千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦第一章熱力學第一定律閱歷總結(jié)

總結(jié)歸納

提高引出或定義出解決

的能量效應(功與熱)過程的方向與限度即有關能量守恒和物質(zhì)平衡的邏輯物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化第一章熱力學第一定律

§1.1熱力學基本概念

1.1.1熱力學的理論基礎和討論辦法1、熱力學理論基礎

熱力學是建立在大量科學試驗基礎上的宏觀理論，是討論各種形式的能量互相轉(zhuǎn)化的邏輯，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)舉行的方向、限度以及外界條件的影響等。?熱力學四大定律：

熱力學第一定律——Mayer&Joule：能量守恒，解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學能等)；熱力學其次定律——Carnot&Clousius&Kelvin：過程舉行的方向判據(jù)；熱力學第三定律——Nernst&Planck&Gibson：解決物質(zhì)熵的計算；

熱力學第零定律——熱平衡定律：熱平衡原理T1=T2，T2=T3，則T1=T3。2、熱力學辦法——狀態(tài)函數(shù)法

?熱力學辦法的特點：

①只討論物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；（p、V、Tetc）

②只討論物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)，也不討論變化過程的速率和完成過程所需要的時光。?局限性：

不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)。只講可能性，不講現(xiàn)實性。3、熱力學討論內(nèi)容

熱力學討論宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如能量平衡，化學平衡，相平衡等，以及各種條件對平衡的影響，所以熱力學討論是從能量平衡角度對物質(zhì)變化的邏輯和條件得出正確的結(jié)論。熱力學只能解決在某條件下反應舉行的可能性，它的結(jié)論具有較高的普遍性和牢靠性，至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性，還需要動力學方面學問的協(xié)作。

1.1.2熱力學的基本概念

生活實踐生產(chǎn)實踐科學試驗熱力學第一定律熱力學其次定律熱力學第三定律熱力學第零定律熱力學理論基礎熱力學能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G

壓力p體積V溫度T試驗

測得

p,V,T變化過程相變化過程化學變化過程

1、系統(tǒng)與環(huán)境?系統(tǒng)（System）：熱力學討論的對象(微粒組成的宏觀集合體)。

在科學討論時必需先確定討論對象，把一部分物質(zhì)與其余部分分開，這種分別可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的討論對象稱為系統(tǒng)，也叫體系或物系。劃分系統(tǒng)的辦法以解決問題便利為原則。

?環(huán)境（Surroundings）：與系統(tǒng)通過物理界面(或假想的界面)相隔開，并與系統(tǒng)密切相關、有相

互作用或影響所能及的部分的周圍部分。

按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類：

、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

?狀態(tài)：系統(tǒng)全部的性質(zhì)——即物理和化學性質(zhì)的總和。

『當系統(tǒng)的全部性質(zhì)都有確定值時，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。』

狀態(tài)函數(shù)是單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng)狀態(tài)是一一對應關系『狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變。非狀態(tài)函數(shù)（途徑函數(shù)或過程函數(shù)）(processfunction)：與過程相關的性質(zhì)，如W、Q等稱為

途徑函數(shù)(它們不能寫成?W、?Q)。?狀態(tài)方程（Stateequation）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式。

例如，抱負氣體的狀態(tài)方程可表示為：pVnRT=。

按狀態(tài)函數(shù)（系統(tǒng)宏觀性質(zhì)）是否與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類：①強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關，無加和性(如p，T等)。

3、熱力學平衡態(tài)(Balancedstateofthermodynamics)

A、定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時光，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時光而

轉(zhuǎn)變時系統(tǒng)所處的狀態(tài)，叫熱力學平衡態(tài)。平衡狀態(tài)時，各種狀態(tài)函數(shù)才具有唯一值。

B、熱力學平衡態(tài)應同時有四個方面的平衡：

①熱平衡：系統(tǒng)各部分T相等，若不絕熱,則T系統(tǒng)=T環(huán)境；②力平衡：系統(tǒng)各部分p相等，沒有不平衡力的存在；

③相平衡：系統(tǒng)各相長時光共存,組成和數(shù)量不隨時光而變；④化學平衡：系統(tǒng)組成不隨時光轉(zhuǎn)變。4、系統(tǒng)變化的過程與途徑（1）定義：

?過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過（歷）。

過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為終態(tài)。

?途徑：始態(tài)→終態(tài)，系統(tǒng)所經(jīng)受過程的詳細步驟的總和。

——對同一個過程可有不同的途徑；過程視體系始末狀態(tài)、途徑視詳細步驟。過程與途徑有時并不嚴格區(qū)別，系統(tǒng)的變化過程分為：狀態(tài)函數(shù)法：系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關，而與過程、途徑無關。始態(tài)

