第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6.1熱力學(xué)第一定律

§6.2熱一律對理想氣體的應(yīng)用

§6.3循環(huán)過程卡諾循環(huán)

§6.4熱力學(xué)第二定律

1【學(xué)習(xí)目標(biāo)】1．理解內(nèi)能、功、熱量等概念。理解熱力學(xué)第一定律的物理意義及數(shù)學(xué)表達(dá)式。2．會(huì)用熱力學(xué)第一定律進(jìn)行理想氣體等值過程和絕熱過程中功、熱量、內(nèi)能增量的計(jì)算。3．理解循環(huán)過程、卡諾循環(huán)及循環(huán)效率等概念，會(huì)計(jì)算循環(huán)效率。了解循環(huán)過程的應(yīng)用。4．正確理解熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述，了解熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。

2一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

在熱力學(xué)中，我們把研究的物體（或一組物體）叫做熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)到另一狀態(tài)的變化過程叫做熱力學(xué)過程。如果在熱力學(xué)過程進(jìn)行中的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這種過程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過程。

§6.1熱力學(xué)第一定律3圖上任何一點(diǎn)都對應(yīng)著一個(gè)平衡狀態(tài)（非平衡態(tài)因沒有統(tǒng)一確定的參量，所以不能在圖上表示出來）。而圖中任一條線都表示一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。

4二、系統(tǒng)的內(nèi)能

熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部所有分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子之間相互作用的勢能統(tǒng)稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能與系統(tǒng)的溫度有關(guān)，分子間的勢能與分子之間的距離，即與系統(tǒng)的體積有關(guān)。可見，系統(tǒng)內(nèi)能取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)。理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，平衡態(tài)下系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)參量的單值函數(shù)，即內(nèi)能是態(tài)函數(shù)。對于分子間無相互作用的理想氣體系統(tǒng)，其內(nèi)能僅是溫度的單值函數(shù)，即E=E(T)。

5在實(shí)際問題中，人們更關(guān)心的是系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變至另一狀態(tài)的過程中內(nèi)能改變了多少，即內(nèi)能增量同時(shí)，研究內(nèi)能的增量一般是從宏觀角度研究內(nèi)能增量同功和熱量的關(guān)系。

6三、功與熱量

1．功

我們以氣體膨脹為例，來研究系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中所做的功。設(shè)有某種氣體盛在一圓柱形的氣缸內(nèi)，氣缸內(nèi)裝有截面積為的活塞，可無摩擦地左右移動(dòng)，如圖所示。設(shè)氣體施于活塞的壓強(qiáng)為，則當(dāng)活塞移動(dòng)距離時(shí)，氣體對外界所做的元功為7由于氣體的體積增加了，所以上式可寫為在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，任何時(shí)刻氣體都處于平衡態(tài)，從而具有均勻壓強(qiáng)，氣體施于活塞的壓強(qiáng)等于氣體內(nèi)部的壓強(qiáng)。因此,可以用代替，這樣上式變?yōu)?在一個(gè)有限的準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)系統(tǒng)（氣體）的體積由變?yōu)闀r(shí)，系統(tǒng)對外界所做的總功為

9功的幾何意義

從圖中可以看出，如果初、末狀態(tài)不同，系統(tǒng)做功的大小一般不相同。如果初、末狀態(tài)相同，而系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程不同，曲線下包圍的面積不同，顯然做功也不相同。這就是說，系統(tǒng)所做的功不僅與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，而且與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程有關(guān)，即功是過程量。

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2．熱量（1）熱功當(dāng)量

4.184焦耳的功可轉(zhuǎn)換為1卡的熱量。即4.184=1。傳熱是能量傳遞和轉(zhuǎn)換的一種方式，熱量表示在傳熱這個(gè)特定的過程中被傳遞的能量的多少。熱量與功一樣，也是一個(gè)過程量。因此，我們不能說“系統(tǒng)的熱量是多少”或“處于某一狀態(tài)的系統(tǒng)具有多少熱量”，而只能說“在某一過程中傳給系統(tǒng)多少熱量”或“在某一過程中系統(tǒng)吸收或放出多少熱量”。

11四、熱力學(xué)第一定律

當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從某一狀態(tài)經(jīng)任意過程達(dá)到另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于外界對系統(tǒng)所做的功和傳遞給系統(tǒng)的熱量的總和，這個(gè)結(jié)論叫做熱力學(xué)第一定律。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

12由于系統(tǒng)對外界所做的功，因此，熱力學(xué)第一定律也可表述為：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從某一狀態(tài)經(jīng)任意過程達(dá)到另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對外界所做的功之和。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

13歷史上曾經(jīng)有許多人都企圖造出一種不需要任何動(dòng)力和燃料，不消耗任何能量卻能源源不斷對外做功的機(jī)器，這種機(jī)器叫做第一類永動(dòng)機(jī)。盡管人們提出了種種方案，許多人還付出了巨大努力，但制造這種永動(dòng)機(jī)均以失敗告終。這一事實(shí)從反面證實(shí)了熱力學(xué)第一定律的正確性。由此，熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

14例1某熱力學(xué)系統(tǒng)由圖所示的平衡態(tài)a沿acb過程到達(dá)平衡態(tài)b，系統(tǒng)對外做功120J，吸收熱量360J。（1）若系統(tǒng)由態(tài)a沿過程adb到達(dá)態(tài)b，對外作功84J，系統(tǒng)吸收多少熱量?

