第五章熱力學(xué)第一定律Firstlawofthermodynamics

本講目的：第一章：平衡態(tài)、描述平衡態(tài)的狀態(tài)方程、狀態(tài)參量、溫度及物質(zhì)微觀模型。第二、三、四章：氣體分子動(dòng)力學(xué)理論：平衡態(tài)、非平衡態(tài)理論。第五、六章：熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所遵循的普遍規(guī)律。本章目的：熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，能量所遵守的規(guī)律：能量守衡定律。在十九世紀(jì)物理學(xué)家最偉大的貢獻(xiàn)。不僅適用于無機(jī)界，也適用于生命過程。→自然界中最為普遍的規(guī)律。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)：Mayer；Joule；Helmholtz三個(gè)人獨(dú)立發(fā)現(xiàn)。Mayer：1842—1848年，熱功當(dāng)量值J=3.575/cal德國醫(yī)生,在Joule之前一年,比正確值小.在1840年，隨船醫(yī)生到了爪哇，抽血時(shí)，發(fā)現(xiàn)血比在德國時(shí)鮮紅的得多，人體溫是靠氧化來維持，在熱帶，人體散熱少，血液氧化少，所以靜脈血與動(dòng)脈血顏色差別小。又注意到四匹馬架車奔馳，馬的肌肉之力產(chǎn)生了什么物理效果？馬拉車主要物理效果是靠食物氧化來作功。Joule：1840—1879年，研究電流熱效應(yīng)，熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)。Helmholtz：第三個(gè)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)者，堅(jiān)信“永動(dòng)機(jī)”是不可能的，一個(gè)生理學(xué)家?！?、熱力學(xué)過程1、熱力學(xué)過程：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí)，系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程。2、非平衡態(tài)過程：當(dāng)外界條件變化時(shí)，系統(tǒng)的平衡態(tài)必被破壞；當(dāng)系統(tǒng)由平衡態(tài)開始變化，狀態(tài)變化過程的任一時(shí)刻，系統(tǒng)的狀態(tài)不是平衡態(tài)，如果在過程中，系統(tǒng)必然要經(jīng)過一系列的非平衡態(tài)，這個(gè)過程就是非平衡態(tài)過程。弛豫時(shí)間：當(dāng)被破壞的平衡態(tài)，需要經(jīng)過一段時(shí)間才能達(dá)到新的平衡態(tài)，這段時(shí)間就叫做弛豫時(shí)間。在同一系統(tǒng)中，不同物理量趨于平衡所需要時(shí)間不一樣，壓強(qiáng)的比溫度的快，也就是系統(tǒng)壓強(qiáng)的弛豫時(shí)間比溫度的短，快。在實(shí)際熱力學(xué)系統(tǒng)變化過程中，過程進(jìn)行得較快，在達(dá)到新的平衡態(tài)，外界又發(fā)生了下一步變化，這樣如初態(tài)i，末態(tài)f都是平衡態(tài)，中間某些變化不是平衡態(tài)。

3、準(zhǔn)平衡態(tài)過程⑴準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程。當(dāng)外界狀態(tài)參量每次只作微小的變化，只有當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，外界才作下一次微小變化，直到最后達(dá)到終態(tài)（平衡態(tài)）如圖。⑵實(shí)際過程是如何實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)靜態(tài)過程？當(dāng)實(shí)際過程進(jìn)行得無限得緩慢時(shí)，各時(shí)刻的系統(tǒng)狀態(tài)就無限地接近平衡態(tài)，其過程就是準(zhǔn)平衡態(tài)。⑶緩慢到什么程度？“無限”是相對(duì)的。判斷標(biāo)準(zhǔn)：以弛豫時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)一個(gè)實(shí)際過程中，如果系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生一個(gè)可以被實(shí)驗(yàn)查知的微小變化所需要的時(shí)間比弛豫時(shí)間長得多，那么在其過程中的任何時(shí)刻進(jìn)行觀察時(shí)，系統(tǒng)都已有充分時(shí)間，達(dá)到平衡態(tài)。這樣的過程就當(dāng)可以當(dāng)成準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。⑷實(shí)例：汽缸中的氣體：原來處于平衡態(tài)，氣體受到壓縮后達(dá)到平衡態(tài)所需要的時(shí)間，弛豫時(shí)間—10-3S，或更?。蝗绻趯?shí)驗(yàn)室中壓縮氣體一次所用的時(shí)間是1S，這個(gè)過程就可看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程。內(nèi)燃機(jī)汽缸內(nèi)的氣體，經(jīng)過一次壓縮是10-2S，是弛豫時(shí)間10倍，從理論上對(duì)這種處理時(shí)，當(dāng)準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。試判斷如下幾個(gè)過程是否是準(zhǔn)靜態(tài)過程。熱量傳遞過程中，溫度為T的固體與T0恒溫?zé)嵩唇佑|，且T<T0，熱量源源不斷地從熱源輸入到固體中，最后固體溫度也變?yōu)門0。該過程是否是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

