變電參數(shù)，使不同m/z離子通過（大小相等，方向相反）飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器……第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(四)檢測(cè)器電子倍增器示意圖105～108法拉第環(huán)照相感版第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(五)真空系統(tǒng)作用：

1)

避免大量氧燒壞離子源的燈絲；2)消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；3)避免離子－分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)譜復(fù)雜化；4)減小本底。離子源質(zhì)量分析器真空度要求：}<10-4Pa機(jī)械泵擴(kuò)散泵真空泵{第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1.質(zhì)量范圍質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比范圍單電荷離子：質(zhì)量范圍即分子量范圍多電荷離子：分子量測(cè)定范圍比質(zhì)量范圍大。第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一2.分辨率：分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力定義：R＜1000低分辨R＞1000高分辨第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一§14-3質(zhì)譜解析基礎(chǔ)知識(shí)1.分子離子(奇電子離子)分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等一、質(zhì)譜中幾種主要的離子(EI源)分子離子中性分子一般有機(jī)物失去電子的程度是

n電子＞π電子＞σ電子確定分子量和分子式(Molecularion)第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一分子離子或準(zhǔn)分子離子峰

質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的.分子離子峰的識(shí)別

1.

假定分子離子峰:高質(zhì)荷比區(qū)，RI較大的峰(注意：同位素峰)

2.

判斷其是否合理:

與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理

Δm1231516171820丟失H·H2H2,HCH3OOHH2O

NH2

Δm=4-14,21-24,37-38·····通常認(rèn)為是不合理丟失第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3.

判斷其是否符合N律

不含N或含偶數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機(jī)分子,其分子離子峰的m/z為奇數(shù)?！蚴褂肅I電離時(shí)，可能出現(xiàn)M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎使用FAB或ESI時(shí)，可出現(xiàn)M+H,MH,M+Na,M+K…

◎較高分子量的化合物，可能同時(shí)生成M+H,M+2H,M+3H等

第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一同位素離子：2.同位素離子(isotopicion)由重同位素組成的分子形成的離子例如：CH413C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+212C+1H×4=16M同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/z用M+1，M+2等表示。第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一元素相對(duì)豐度％元素相對(duì)豐度％1H2H100.000.01514N15N100.000.3612C13C100.001.0816O17O18O100.000.040.2032S33S34S100.000.784.40C、H、O、N的穩(wěn)定同位素相對(duì)豐度第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一化合物分子式：CwHxNyOz同位素離子峰與分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算公式：第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)質(zhì)譜圖上同位素離子峰與分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以推測(cè)化合物的分子式(Beynon表)。如CH4:第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一含鹵素化合物：1.氟、碘是單一同位素2.

35Cl︰37Cl=3︰1，79Br︰81Br=1︰1，計(jì)算分子離子峰與同位素離子峰強(qiáng)度比：

(a+b)n

n=2，a2+2ab+b2a是輕質(zhì)同位素豐度n=3，a3+3a2b+3ab2+b3b是重質(zhì)同位素豐度

如：分子中有三個(gè)氯，n=3，a=3,b=1:(a+b)3=27+27+9+1即M︰(M+2)︰(M+4)︰(M+6)=27︰27︰9︰1同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一C6H13Br,Mr=164■含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3.碎片離子(fragmention)1)

α斷裂帶有電荷的官能團(tuán)與相連的α碳原子之間的斷裂斷裂方式均裂：X—Y=X·+Y·異裂：X—Y=X++Y-半異裂：X+?Y=X++Y·已電離含飽和雜原子+CH3CH2—I·CH3CH2·+I+均裂異裂CH3CH2++I·α-C第三十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一含不飽和雜原子均裂異裂m/z?第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一烯烴(烯丙斷裂)烷基苯(芐基斷裂)2)

β斷裂α碳原子和β碳原子之間的鍵的斷裂第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3)

