非平衡熱力學(xué)的研究進(jìn)展摘要：作為平衡態(tài)熱力學(xué)的繼承和發(fā)展，非平衡熱力學(xué)從20世紀(jì)60年代以來有了突破性的發(fā)展，其中最有代表性的是諾貝爾獎(jiǎng)獲得者比利時(shí)科學(xué)家普利高津提出的耗散理論。耗散理論對(duì)自然科學(xué)，社會(huì)科學(xué)乃至人類社會(huì)和整個(gè)宇宙具有很大的指導(dǎo)意義，是當(dāng)今非平衡熱力學(xué)研究的前沿。本文主要講解了一些耗散理論的知識(shí)，并且對(duì)其具體應(yīng)用做了舉例。關(guān)鍵詞：非平衡、耗散理論、炳、熱力學(xué)1引言經(jīng)典熱力學(xué)是建立在觀察與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的一門學(xué)科，從根本上說它只有兩條基本定律:熱力學(xué)第一定律-運(yùn)動(dòng)的守恒性；熱力學(xué)第二定律-運(yùn)動(dòng)的方向性。熱力學(xué)第一定律揭示了各種形式的能量之間相互轉(zhuǎn)化和守恒的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的思想始自1824年的卡諾循環(huán)和卡諾原理。克勞修斯在進(jìn)一步研究了卡諾的工作的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)其中包含著一個(gè)新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律.克勞修斯把這一規(guī)律表述為：不可能把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而不引起別的變化.1851年，開爾文獨(dú)立地提出了熱力學(xué)第二定律的另一種表述方法:不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。1865年，克勞修斯把上述關(guān)系推廣到不可逆過程，得出克勞修斯不等式.同時(shí)，就是在這篇論文中引入了新的熱力學(xué)函數(shù)炳，給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1906年，能斯特提出熱力學(xué)第三定律：若將絕對(duì)零度時(shí)完美晶體中的每種元素的炳值取為零，則一切物質(zhì)均具有一定的正炳值，但是在絕對(duì)零度時(shí)，完美晶體物質(zhì)的炳值成為零.至此，經(jīng)典熱力學(xué)的基本定律確立。Onsager在1931年確立的,以他的名字命名的Onsager倒易關(guān)系(reciprocalrelation)和Prigogine在1945年確立的最小燃源原理是線性熱力學(xué)的基礎(chǔ)。它標(biāo)志著非平衡態(tài)線性熱力學(xué)的成熟。它的主要結(jié)果是線性熱力學(xué)對(duì)許多輸運(yùn)現(xiàn)象有重要的應(yīng)用。Prigogine于1967年在關(guān)于“理論物理和生物學(xué)”的第一次國(guó)際會(huì)議上出耗散結(jié)構(gòu)(dissipativestructure)這一新概念。它使非平衡態(tài)非線性熱力學(xué)取得突破性進(jìn)展。首次使人們認(rèn)識(shí)到，不可逆過程并不是單純破壞宏觀有序結(jié)構(gòu)，在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件下，非平衡態(tài)和不可逆過程在建立有序方面起到積極的作用。這不僅有利于人們認(rèn)識(shí)并解釋自然界中的各種宏觀上的有序結(jié)構(gòu)的形成和維持機(jī)理,也有利于人去利用這些有序現(xiàn)象，因而它展示了廣闊的應(yīng)用前景。在方法論上近代非平衡態(tài)熱力學(xué)的發(fā)展，使得有可能用一些等式取代經(jīng)典熱力學(xué)中熱力學(xué)第二定律的不等式，從而可能對(duì)不可逆過程作定量的描述。