（2）若系統(tǒng)由態(tài)b沿bea返回態(tài)a，外界對系統(tǒng)作功110J。系統(tǒng)是吸熱還是放熱?熱量等于多少?

15一、等容過程系統(tǒng)體積保持不變的過程叫做等容過程。等容過程的基本特點(diǎn)是體積V=常量，即一定量理想氣體等容過程的方程為

第二節(jié)熱一律對理想氣體的應(yīng)用161.等容過程的功

由于等容過程中，所以系統(tǒng)在等容過程中所做的功

172.等容過程的熱量

叫做氣體的定容摩爾熱容量：一摩爾理想氣體在等容過程中，其溫度升高（或降低）1℃所吸收（或放出）的熱量。

對于單原子氣體對于雙原子氣體在常溫下183.等容過程中內(nèi)能的增量

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)內(nèi)能的增量為

19二、等壓過程系統(tǒng)的壓強(qiáng)保持不變的過程叫做等壓過程。等壓過程的特點(diǎn)是，即等壓過程的過程方程為

201.等壓過程中系統(tǒng)所做的功

212.等壓過程中的熱量

叫做該氣體的定壓摩爾熱容量：一摩爾理想氣體在等壓過程中，其溫度升高（或降低）1℃所吸收（或放出）的熱量。

223.等壓過程中內(nèi)能的增量

4.與的關(guān)系式23三、等溫過程系統(tǒng)溫度保持不變的過程叫做等溫過程，等溫過程的基本特點(diǎn)是即等溫過程的過程方程為

241.等溫過程的內(nèi)能改變量等于零。252.等溫過程的功

263.等溫過程中的熱量

上式表明，在等溫過程中理想氣體的溫度雖然不變，但仍然要與外界交換熱量。當(dāng)理想氣體等溫膨脹時(shí)，吸收的熱量全部用來對外做功；當(dāng)?shù)葴貕嚎s理想氣體時(shí)，外界對氣體所做的功全部轉(zhuǎn)化為對外放出的熱量。

27例2質(zhì)量為0.056kg的氮?dú)?，將它等壓加熱使其溫度?℃升高到27℃，求它在此過程中內(nèi)能的增量、對外所做的功和吸收的熱量。已知

28例32mol氧氣初態(tài)壓強(qiáng)為1atm，溫度為300K。使其等容升壓至初壓強(qiáng)的1.5倍，然后等溫膨脹至初態(tài)壓強(qiáng)為止。試求：

(1)每個(gè)過程中氧氣內(nèi)能的增量、對外所做的功和吸收的熱量；

(2)整個(gè)過程中氧氣內(nèi)能的增量、對外所做的功和吸收的熱量。已知氧氣的

29一、循環(huán)過程熱力學(xué)系統(tǒng)(工作物質(zhì))經(jīng)一系列狀態(tài)變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫做循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。循環(huán)過程的基本特征是：循環(huán)過程的內(nèi)能的增量等于零。即第三節(jié)循環(huán)過程卡諾循環(huán)301．正循環(huán)─熱機(jī)的工作原理及效率

設(shè)循環(huán)過程中所有吸熱過程吸收的總熱量為，所有放熱過程中放出的總熱量為，則一個(gè)循環(huán)過程中系統(tǒng)吸收的凈熱量為

31熱機(jī)的效率

熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)過程中對外所做的凈功A與從高溫?zé)嵩次盏臒崃康谋戎刀x為熱機(jī)的效率。

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2．逆循環(huán)─致冷機(jī)的工作原理33三、卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的特點(diǎn)是工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩矗囟群愣ǖ母邷責(zé)嵩春蜏囟群愣ǖ牡蜏責(zé)嵩矗┙粨Q熱量，沒有散熱、漏氣、摩擦等因素存在。如圖所示的是一個(gè)以理想氣體為工作物質(zhì)的準(zhǔn)靜態(tài)卡諾正循環(huán)。它由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程共四個(gè)過程組成。34卡諾循環(huán)的效率

35例4設(shè)蒸汽機(jī)鍋爐的溫度為230℃，冷卻器的溫度為30℃。把它的工作過程看成是卡諾循環(huán)，求其效率。

36一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述反映自然界宏觀過程進(jìn)行方向的規(guī)律叫做熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律有多種不同的表述方式，由于各種熱力學(xué)過程的方向性都與功熱轉(zhuǎn)變或熱傳導(dǎo)有關(guān)，所以常用功熱轉(zhuǎn)變和熱傳導(dǎo)的方向性來表述，分別叫做熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述。