熱傳導(dǎo)是由溫差所產(chǎn)生，熱量從熱源接觸部位逐步傳遞到離熱源最遠(yuǎn)處的過程中，固體溫度處處不同。熱學(xué)平衡條件不滿足。所以經(jīng)歷的每個(gè)中間狀態(tài)都不是平衡態(tài)。如何使物體溫度T1→T2的過程中是準(zhǔn)靜態(tài)過程？物體中各部分間：溫差均在很小范圍內(nèi)。關(guān)鍵：△T《T1采用一系列溫度彼此相差△T的恒溫?zé)嵩?，且這些熱源的溫度：是從T1→T2中變化。這樣使每一個(gè)中間過程都是平衡態(tài)。等溫等壓條件下，氧氣，氮?dú)饣U(kuò)散。氧氣，氮?dú)饣U(kuò)散過程中所經(jīng)歷的任一中間狀態(tài)，成分處處不均勻，該系統(tǒng)不滿足化學(xué)平衡條件。⑸準(zhǔn)靜態(tài)過程條件：力學(xué)平衡，熱學(xué)條件，化學(xué)平衡。⑹實(shí)際過程中，如何近似：若系統(tǒng)內(nèi)部各部分間：壓強(qiáng)差、溫度差、同一成分在各處的溫度之間差異與系統(tǒng)的平均壓強(qiáng)、平均溫度、平均濃度之比很小。4、狀態(tài)圖一定質(zhì)量的氣體，狀態(tài)參量P、V、T，兩個(gè)量是獨(dú)立的。P-V；V-T；P-T圖§2功

力學(xué)回顧：外界對(duì)物體施加一個(gè)作用力時(shí)，物體平衡將被破壞，物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，同時(shí)伴隨著能量的轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的能量就是功。若外界對(duì)物體做正功，物體的狀態(tài)發(fā)生變化，物體的機(jī)械能增加，同時(shí)外界能量減少，這種系統(tǒng)能量的增加，是將外界的能量轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)，轉(zhuǎn)移來的能量就是功。作功是能量傳遞的一種形式。關(guān)于功：（1）功不是狀態(tài)參量在力學(xué)平衡條被破壞時(shí)，系統(tǒng)與外界間轉(zhuǎn)移的能量——功。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，能量不變，所以沒有作功；同時(shí)功不是狀態(tài)量。（2）在熱力學(xué)中，功的概念這里力—廣義力，機(jī)械力，電場(chǎng)力……（3）功有正負(fù)若外界對(duì)系統(tǒng)作功為正，A；同一過程中，系統(tǒng)對(duì)外界作負(fù)功（-A）。一、準(zhǔn)靜態(tài)過程中，體積膨脹功條件：任意形狀氣體，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對(duì)系統(tǒng)作功。目的：功用狀態(tài)參量定量化。設(shè)汽缸中有一無摩擦、且可上下移動(dòng)的活塞?；钊孛娣eS，內(nèi)有氣體，外側(cè)壓強(qiáng)Pe，活塞向下移動(dòng)dl距離。1、外界所作的元功外界對(duì)氣體作功∵氣體體積減少了：∴氣體的體積變化了：因?yàn)槭菧?zhǔn)靜態(tài)的過程，過程進(jìn)行速度趨于零，，流體在任意的時(shí)刻對(duì)應(yīng)平衡態(tài)，且具有均勻的內(nèi)壓強(qiáng)，又無摩擦力，活塞施與氣體的壓強(qiáng)必須等于流體內(nèi)部壓強(qiáng)。

公式的意義：定量描述了系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)過程的外力作功，且對(duì)任意形狀的氣體所經(jīng)歷了微小準(zhǔn)靜態(tài)過程，都成立。dA是外界對(duì)系統(tǒng)在無限小的準(zhǔn)靜態(tài)過程所作功。元功用狀態(tài)參量來表示；且元功與體積的變化相反。氣體被壓縮，dV<0，dA>0；外界對(duì)系統(tǒng)作的功為正。氣體膨脹，dV>0，dA<0；外界對(duì)系統(tǒng)作負(fù)功。