σ斷裂較易發(fā)生sigma

第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一4.重排離子(rearrangemention)麥?zhǔn)?Mclafferty)重排R1=H、R、OH、OR、NR2第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一5.亞穩(wěn)離子(metastableion):m*離子源內(nèi)亞穩(wěn)離子（m1速度，m2質(zhì)量）m1m2m*m/z離子源后飛行中特點(diǎn)：強(qiáng)度低、寬、跨幾個(gè)質(zhì)量數(shù)，m/z非整數(shù)，易辨認(rèn)用處：證明m1→m2裂解過程第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一二、常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜（一）烴類正構(gòu)烷烴：每隔14個(gè)質(zhì)量單位出峰正癸烷質(zhì)譜圖CnH2n+1離子系列第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一支鏈烷烴：支鏈取代位置裂解3-乙基己烷質(zhì)譜圖29438571第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一芳烴基峰β裂解α裂解第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一擴(kuò)環(huán)麥?zhǔn)现嘏帕呀馔緩降谒氖捻?，共七十六頁，編輯?023年，星期一（二）醇和酚醇(M-18)+(M-1)++.-+.HRCHOHCHHOHR第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一酚第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一麥?zhǔn)现嘏牛ㄈ┤┖屯谒氖隧?，共七十六頁，編輯?023年，星期一（四）酯和酸麥?zhǔn)现嘏诺谒氖彭?，共七十六頁，編輯?023年，星期一三、EI質(zhì)譜的解釋1.分子量的確定（分子離子峰的識(shí)別）

分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰

分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量丟失不可能出現(xiàn)(M-3～14)+及(M-21～25)+離子峰

質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)則氮原子個(gè)數(shù){奇數(shù)：分子量為奇數(shù)偶數(shù)：分子量為偶數(shù)

特征同位素峰：有一個(gè)氯時(shí)，M和M+2強(qiáng)度比為3︰1，對(duì)一個(gè)溴，比例為1︰1第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一2.分子式的確定

高分辨質(zhì)譜法

同位素豐度法Beynon表第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一3.分子結(jié)構(gòu)的確定1)譜圖解釋的一般方法由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量。采用高分辨質(zhì)譜法或同位素豐度法，求出分子式。計(jì)算不飽和度第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一研究高質(zhì)量端離子峰,確定化合物中的取代基M－15(CH3);M－16(O,NH2);M－17(OH,NH3);M－18(H2O);M－19(F);M－26(C2H2);M－27(HCN,C2H3);M－28(CO,C2H4);M－29(CHO,C2H5);M－30(NO);M－31(CH2OH,OCH3);M－32(S,CH3OH)M－35(Cl);M－42(CH2CO,CH2N2)M－43(CH3CO,C3H7);M－44(CO2,CS)第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一研究低質(zhì)量端離子峰，尋找化合物的特征離子或特征離子系列，推測(cè)化合物類型。由以上研究結(jié)果，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元或可能的結(jié)構(gòu)。

驗(yàn)證所得結(jié)果。質(zhì)譜斷裂規(guī)律；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一例1：推測(cè)化合物C8H8O2的結(jié)構(gòu)。2)譜圖分析舉例第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一1.計(jì)算不飽和度

=1+8+1/2×(-8)=5分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵2.質(zhì)譜中無m/z為91的峰，說明不是烷基取代苯C2H3O2C8H8O2第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一可能的結(jié)構(gòu)：(A)(B)(C)(D)第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(A)3.質(zhì)譜驗(yàn)證(B)105105第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一(C)得不到m/z為105的碎片離子，可排除。(D)第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一或(A)(B)4.結(jié)論C8H8O2的結(jié)構(gòu)是第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一§14-4有機(jī)波譜綜合解釋1.質(zhì)譜(MS)：確定分子量、分子式4.紅外光譜(IR)：官能團(tuán)類型5.核磁共振氫譜(1H-NMR)：質(zhì)子類型(具有哪些種類的含氫官能團(tuán))；氫分布(各種官能團(tuán)中含氫的數(shù)目)；氫核間的關(guān)系3.紫外光譜(UV)：是否具有共軛基團(tuán)，是芳香族還是脂肪族化合物。6.質(zhì)譜(MS)：驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性2.計(jì)算不飽和度，推測(cè)化合物的大致類型第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一例2:某未知化合物的四譜數(shù)據(jù)如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。λmax（乙醇）268264262257252248243εmax10115814719415310978紫外光譜第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一紅外光譜核磁共振第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一質(zhì)譜M+第六十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一150M+1M+2①C7H10N4②C8H8NO2③C8H10N2O④

C8H12N3⑤C9H10O2⑥C9H12NO⑦C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表第六十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一解：1)質(zhì)譜M=150查Beynon表，可知分子式為：C9H10O2第六十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期一2)計(jì)算不飽和度

=1+9+1/2×(-10)=5分子中可能有苯環(huán)、一個(gè)雙鍵.UV譜指示有苯環(huán)（B吸收帶）λmax（乙醇）268264262257252