第四節(jié)熱力學(xué)第二定律371．開爾文表述

不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。理解開爾文表述時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）定律中的“單一熱源”是指溫度均勻并且恒定不變的熱源。若熱源不是單一熱源，則工作物質(zhì)就可以從熱源中溫度較高的一部分吸熱而往熱源中溫度較低的另一部分放熱，這樣實(shí)際上就相當(dāng)于兩個(gè)熱源了。

38（2）“不產(chǎn)生其他影響”是指除了由單一熱源吸熱，把所吸收的熱量用來做功以外無任何其他變化。（3）定律告訴我們，在不產(chǎn)生其他影響的條件下，從單一熱源吸取的熱量全部用來做功是不可能的。當(dāng)有其他影響產(chǎn)生時(shí)，把從單一熱源吸取的熱量全部用來對外做功是可能的。例如，理想氣體的等溫膨脹就是這樣。理想氣體與單一熱源接觸作等溫膨脹時(shí)，其內(nèi)能不變，吸取的熱量全部用于對外做功。但這時(shí)卻產(chǎn)生了其他影響，即理想氣體的體積膨脹了。39（4）熱力學(xué)第二定律的開爾文表述反映了“功轉(zhuǎn)化為熱”這樣的宏觀過程具有方向性。即在不產(chǎn)生其他影響的條件下，功可以全部轉(zhuǎn)化為熱量，而熱量卻不能全部轉(zhuǎn)化為功。歷史上曾經(jīng)有許多人試圖造出這樣一種熱機(jī)，這種熱機(jī)只利用一個(gè)恒溫?zé)嵩矗釒欤┕ぷ?，把從恒溫?zé)嵩次〉臒崃咳坑脕碜龉Γ@種熱機(jī)的效率

40如果這種熱機(jī)能夠制成，那么就可以利用空氣或海洋作為熱源，從空氣或海水中吸熱而持續(xù)不斷地做功。據(jù)估算，如果讓這種熱機(jī)從海水中吸熱，那么只要地球上的海水溫度降低0.01K，所得到的功（將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┚涂梢怨┦澜缟纤械墓S使用上千年。因此，將這種能從單一熱源吸取的熱量全部用來做功的機(jī)器叫做第二類永動(dòng)機(jī)。

41但是，與制造第一類永動(dòng)機(jī)的結(jié)局一樣，制造第二類永動(dòng)機(jī)的一切努力和實(shí)踐也都以失敗告終。第二類永動(dòng)機(jī)雖然并不違反熱力學(xué)第一定律，但它直接違反了熱力學(xué)第二定律。因此，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述還可表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

422．克勞修斯表述

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。理解克勞修斯表述時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）“不產(chǎn)生其他影響”是指除了把熱量從低溫物體傳到高溫物體以外無任何其他變化。

43（2）定律告訴我們，在不產(chǎn)生其他影響的條件下，把熱量從低溫物體傳到高溫物體是不可能的。即熱量能自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體，但不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。當(dāng)有其他影響產(chǎn)生時(shí)（或沒有不產(chǎn)生其他影響的條件限制時(shí)），把熱量從低溫物體傳到高溫物體是可能的。例如，制冷機(jī)（如電冰箱）就是通過外界做功使熱量從低溫物體（冰箱內(nèi)的食物）傳到高溫物體（冰箱外的空氣）的。但在這個(gè)過程中，由于外界做功，必然產(chǎn)生了其他影響。

44（3）熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述反映了“熱傳導(dǎo)”這樣的宏觀過程具有方向性。即在不產(chǎn)生其他影響的條件下，熱量能從高溫物體傳到低溫物體，但不能從低溫物體傳到高溫物體。

45二、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)

1.可逆過程和不可逆過程一個(gè)系統(tǒng)，由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來過程引起的一切影響。如原來系統(tǒng)對外做的功全部收回，原來系統(tǒng)吸收的熱量全部放出），則原來的過程叫做可逆過程；反之，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程叫做不可逆過程。

46一般來說，無耗散（指無摩擦、無散熱、無漏氣等）效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程可以看成是可逆過程。如理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過程就是可逆過程。但實(shí)際上無耗散的過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程都是理想過程。任何實(shí)際過程都是有耗散、而且不可能是準(zhǔn)靜態(tài)的，所以任何實(shí)際宏觀過程都是不可逆過程。

47明確了可逆過程和不可逆過程的概念之后，我們很容易理解到，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述實(shí)質(zhì)上指出功變熱的過程是不可逆的。功可以完全變成熱而不產(chǎn)生其他影響，但熱完全變?yōu)楣Σ划a(chǎn)生其他影響是不可