對(duì)同一過程，系統(tǒng)對(duì)外界作功2、系統(tǒng)體積有限變化，V1?V2，有限準(zhǔn)靜態(tài)過程，外界對(duì)系統(tǒng)所作功A。對(duì)任意形狀的流體，體積發(fā)生變化時(shí)，計(jì)算準(zhǔn)靜態(tài)過程的功都有效。3、在P-V圖上，功的表示。功=過程曲線與橫坐標(biāo)之間的面積（大?。?。4、外界對(duì)系統(tǒng)作功，是與具體過程有關(guān)。下圖是外界對(duì)系統(tǒng)作功的大小，數(shù)值是負(fù)的。反過來過程就是作正功。功與過程有關(guān)，不是態(tài)函數(shù)。且當(dāng)體積膨脹時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作負(fù)功；體積壓縮時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作正功。不滿足全微分條件：全微分：dA=Adx+Bdy，在（x，y）點(diǎn)全微分。講義：例題1，2二、表面張力功物理現(xiàn)象：液體表面有盡可能縮小面積趨勢(shì)。表面張力：液體表面像緊張膜一樣，可見表面內(nèi)一定存在著張力。1、表面張力系數(shù)α

設(shè)想在液體表面上，任意一條線，該線兩旁液體表面之間存在著相互作用的拉力。拉力方向與所畫線垂直。表面張力系數(shù)α：單位長度所受的表面收縮力―表面張力系數(shù)。單位：N/M。2、外界對(duì)薄膜的所

作功。為研究α作功，將金屬絲變成π形，再掛上一根可移動(dòng)的無摩擦的長為l直金屬絲，構(gòu)成一閉合框架；再將其放入肥皂水中，慢慢拉出，就在框上形成一層表面張力系數(shù)為α的肥皂膜。膜有上下兩個(gè)面。

因?yàn)榇嬖诒砻鎻埩?，直金屬絲要向左移，以縮小面積。若外加力F，使金屬絲達(dá)到平衡，移動(dòng)的距離dx?！郌克服表面張力所作元功：dS是擴(kuò)張肥皂膜的表面積（上下兩面）。對(duì)任意形狀液面上式都成立。三、可逆電池電荷移動(dòng)的功可逆電池：當(dāng)電流反向流過電池時(shí)，電池中就發(fā)生反向化學(xué)反應(yīng)。如理想的蓄電池、可充電電池。平衡條件：分壓器電源=ε電源電動(dòng)勢(shì)

Ig=0當(dāng)分壓電壓比ε小一無窮小量時(shí)。這時(shí)可逆電池正極上的正電荷量將改變一無窮小量dq(dq＜0），dq通過外電路從可逆電池正極流到負(fù)極。于是外界（電池組B）對(duì)可逆電池作的元功為：∴外界對(duì)可逆電池作功。（AAB=q0（VA-VB））上述dq<0，可逆電池通過外電路放電，這時(shí)外界作負(fù)功。反之，當(dāng)可逆電池被充電時(shí)，dq>0，，外界作正功。四、功的一般表達(dá)式若一個(gè)系統(tǒng)可能有許多種準(zhǔn)靜態(tài)過程，外界系統(tǒng)作元功：

Y：廣義力，Y=-P，Y=α，Y=εdy：廣義位移，dy=dv，dy=ds，dy=dq結(jié)論：作功是系統(tǒng)與外界相互作用的一種方式，在作功過程中，系統(tǒng)與外界交換能量，同時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化，交換能量既是功?！?熱量1、熱學(xué)相互作用：當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)的改變來源于熱學(xué)平衡條件的破壞，即系統(tǒng)與外界間存在溫度差時(shí)，稱系統(tǒng)與外界間存在熱學(xué)相互作用。2、熱學(xué)相互作用，是熱力學(xué)系統(tǒng)另一種相互方式。作功是力學(xué)相互作用，是一種作用方式，能量傳遞。A、B物體，不同溫度，相互接觸，A、B?TA、B體積沒有變化，功=0，但它們的狀態(tài)卻發(fā)生了變化，能量從高溫物體傳到了低溫物體。此時(shí)所傳遞的能量是熱量。

A、B狀態(tài)產(chǎn)生狀態(tài)變化的原因是：熱學(xué)相互作用；能量從高溫物體傳遞到低溫物體——此時(shí)，所傳遞的能量是熱量。3、熱、功異同⑴相同：熱、功相類同之處，在無窮小過程所傳遞的熱量，不是全微分。⑵區(qū)別：來自不同的相互作用。功：力學(xué)相互作用引起，產(chǎn)生廣義位移時(shí)，伴隨功。熱量：熱學(xué)相互作用，存在溫差時(shí)，才有熱量傳遞。4、熱量的本質(zhì)是什么？熱（Heat，熱現(xiàn)象和熱量）的本質(zhì)是什么？熱量是傳遞能量的一種形式，1850年才被人們接受。主要有兩種觀點(diǎn)：