非平衡態(tài)熱力學(xué)乂分線性非平衡態(tài)熱力學(xué)和非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。除人們所熟悉的平衡結(jié)構(gòu)以外，近年來乂提出耗散結(jié)構(gòu)。2耗散結(jié)構(gòu)理論耗散結(jié)構(gòu)理論是1967年以比利時(shí)著名物理學(xué)家普里高津?yàn)槭椎牟剪斎麪枌W(xué)派提出的。其特點(diǎn)是從廣義熱力學(xué)概念得出開放系統(tǒng)與外界進(jìn)行物質(zhì)和能量交換產(chǎn)生負(fù)炳流，成功地解釋了非平衡態(tài)通過自組織產(chǎn)生新的有序結(jié)構(gòu)的條件，并以數(shù)學(xué)分支點(diǎn)理論描述了系統(tǒng)演化的一般模式。耗散結(jié)構(gòu)理論由于其精確的統(tǒng)計(jì)形式和方法的多樣性，而取得廣泛的成功，并展示了深遠(yuǎn)的前景，普里高津因此而獲得了1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。這一理論自提出后，在科學(xué)界和哲學(xué)界影響極大。人們認(rèn)為這一理論“協(xié)助人類解決了科學(xué)上一項(xiàng)最擾人的似是而非的問題”。普里高津等在建立“耗散結(jié)構(gòu)”理論時(shí)準(zhǔn)確地抓住了系統(tǒng)自發(fā)出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，總結(jié)、歸納得出，系統(tǒng)形成耗散結(jié)構(gòu)需要下列條件。系統(tǒng)必須開放。對(duì)于開放系統(tǒng)，通過與外界進(jìn)行著物質(zhì)與能量的交換，可以從外界獲取負(fù)炳用來抵消自身炳的增加，從而使系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)從無序到有序、從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的演化。遠(yuǎn)離平衡態(tài)。遠(yuǎn)離平衡態(tài)是系統(tǒng)出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的必要條件，也是對(duì)系統(tǒng)開放的進(jìn)一步說明。只有系統(tǒng)處于遠(yuǎn)離平衡的非線性區(qū)時(shí)，才有可能形成有序結(jié)構(gòu)，否則即使開放，也無濟(jì)于事。非線性相互作用。產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)都包含有人量的系統(tǒng)基元甚至多層次的成分，各成分之間還通常存在著錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用。一般來講，這些相互作用是非線性的，不滿足疊加原理。系統(tǒng)產(chǎn)生的耗散結(jié)構(gòu)的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)機(jī)制，正是其子系統(tǒng)之間的非線性相互作用所致。漲落。漲落就是物理量在其平均值上下波動(dòng)，對(duì)系統(tǒng)演變所起的是一種觸發(fā)作用。耗散結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)內(nèi)部漲落被放人而誘發(fā)的。2.1局域平衡假設(shè)平衡態(tài)與可逆過程相對(duì)應(yīng)。非平衡態(tài)與不可逆過程相對(duì)應(yīng)。為了能繼續(xù)保持熱力學(xué)的含義而乂不能繞過定義非平衡態(tài)熱力學(xué)的困難，在非平衡態(tài)熱力學(xué)中人們通常引入所謂的局域平衡假設(shè)。其基本思想是：設(shè)想把所討論的體系劃分成許多很小的體積元，每個(gè)體積元在宏觀上是足夠小，以至于它的性質(zhì)可以用該體積元內(nèi)部的某一點(diǎn)附近的性質(zhì)來代表，但所有的體積元在微觀上講乂是足夠大，每個(gè)體積元內(nèi)部包含有足夠多的分子，因此仍然滿足統(tǒng)計(jì)處理的要求。