終態(tài)p1T1V1p2T2V2

①定溫過程：T1=T2＝Tsu過程中溫度恒定。dT=0，?T=0。②定壓過程：p1＝p2＝psu過程中壓力恒定。dp=0，?p=0。③定容過程：V1=V2過程中體積保持恒定。dV=0，?V=0。④絕熱過程：Q＝0體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。

如：爆炸反應——極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。如保溫瓶、壓縮機氣缸。

⑤對抗恒定外壓過程：psu＝常數(shù)。

⑥循環(huán)過程：全部狀態(tài)函數(shù)轉(zhuǎn)變量為零，如?p＝0，?T＝0，?U＝0。

⑦自由膨脹過程：向真空自由膨脹過程。如圖所示

以左球氣體為討論對象：psu＝0，We=0；以兩個球體為討論對象：We=0。（3）相變過程?相（Ф）：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)徹低勻稱的部分。按物質(zhì)聚攏態(tài)普通有三態(tài)：氣(g)、液

(l)、固(s)。

?均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))：系統(tǒng)中只含一個相；

?非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))：系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的相。（4）化學過程

普通是指在定溫、定壓條件下，由反應物反應生成生成物的過程。如：在298.15K，101.325KPaH2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)+Q

§1.2熱力學第一定律

1.2.1熱和功——熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式1、熱（heat）：系統(tǒng)與環(huán)境間因為溫度差而傳遞的能量。用符號Q表示。

?Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q>Vα，W＝－psuVβ＝－pVβ

若氣相為抱負氣體，W＝－pVβ=－nRT（恒溫過程）?U＝Qp＋W＝?H－psu(Vβ－Vα）Vβ>>Vα，?U＝?H－pVβ若蒸氣為抱負氣體，?U＝?H－nRT2、相變焓與溫度的關系：?H的計算

第一種狀況：標準壓力下，平衡溫度、平衡壓力下的相變過程。如：液體在沸點（Tb）時汽化和液化；或固體在熔點（Tf）時熔解和凝固。

pQHβ

α=?與物質(zhì)的本性有關，在p?

時的數(shù)值可由文獻查閱！在解題中普通作為已知數(shù)據(jù)給出。

其次種狀況：非標準壓力下，平衡溫度、平衡壓力的可逆相變過程。

如：已知水在80℃時的飽和蒸氣壓為47360Pa，?vapH(T1)=?

()()113eqvapvapHTHHTH?=?+?+?

凝結(jié)相系統(tǒng)，若不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的狀況下，可近似按恒壓過程處理。

eq

1

1,m2(HO,l)dTpTHnCT?=?

抱負氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。(IV)可認為是恒壓變溫過程。

1eq

3,m2(HO,g)dTpTHnCT?=?

()()113eqvapvapHTHHpTHΘ?=?+?+?，

eq

1

eq

1

,m2,m2(HO,l)d()(HO,g)dTTeq

pvappTTnCTHTnCT=+?+?

?

1eq,m2,m2()[(HO,g)(HO,l)]dTeqvapppTHTnCCT=?+-?1

eq

,m2()(HO)dTeq

vappTHTnCT=?+??

第三種狀況：非平衡溫度、平衡壓力的不行逆相變過程！

eq

1

1,m2(HO,l)dTpTHnCT?=?

1

eq

3,m2(HO,g)dTpTHnCT?=?

()()1eq

113,m2()(HO)dTeqvappTeqvapvapHTnCHTHHpTTHΘ?=?+???=?++?

，

【例2】在恒壓下將2mol、0℃的冰加熱，使之變成100℃的水蒸氣，已知冰的()06.02fusmH?=℃

1kJmol-?，水的()110040.64kJmolvapmH-?=?℃，液態(tài)水的()11,75.3JKmolpmCl--=??。求該

過程的Q、W、?H、?U。

解：設計過程如下：

——可逆過程，可逆相變

注：Cp,m是T的關系式，務必先綻開積分、后代入溫度計算。

?H

H2O（s）2mol101.325kpaT1=273.15KH2O（g）2mol

101.325kpaTα=373.15K

【例3】200mol鄰二甲苯液體在101.325kpa下，由298.15K加熱蒸發(fā)為443.15K鄰二甲苯蒸氣，

求此過程的Q、W、?H、?U。（已知鄰二甲苯的正常沸點為144.4℃、該溫度下鄰二甲苯的

136.6kJmolvapmH-?=?，()11,0.203JKmolpmCl--=??，()11,0.160JKmolpmCg--=??。

）

解：設計過程如下：

?H鄰二甲苯（l）101.325kpaT1=298.15Kn=200mol鄰二甲苯（g）

101.325kpaT2=443.15Kn=200mol

§1.8熱力學第一定律在化學變化中的應用

——化學計量數(shù)、反應進度和標準摩爾反應焓

1.8.1化學計量數(shù)與反應進度

對于化學反應普通式aA+bB=yY+zZ可簡寫成0=ΣνBB

式中——B：參與化學反應的各物質(zhì)；νB：化學計量數(shù)。

1、化學計量數(shù)νB：

?量綱一的量，單位為1；

?化學計量數(shù)對反應物為負值，生成物為正當，即νA=－a，νB=－b，νY=y,νZ=z；?化學計量數(shù)與化學反應方程式的書寫有關，可以是整數(shù)，也可以是簡分數(shù)。2、反應進度ξ:表示化學反應舉行的程度。