⑴熱量是組成物體微粒運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。熱運(yùn)學(xué)說，為什么？熱來源于運(yùn)動(dòng)，將熱看成是一種運(yùn)動(dòng)形式，到18世紀(jì)結(jié)束。⑵熱是一種物質(zhì)，18世紀(jì)后葉，——熱質(zhì)學(xué)說。熱質(zhì)學(xué)說：熱是一種看不見的，沒有重量的流質(zhì)，這種流質(zhì)叫熱質(zhì)（Caloric），Caloric可以透入一切物質(zhì)之中，熱質(zhì)不能產(chǎn)生、消滅，只能從較熱的物體傳到較冷的物體，在傳遞中熱質(zhì)的量守恒，一物體是冷還是熱取決于它所含熱質(zhì)的多少。第一個(gè)批判熱質(zhì)論的：1798年，英國伯爵Rumford，觀察被鉛頭加工炮筒時(shí)摩擦生熱現(xiàn)象，→熱質(zhì)量是不守恒，實(shí)際上熱是“取之不盡”，他認(rèn)為：熱是運(yùn)動(dòng)。第二年，Davy：兩塊相互摩擦而使之完全熔化。摩擦之后，水的熱容本領(lǐng)變大，→支持熱量運(yùn)動(dòng)。確定熱是能量轉(zhuǎn)移的一種形式：關(guān)鍵在于熱與機(jī)械運(yùn)動(dòng)之間相互轉(zhuǎn)化的思想。熱功當(dāng)量具體數(shù)值。Joule：熱是物體大量微粒機(jī)械運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。1840—1879年時(shí)間里。主要實(shí)驗(yàn)：磁電機(jī)實(shí)驗(yàn)，漿葉攪拌實(shí)驗(yàn)，水通過多孔塞實(shí)驗(yàn)，空氣壓縮與稀釋實(shí)驗(yàn)。主要結(jié)果：測(cè)出熱量與機(jī)械功之間存在恒定的比例關(guān)系。J=4.1840Cal-1（熱化學(xué)卡）結(jié)論：一定熱量的產(chǎn)生（消失）總是伴隨著等量的其他形式能量的消失。這說明，并不存在什么單獨(dú)守恒的熱質(zhì)，事實(shí)是熱與機(jī)械能、電能等合在一起是守恒的。能量傳遞方式：作功：系統(tǒng)在廣義力作用下，發(fā)生廣義位移。傳熱：各部分溫度不一致，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移?！?熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律定性表達(dá)1、熱力學(xué)第一定律：是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。確切地說：熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過程中的具體表達(dá)。要將第一定律精確表達(dá)出來，需要內(nèi)能、功及熱量定量概念。2、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律內(nèi)容自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式；它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化與傳遞中能量數(shù)量不變。這是自然界中普遍的規(guī)律，如果物理學(xué)贈(zèng)給生物學(xué)以顯微鏡，則生物學(xué)報(bào)答物理學(xué)以能量守恒定律。這一定律也被表示為：第一類永動(dòng)機(jī)是不能制作出來。這是不消耗任何形式的能量而能對(duì)外作功的機(jī)械。二、內(nèi)能是態(tài)函數(shù)“態(tài)”：熱平衡態(tài)。熱平衡態(tài)由宏觀狀態(tài)參量來描述。1、態(tài)函數(shù)：就是那些物理量，它們的數(shù)值由系統(tǒng)的狀態(tài)參量唯一的確定，而與系統(tǒng)如何達(dá)到這個(gè)狀態(tài)的過程無關(guān)。2、內(nèi)能的微觀定義：包含分子各自由度的動(dòng)能和分子間相互作用勢(shì)能。理想氣體的內(nèi)能：是所有分子的動(dòng)能和分子內(nèi)部勢(shì)能的總和。溫度：反映分子的平均平動(dòng)能的多少。勢(shì)能：分子間的勢(shì)能與密度（或者體積）有關(guān)。rEp(r)r0Ep0分子互作用勢(shì)能曲線∴內(nèi)能由體積、溫度所決定。下面我們要根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)給它一個(gè)宏觀上可操作的定義。3、絕熱過程與絕熱功（1）絕熱過程：系統(tǒng)在狀態(tài)改變的過程中，不從外界吸熱、也不放熱，只是靠機(jī)械功或電功來完成的，即保證系統(tǒng)與外界的相互作用形式是作功，無傳熱形式存在。絕熱功：總結(jié)Joule工作，實(shí)驗(yàn)對(duì)象是盛在絕熱的量熱器里物質(zhì)（水或氣體），通過攪拌、摩擦、壓縮，通電等各種方式對(duì)它作功，使系統(tǒng)從同一初態(tài)達(dá)到同一末態(tài)，作功的數(shù)量是一樣的。這個(gè)絕熱過程中，作的功叫絕熱功。A絕熱：只與過程的初態(tài)與末態(tài)有關(guān)，態(tài)函數(shù)。4、內(nèi)能的性質(zhì)熱力學(xué)中定義內(nèi)能的增量：為絕熱功。也叫內(nèi)能定理。由絕熱功的性質(zhì)決定，內(nèi)能也是態(tài)函數(shù)。注意：實(shí)際中只有內(nèi)能差。公式不能確定任意狀態(tài)的內(nèi)能；因?yàn)閮?nèi)能態(tài)函數(shù)還包含了一個(gè)任意相加的常數(shù)U0，不同的U0反映不同的結(jié)構(gòu)層次。因?yàn)閮?nèi)能只考慮：分子以及組成分子的原子的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間相互作用勢(shì)能。通常不考慮：分子（原子）內(nèi)的電子能量；原子核內(nèi)能量。微觀考慮：不同的U0反映不同的結(jié)構(gòu)層次。由于對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)變化的熱力學(xué)分析中，涉及的不是系統(tǒng)內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)值，而是在各過程中內(nèi)能的變化。這個(gè)變化量與U0無關(guān)。故常假設(shè)U0=0。對(duì)同一過程，內(nèi)能變化量相同的。即：對(duì)同一過程，不論U0是多少，變化量是相同的。內(nèi)能一般不包括作為整體運(yùn)動(dòng)物體的機(jī)械能。從能量守恒原理可知，系統(tǒng)吸熱→內(nèi)能↑；外界對(duì)系統(tǒng)作功→內(nèi)能↑。所以若系統(tǒng)即吸熱，又有外界作功，內(nèi)能的增量應(yīng)是兩者之和。5、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）一般情況：系統(tǒng)與外界并沒有絕熱隔離。系統(tǒng)與外界間既有作功又有傳熱方式。傳熱、作功兩種方式所提供能量應(yīng)轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能的增量。