另外還認(rèn)為上述近似定義的熱力學(xué)變量間仍然滿足在平衡體系中所滿足的熱力學(xué)關(guān)系,即從經(jīng)典熱力學(xué)中得到的關(guān)系。上述兩個(gè)假設(shè)合起來可稱為局域平衡假設(shè)，應(yīng)當(dāng)指出,它的適用條件有兩個(gè)：①要求實(shí)驗(yàn)體系中各熱力學(xué)變量的空間梯度不是大：②要求在每個(gè)體積元內(nèi)任何漲落的衰減速度比起體系中發(fā)生的宏觀變化速度要快得多。局域平衡假設(shè)是把從平衡態(tài)熱力學(xué)中得到的結(jié)果推廣到非平衡態(tài)熱力學(xué)中的第一步。2.2線性非平衡熱力學(xué)與Onsager倒易關(guān)系對(duì)于開放體系，當(dāng)熱力學(xué)力很弱時(shí)，即體系的狀態(tài)偏離平衡態(tài)很小時(shí)，熱力學(xué)力與熱力學(xué)流間存在如下的關(guān)系，即唯象關(guān)系J=LX其中L為唯象系數(shù).滿足這種線性關(guān)系的非平衡態(tài)叫非平衡態(tài)的線性區(qū),研究線性區(qū)的特性的熱力學(xué)稱之為線性非平衡態(tài)熱力學(xué)(線性不可逆過程熱力學(xué))，它成為繼平衡態(tài)熱力學(xué)之后的熱力學(xué)發(fā)展的第二階段.當(dāng)體系中同時(shí)發(fā)生著多種非平衡過程時(shí)，不同的非平衡的不可逆過程間可以存在某種耦合.此時(shí)，唯象關(guān)系為唯象系數(shù)匕心關(guān)聯(lián)了熱力學(xué)力&和它對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)共輒流久而蜘反映了各種不同的不可逆過程間的交義耦合效應(yīng).同時(shí)唯象系數(shù)具有如下性質(zhì):熱力學(xué)第二定律對(duì)唯象系數(shù)的限制;空間對(duì)稱性限制,即在各向同性介質(zhì)中，不同對(duì)稱特性的流和力間不存在耦合;時(shí)間對(duì)稱性的限制，即0nsager倒易關(guān)系或微觀可逆性原理限制，即線性唯象系數(shù)具有對(duì)稱性。Onsager倒易關(guān)系重要性在于它的普適性，它己得到許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持.它的這種普適性第一次表明了非平衡態(tài)熱力學(xué)和平衡態(tài)熱力學(xué)一樣可以產(chǎn)生與特定的微觀模型無關(guān)的一般性結(jié)果.從實(shí)踐的觀點(diǎn)看，它還大大減少了實(shí)踐分析的困難和工作量。2.3最小嫡產(chǎn)生原理對(duì)于一個(gè)不連續(xù)的非平衡態(tài)體系，利用Onsage「倒易關(guān)系得：當(dāng)體系達(dá)平衡時(shí)，所有的力和流為零。體系的各種性質(zhì)在各處都相等。當(dāng)體系達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，流和力不隨時(shí)間變化，但炳產(chǎn)生仍然大于0。穩(wěn)態(tài)時(shí)，炳產(chǎn)生率隨Xn的變化為：即穩(wěn)態(tài)時(shí)，炳產(chǎn)生率達(dá)到一個(gè)極值。因此穩(wěn)態(tài)的炳產(chǎn)生率是一個(gè)極小值。上式表明，體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，熱力學(xué)力變化調(diào)整，以使炳產(chǎn)生率為最小。這就是最小炳產(chǎn)生原理。平衡態(tài)是炳產(chǎn)生為0的狀態(tài)，穩(wěn)態(tài)是炳產(chǎn)生為最小（但不等于0）的狀態(tài)。從某種意義上講，非平衡態(tài)熱力學(xué)的穩(wěn)態(tài)相當(dāng)于平衡態(tài)熱力學(xué)的平衡態(tài)。最小炳產(chǎn)生原理的成立是有條件的，即體系的流-力間的關(guān)系處于線性范圍，Onsager倒易關(guān)系成立，唯象系數(shù)不隨時(shí)間變化。