?定義式：BdefddB

nξν

式中——nB：化學反應式中任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

?對一確定的化學反應的ξ與選用參加反應的哪種物質(zhì)無關。?ξ也與化學方程式的書寫有關。單位：mol。

1.8.2標準摩爾反應焓1、化學反應熱效應

在一定溫度、非體積功為零條件下，化學反應過程中汲取或放出的熱叫做化學反應熱效應。等壓熱效應QpQp=?H等壓條件下的反應等容熱效應QVQV=?U氧彈中的反應2、熱化學方程式

注明詳細反應條件（如T，p，聚攏態(tài)）和化學反應熱效應（等壓熱效應：焓變）的化學反應方程式叫熱化學方程式。

Qp=?rH（化學反應焓變）

3、摩爾反應焓?rHm：單位反應進度下的化學反應焓變。

rrmH

Hξ

??=?

4、物質(zhì)的熱力學標準態(tài)規(guī)定

按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準壓力p?＝100kPa.

氣體的標準態(tài)：是溫度T，壓力p?下并表現(xiàn)出抱負氣體特性的氣體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)；液體（或固體）的標準態(tài)：是溫度T，壓力p?下液體（或固體）純物質(zhì)B的狀態(tài)。

?標準摩爾反應焓?rHm?：在一定溫度下，由標準態(tài)的反應物生成標準態(tài)的生成物，單位反應進

度下的化學反應焓變。

『注重：熱力學標準態(tài)的溫度T是隨意的，標準態(tài)并不是唯一的?！?/p>

§1.9化學反應的標準摩爾焓變?rHm?(T)的計算

——標準摩爾生成焓?fHm?(B，相態(tài)，T)

標準摩爾燃燒焓?cHm?(B，相態(tài)，T)

1.9.1化學反應的標準摩爾焓變?rHm?(T)的計算

1、?fHm?(B，相態(tài)，T)的定義：在標準狀態(tài)及反應的溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成νB＝＋1物質(zhì)B時的標準摩爾焓變。

規(guī)定：標準態(tài)時最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓，在任何溫度T時均為零。

P(s，白)C（石墨）Br2(l)

例如?fHm?(C，石墨，T）＝0。

2、由?fHm?(B，相態(tài)，T)計算?rHm?(T)

由Hess定律：?rHm?(2)=?rHm?(1)+?rHm?

?rHm?(298.15K)=y?fHm?(Y,g,298.15K)＋z?fHm?(Z,g,298.15K)－a?fHm?(A,g,298.15K)－b?fHm?(B,s,298.15K)=∑vB?fH?m(T)

3?cHm?(B，相態(tài)，T)的定義：在標準狀態(tài)、反應的溫度T下，νB＝-1的物質(zhì)B徹低氧化成相

。

規(guī)定：標準狀態(tài)下的H2O(l)，CO2(g)等指定產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。

4、由?cHm?(B，相態(tài)，T)計算?rHm?(T)

5、基希霍夫(Kirchhoff)公式

298.15K，p?

在隨意溫度T，p?

設計過程如下：

所以2

1

TBrm1rm2p,mT

H(T)H(T)νC(B)dT?=?+∑?

∑νBCp,m(B)=yCp,m（Y）＋zCp,m（Z）－aCp,m（A）－bCp,m（B）

——標準摩爾焓與溫度的關系式：基?；舴颍↘irchhoff)公式

注：Cp,m是T的關系式，務必先綻開積分、后代入溫度計算。

§1.10熱力學第一定律在真切氣體節(jié)流過程中的應用

——Joule-Thomson效應

對抱負氣體U＝f(T)，H＝f(T)真切氣體？U＝f(T，V)，H＝f(T，p)

1.10.1焦耳-湯姆生試驗

1、試驗裝置：絕熱筒，多孔塞，無摩擦的活塞桿?；钊麠U中間封閉有不同壓力的氣體（空氣）；

『多孔塞：氣體不能很快通過，在塞子兩邊能夠維持一定的壓力差，p1>p2?！?/p>

2、試驗過程：在左側(cè)活塞桿施加一極小作用力，使左側(cè)氣體緩慢向右側(cè)蔓延，推進右側(cè)活塞桿向

右移動。

3、試驗現(xiàn)象：系統(tǒng)達終態(tài)平衡時，系統(tǒng)右邊的溫度T2發(fā)生轉(zhuǎn)變。

4、分析：確定系統(tǒng)！

p1V1T1→p2V2T2