A,Q是由狀態(tài)1→2變化具體過程有關(guān)。但A、Q的和，△U僅與一狀態(tài)有關(guān)，由初、終兩態(tài)決定，與過程無關(guān)。內(nèi)能與熱量的區(qū)別。一個(gè)是態(tài)函數(shù)，一個(gè)不是態(tài)函數(shù)。在一定的壓強(qiáng)、或體積下，某溫度的氣體具有多少內(nèi)能，但不能說它“具有多少熱量”。有了內(nèi)能的概念之后，不能用“熱能”概念。A、Q是代數(shù)量，可正、可負(fù)。A＞0外界對(duì)系統(tǒng)作正功；A＜O系統(tǒng)對(duì)外界作正功。Q＞0外界傳給系統(tǒng)熱量，即系統(tǒng)吸熱；Q＜O系統(tǒng)向外界放熱。（2）、當(dāng)初、終兩態(tài)相差無窮小，過程為無窮小過程，熱力學(xué)第一定律為：dU：全微分；、不是態(tài)函數(shù)的微量差，是無限小過程，無限小的量與過程有關(guān)，在數(shù)學(xué)上稱：它們不是“全微分”。（3）準(zhǔn)靜態(tài)過程，第一定律表達(dá)式氣體或液體，體積發(fā)生變化時(shí)：1850年，Clausius理想氣體寫出第一定律表達(dá)式。（4）熱力學(xué)系統(tǒng)包含許多部分，各部分之間未達(dá)到熱平衡，但相互作用很小，使各部分本身分別保持在平衡態(tài)。注意：總體上不平衡，具有內(nèi)能。系統(tǒng)總的內(nèi)能：Q、A總熱量、總功。（5）一個(gè)各部分都不處在平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)，不能應(yīng)用熱力學(xué)第一定律?！?熱容量焓1、定容（體）熱容物體吸收熱量之后，溫度升高多少，與具體過程和物體的性質(zhì)有關(guān)。（1）熱容量：在一定條件下。溫度升高（降低）1K時(shí)，所吸收（放出）的熱量。熱容量：定容熱容量、定壓熱容量。（2）定容熱容量任何物體，在等體過程中，吸收的熱量等于它內(nèi)能的增量。由熱力學(xué)第一定律可知。因?yàn)閮?nèi)能是溫度、體積的函數(shù)；在體積一定時(shí)，內(nèi)能對(duì)溫度的微商—偏微商。2、定壓熱容量與焓定壓熱容量（1）焓H