2.4非線性、非平衡態(tài)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)當(dāng)體系遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡時(shí),熱力學(xué)流是熱力學(xué)力的非線性函數(shù).熱力學(xué)力和熱力學(xué)流之間超過線性關(guān)系而必須考慮非平衡關(guān)系的非平衡態(tài)叫做非平衡態(tài)的非線性區(qū).研究這種非線性區(qū)的特性的非平衡態(tài)熱力學(xué)稱之為非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)或非線性不可逆過程熱力學(xué)，這即是熱力學(xué)發(fā)展的第三階段，此時(shí)，過程的發(fā)展方向不能依靠純粹的熱力學(xué)方法來確定，必須同時(shí)研究動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)行為。在局域平衡假設(shè)成立的條件下，即使在非平衡的非線性區(qū)，只要邊界條件與時(shí)間無關(guān)，在炳產(chǎn)生的時(shí)間變化中力的時(shí)間變化部分的貢獻(xiàn)總為負(fù)或?yàn)榱恪?應(yīng)用實(shí)例在近代，其他學(xué)科是將研究對(duì)象越分越細(xì)，而熱力學(xué)卻采用了相反的辦法一綜合，研充宏觀對(duì)象的共性，因而熱力學(xué)具有一定的普適性。非平衡問題廣泛存在，非平衡態(tài)熱力學(xué)在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來越廣泛。特別是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的應(yīng)用研究，有眾多學(xué)者進(jìn)行了大量的努力并取得了卓越的成績(jī)。非平衡態(tài)熱力學(xué)目前主要應(yīng)用在化學(xué)化工、電磁、冶金、流體力學(xué)、固體力學(xué)以及生物工程等領(lǐng)域，甚至在社會(huì)科學(xué)領(lǐng)域和宇宙領(lǐng)域都有積極的應(yīng)用成果。3.1大氣熱力學(xué)建立非平衡態(tài)大氣熱力學(xué)是必要性和迫切性。并在考慮到大氣系統(tǒng)是以湍渦為基本單元,具有氣壓梯度力、重力和Coriolis力的地球大氣宏觀體系的基礎(chǔ)上，直接引入大氣動(dòng)力學(xué)方程組，建立了非平衡態(tài)大氣熱力學(xué)的炫平衡方程。使炳平衡方程能直接表達(dá)大氣中發(fā)生的湍流粘性熱輸送、水汽輸送、動(dòng)量輸送和水的三種相變等四類不可逆過程以及Newton力Fi驅(qū)動(dòng)的氣流輸送動(dòng)力可逆過程。利用Prigogine的最小燃源原理證明大氣熱力學(xué)平衡態(tài)就是沒有任何湍流輸送過程；沒有任何水的相變過程；大氣動(dòng)力狀態(tài)處于靜力平衡和地轉(zhuǎn)平衡；熱力狀態(tài)處于中性層結(jié)，等壓面上溫度均勻分布的熱力學(xué)態(tài)。利用大氣系統(tǒng)Gibbs關(guān)系得到開放系變態(tài)方程，它應(yīng)包含系統(tǒng)變態(tài)過程中位溫變化和動(dòng)能變化以及水汽變化。經(jīng)典大氣熱力學(xué)中的封閉系多元過程只是它的一種特殊情況。開放系大氣水汽相變過程也應(yīng)包括溫度變化和動(dòng)能變化以及水汽的汽、液和固態(tài)水比份變化。經(jīng)典大氣熱力學(xué)中的濕絕熱過程和假絕熱膨脹過程也只是它的一種特殊情況。利用熱力學(xué)流以平衡態(tài)作為參考態(tài)對(duì)熱力學(xué)力作Taylor展開，可能是湍流閉合的一種新途徑。它的優(yōu)點(diǎn)是在不引入新的方程情況下達(dá)到閉合目的。所以新建立的大氣熱力系統(tǒng)炳平衡方程比理論熱力學(xué)燃平衡方程能更好地描述大氣熱力系統(tǒng)發(fā)生的所有熱力和動(dòng)力過程。3.2生態(tài)學(xué)非平衡熱力學(xué)的理論同樣可以應(yīng)用到生態(tài)學(xué)的研究,因?yàn)樯鷳B(tài)系統(tǒng)與熱力學(xué)系統(tǒng)在很多方面十分相似。