對(duì)于有限過程V1→V2，外界對(duì)系統(tǒng)作功。由熱力學(xué)第一定律：那么，等壓過程，吸熱：定義新的態(tài)函數(shù)，焓

H（Enthalpy）。單位是焦耳。（2）等壓過程的定壓熱容量與焓在等壓過程中，吸熱量等于焓的變化。熱量與態(tài)函數(shù)聯(lián)系起來。注意：焓是T、P的函數(shù)，定壓熱容量也是T、P的函數(shù)。3、反應(yīng)熱與反應(yīng)焓（補(bǔ)充）（162頁例題4）幾個(gè)基本概念：潛熱、反應(yīng)熱潛熱：溶解、汽化等過程稱為相變，相變過程物質(zhì)所吸收的熱量稱為潛熱。相變過程通常在等壓條件下進(jìn)行的，因而這類相變的潛熱等于相變過程中焓的增加。反應(yīng)熱：化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。規(guī)定吸收熱量為正。反應(yīng)熱是根據(jù)系統(tǒng)中各物質(zhì)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度來量度的，只有這樣才能對(duì)不同的反應(yīng)熱進(jìn)行比較。熱化學(xué)中的蓋斯定律：在定壓或定體條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從初態(tài)不論是一步完成，還是幾步完成。其總的熱效應(yīng)相同。也就是說，定壓或定體條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)僅與反應(yīng)物和生成物及其狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)途徑或步驟無關(guān)。蓋斯定律是熱化學(xué)的基本定律。對(duì)核反應(yīng)、粒子反應(yīng)、溶解、吸收推廣應(yīng)用。若各物質(zhì)在等體或等壓條件下，摩爾焓H1m，H2m，……則在該條件下，反應(yīng)熱：注意：反應(yīng)物的系數(shù)為負(fù)，生成物的系數(shù)為正。例題，習(xí)題17/194由蓋斯定律，反應(yīng)熱：這是生成1摩爾氨氣的總焓值，焓變等于吸收的熱量，為負(fù)，放熱反應(yīng)，即生成1摩爾的氨氣，放熱到環(huán)境中熱量為46191焦耳。等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)可以兩種方式完成：一種：這種燃燒形式另一種：采用氫氣、氧氣組成一個(gè)可逆燃燒電池方式。兩種方式區(qū)別：燃燒形式：將化學(xué)能主要轉(zhuǎn)化為熱能，釋放給環(huán)境。

可逆燃燒電池方式：化學(xué)能大部分轉(zhuǎn)化為電能傳遞給環(huán)境。習(xí)題18/195若反應(yīng)前后焓的改變：兩極間的電壓為：產(chǎn)生總的電荷量：那么1摩爾的反應(yīng)物產(chǎn)生的電能：

則，這燃燒電池的效率：§6焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)理論分析研究已表明：一般來說：內(nèi)能是溫度、體積的函數(shù)。理想氣體分子的相互作用勢(shì)能=0研究的目的：1、研究理想氣體的內(nèi)能與體積是否有關(guān)？1845年，焦耳的著名實(shí)驗(yàn)：自由膨脹實(shí)驗(yàn)來對(duì)這一問題進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究2、焦耳實(shí)驗(yàn)與自由膨脹過程（講義163頁）

整個(gè)容器放在水中，容器A中，壓縮的氣體進(jìn)入B中，真空。A、B用粗管道連接，C是活門。打開活門，氣體從A→B中，測(cè)量過程前后水溫的變化。氣體向真空膨脹，不受阻礙，這樣過程稱為自由膨脹過程。3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果Joule測(cè)量自由膨脹前后：水溫始終沒有變化。（1）由于自由膨脹過程中，氣體未受阻力，雖然稍后進(jìn)入B的氣體要推動(dòng)稍早進(jìn)入B的氣體作功，但這種系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的作功，不能算作系統(tǒng)對(duì)外作功。所以自由膨脹過程系統(tǒng)不對(duì)外作功。A=0（2）在自由膨脹過程中，氣體流動(dòng)速度很快，熱量來不及傳遞，所以是絕熱的。Q=0（3）自由膨脹過程中恒有：

由熱力學(xué)第一定律：結(jié)論：自由膨脹膨脹過程的特點(diǎn)。4、討論：氣體自由膨脹結(jié)果表明：氣體溫度總是不變的，自由膨脹過程又是等內(nèi)能過程。說明：這種氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積的大小無關(guān)。因?yàn)椋后w積從小→大，但內(nèi)能不變。在Joule實(shí)驗(yàn)中，常溫，壓強(qiáng)較低，完全認(rèn)為是理想氣體。Joule定律：理想氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。這是理想氣體又一特征。5、理想氣體宏觀特征（1）嚴(yán)格滿足pv=νRT（2）滿足道爾頓分壓定律（3）滿足Avogadro定律（4）滿足Joule定律二、理想氣體的定容熱容量、內(nèi)能1、理想氣體：滿足焦耳定律2、理想氣體狀態(tài)方程3、定容熱容量（4）內(nèi)能：上式適合理想氣體任何熱力學(xué)過程。理想氣體的任何過程內(nèi)能的改變，總是等于初、末態(tài)溫度與該過程分別相等的該氣體等體過程中吸放的熱量。因?yàn)椋簝?nèi)能是態(tài)函數(shù)，而理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。三、理想氣體定壓熱容量及焓1、H：也是溫度的函數(shù)。2、定壓熱容量3、理想氣體的焓變四、摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量的關(guān)系五、Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)1、原因：水的熱容量比氣體的大得多，焦耳實(shí)驗(yàn)中氣體的溫度變化不宜測(cè)出，其結(jié)果不可能很準(zhǔn)確。2、Joule-Thomson（1845年，Joule實(shí)驗(yàn)，1852年J-Thomson實(shí)驗(yàn),1892年，W.Thomson,被封為Kelvin勛爵)設(shè)計(jì)多孔塞實(shí)驗(yàn),研究氣體的內(nèi)能,并發(fā)現(xiàn)了J-T效應(yīng).實(shí)驗(yàn)裝置:絕熱良好的管子L,多孔塞H.氣體從左→右側(cè)。穩(wěn)定流動(dòng)轉(zhuǎn)態(tài)，在實(shí)驗(yàn)中維持兩側(cè)壓強(qiáng)差恒定。節(jié)流過程：在絕熱條件下，高壓氣體經(jīng)過多孔塞流到低壓一邊的穩(wěn)定流動(dòng)過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在節(jié)流過程中，一般會(huì)在多孔塞兩側(cè)產(chǎn)生溫度差，且溫差與氣體的速度的種類及多孔塞兩邊的壓強(qiáng)數(shù)值有關(guān)。3、分析節(jié)流熱力學(xué)過程簡化節(jié)流裝置：設(shè)想在一兩端開口的絕熱汽缸中心有一個(gè)多孔塞。在多孔塞兩邊各有一個(gè)活塞。在活塞上分別作用有：恒定不變，且S1=S2F1＞F2。（1）開始時(shí)，多孔塞

左邊被封有一定量氣體，左邊：P1，V1，T1，右邊：沒有氣體。（2）在外邊力F1的推動(dòng)下，氣體緩慢穿過多孔塞，進(jìn)入右邊，但多孔塞右邊始終維持F2（P2），T2。（3）最后，氣體全部穿過多孔塞以后：右邊氣體：P2，V2，T2；左邊：沒有氣體。（4）熱力學(xué)過程分析：這部分氣體，穿過多孔塞過程中，左邊活塞對(duì)它作功：同時(shí)推動(dòng)右邊活塞作功：∴外界對(duì)這一定量氣體所作功（凈功）A：設(shè)這一定量的氣體的內(nèi)能，在左邊時(shí)：U1

在右邊時(shí)：U2

若這定量的氣體有整體的運(yùn)動(dòng)，還要考慮整體運(yùn)動(dòng)動(dòng)能、重力勢(shì)能的變化。節(jié)流前后，這些能量變化不大，略去。

絕熱過程：Q=0由熱力學(xué)第一定律得：節(jié)流過程特點(diǎn)：（絕熱）節(jié)流過程前后焓是不變的。4、Joule-Thomson效應(yīng)（1）實(shí)驗(yàn)表明：所有理想氣體，在節(jié)流過程前后的溫度都不變。（2）實(shí)際氣體，如氮?dú)狻⒀鯕?、空氣等，氣體的種類不同，初末態(tài)的溫度、壓強(qiáng)不同，節(jié)流前后的溫度變化也就不同。（3）在常溫下，節(jié)流后溫度都降低，這叫節(jié)流致冷效應(yīng)（正節(jié)流效應(yīng)）；氮?dú)?、氧氣、空氣。氫氣、氦，在常溫下?jié)流后，溫度反而升高，負(fù)節(jié)流效應(yīng)。各種節(jié)流效應(yīng)：J-T效應(yīng)。5、J-T系數(shù)為了表示在節(jié)流前后，隨壓強(qiáng)的稍許降低而引起的溫度變化，通常引入焦湯系數(shù)α：α＞0制冷效應(yīng)，正效應(yīng)；α＜0負(fù)效應(yīng)。實(shí)際上是等焓線上的斜率。α=0，轉(zhuǎn)換曲線。理想氣體的等焓線，α=0?！?、熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用遵循的方程：理想氣體狀態(tài)方程準(zhǔn)靜態(tài)過程：理想氣體的內(nèi)能：摩爾定壓熱容量與摩爾定體熱容量的關(guān)系：一、等體過程1、系統(tǒng)體積始終保持不變，在p-v圖上特點(diǎn)。2、準(zhǔn)靜態(tài)過程：3、吸、放熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化：由熱一律：若定體熱容量是常數(shù)，在常溫、常壓下，則：二、等壓過程1、P=C，P-V圖上，平行于V軸的線段。

2、等壓過程，外界對(duì)系統(tǒng)作功A3、系統(tǒng)吸收熱量QP4、內(nèi)能變化三、等溫過程1、整個(gè)過程溫度是常數(shù)，在P-V圖上一條雙曲線。2、PV=C3、U=C△U=04、熱量與作功的關(guān)系：由熱量與功的關(guān)系，可知：討論：氣體等溫壓縮時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作正功，系統(tǒng)放熱。氣體等溫膨脹時(shí)，吸收熱量全部對(duì)外界作功。四、絕熱過程（重點(diǎn)、難點(diǎn)）1、一般的絕熱過程：系統(tǒng)在整個(gè)熱力學(xué)過程中，不和外界交換熱量。如：在被良好的隔熱材料包圍的系統(tǒng)中所進(jìn)行的過程；過程進(jìn)行的較快，系統(tǒng)與外界來不及發(fā)生明顯的熱量交換的過程；汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中對(duì)氣體壓縮僅用0.02秒。

深海中，洋流，循環(huán)一次常需要數(shù)十年，變化的時(shí)間很長，由于海水質(zhì)量很大，熱容很大，洋流與外界交換熱量與本身內(nèi)能相比微不足道，同樣可把它看作絕熱過程。2、絕熱過程的熱學(xué)特點(diǎn)：內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功。3、理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程由于方便用P-V圖上，表示熱力學(xué)過程，也想辦法用P、V來表示絕熱過程。用兩個(gè)方程，三個(gè)變量，消除一個(gè)變量T，可達(dá)到這個(gè)目的。將此式代入（1）式。在整個(gè)過程溫度變化不大時(shí)，γ隨溫度變化小，等于常數(shù)。對(duì)（3）式積分，得：此式叫POISSON公式。（1781-1840）其中poisson公式是最基本的式子。在絕熱過程中，可根據(jù)實(shí)際問題選擇不同的絕熱特征方程。4、討論：（1）在P-V圖上，絕熱線與等溫線的比較。在等溫線上，P-V圖上的某點(diǎn)，斜率為：這樣一比較，絕熱線的某點(diǎn)斜率是等溫線相應(yīng)點(diǎn)的γ倍。所以絕熱線比等溫線陡。如，等溫線，V1→V2過程中，壓強(qiáng)P1→P2，壓強(qiáng)的增大，來源于體積的減??；外界作正功。由熱力學(xué)第一定律可知。如，絕熱過程，也是從

V1→V2，壓縮體積，外界作正功，這時(shí)內(nèi)能提高，因?yàn)闇囟鹊奶岣?，由理想氣體狀態(tài)方程，所以壓強(qiáng)的提高較前一過程多。5、絕熱過程，功及溫度的變化外界對(duì)系統(tǒng)作功=內(nèi)能的變化

（180頁表）對(duì)絕熱的過程也可以直接進(jìn)行推導(dǎo)：絕熱過程：五、多方過程氣體實(shí)際過程：非絕熱、也非等溫。在汽缸中的氣體實(shí)際過程。1、理想氣體的等壓、等體、等溫、絕熱過程2、四個(gè)過程的統(tǒng)一表示3、P-V圖示4、多方過程定義：所有滿足PVn=常數(shù)的過程都是理想氣體的多方過程。其中n可取任意實(shí)數(shù)。5、多方過程中的功與絕熱過程一樣，只要用γ以n代替。6、多方過程的摩爾熱容（難點(diǎn)）Cn

熱一律：由多方過程：可知消除dT，dV，dP，可得Cn與n，R常數(shù)關(guān)系。（1）n＞γ，Cn＞0，升溫，吸熱。（2）1＜n＜γ，Cn＜

0，升溫，放熱。這個(gè)過程升溫，反而放熱，多方負(fù)熱容特征。如汽缸中的氣體被壓縮過程中，外界對(duì)氣體作功的一部分用來增加溫度，另一部分向外界放熱。Cn＜

0，升溫，放熱。Cn-n曲線§8循環(huán)過程與卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程及其效率在歷史上，熱力學(xué)理論最初是在研究熱機(jī)的工作過程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。熱機(jī)、效率研究與熱二律建立有密切的聯(lián)系。1、熱機(jī)（1）定義：把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)械。是能夠持續(xù)不斷地利用燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量對(duì)外作功。如蒸汽機(jī)、汽油機(jī)、柴油機(jī)。18世紀(jì)，第一臺(tái)蒸汽機(jī)問世。（2）工作物質(zhì)：在熱機(jī)中，被利用來吸收熱量并對(duì)外作功的物質(zhì)。如蒸汽機(jī)中的水。（3）蒸汽機(jī)的工作過程（熱機(jī)）簡單活塞式的蒸汽機(jī)工作流程圖（4）、熱機(jī)的循環(huán)過程每一次循環(huán)過程中都是：工作物質(zhì)（水）把從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1，增加其內(nèi)能，部分用于汽缸對(duì)外作機(jī)械功A，另一部分的能量則以熱量方式向低溫?zé)嵩瘁尫臦2。工作物質(zhì)每經(jīng)過一次循環(huán)后都回到原來狀態(tài)。（5）熱機(jī)的基本循環(huán)過程至少三個(gè)組成部分：循環(huán)工作物質(zhì)；兩個(gè)以上溫度不同的熱源；對(duì)外作功的裝置。2、循環(huán)過程（1）特點(diǎn)：工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰崴黾拥膬?nèi)能不能全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外作的有用功，因?yàn)樗€要向外放出