生態(tài)系統(tǒng)是一個(gè)開放的非線性系統(tǒng),盡管它與熱力學(xué)系統(tǒng)在很多方面千差萬別，但它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)形式等方面有明的相似性，如表1.生態(tài)系統(tǒng)是一個(gè)遠(yuǎn)比熱力學(xué)系統(tǒng)復(fù)雜的巨系統(tǒng)，僅從系統(tǒng)的層次看一小至基因大到整個(gè)生物圈一就可見其復(fù)雜程度,還有未被我們?nèi)祟愓J(rèn)識(shí)的世界.如表2是生態(tài)系統(tǒng)與熱力學(xué)系統(tǒng)研究的不同點(diǎn)，從中可以看出,生態(tài)系統(tǒng)研究的是多維而不是一維的;環(huán)境是多變的而非固定的;參數(shù)是粗糙的、不完全、不確定的，而非可識(shí)別、可預(yù)測(cè)、可統(tǒng)計(jì)處理的.隨著研究對(duì)象的轉(zhuǎn)變，必須從機(jī)械思維轉(zhuǎn)向生態(tài)思維.生態(tài)思維與物理思維的區(qū)別在于生態(tài)思維著眼于生態(tài)與環(huán)境的關(guān)系,在機(jī)理不清、信息不準(zhǔn)的情況下通過定性與定量相結(jié)合的各種軟方法，去辨別問題，改善系統(tǒng)功能，而物理思維著眼于物及物與物間的關(guān)系..表一：生態(tài)系統(tǒng)與熱力學(xué)系統(tǒng)的相似性類比項(xiàng)目熱力學(xué)系統(tǒng)生態(tài)系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)?個(gè)體運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散分子擴(kuò)散種群散布密度分子密度種群密度漲落漲落種群變動(dòng)相互作用碰撞競(jìng)爭(zhēng)分子運(yùn)動(dòng)無序性測(cè)度系統(tǒng)無序性測(cè)度耗敝結(jié)構(gòu)特征互相密合行為白組織表2生態(tài)系統(tǒng)與熱力學(xué)系統(tǒng)的研究區(qū)別項(xiàng)目熱力學(xué)系統(tǒng)生態(tài)系統(tǒng)研究?jī)?nèi)容物質(zhì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律生物與環(huán)境關(guān)系思維方式因果依關(guān)系網(wǎng)核 心力的作用信息反蝕內(nèi)部結(jié)構(gòu)白箱、可觀、可控黑箱、不可觀?不可控參數(shù)可識(shí)別、可預(yù)測(cè)粗機(jī),不確定?不完全演暫方向嫡增、無序嫡瀛、有序目標(biāo)單目標(biāo)多目標(biāo),相互沖突調(diào)控方式外部控制自我調(diào)節(jié)組分關(guān)系數(shù)有限無窮維最終目標(biāo)整治站御…調(diào)理功能3.3冶金工程冶金工程領(lǐng)域廣泛存在著非平衡態(tài)過程問題。例如:物質(zhì)在兩相間的遷移過程、渣一金間的化學(xué)反應(yīng)等過程、鐵礦球團(tuán)的氧化焙燒過程、冶金爐渣中金屬液與熔渣間的電化學(xué)反應(yīng)過程、高爐冶煉中的擴(kuò)散傳質(zhì)與對(duì)流傳質(zhì)過程、煉鋼過程中的脫硫反應(yīng)過程、含碳球團(tuán)在氧化性氣氛中的還原過程，等等，這些過程都是非平衡態(tài)的，需要應(yīng)用非平衡態(tài)熱力學(xué)理論和方法來研究。近年來，冶金工作者開始更多地注意和著手探索、研究和處理實(shí)際冶金過程的非平衡性。微藤等人應(yīng)用線性熱力學(xué)理論討論過渣金兩相間的物質(zhì)遷移間題，但并沒有形成系統(tǒng)的科學(xué);東北大學(xué)翟玉等將線性非平衡態(tài)過程熱力學(xué)擴(kuò)展到遠(yuǎn)離平衡的體系，建立了有界面存在的遠(yuǎn)離平衡的化學(xué)反應(yīng)體系的非平衡態(tài)過程熱力學(xué)方程，并將其應(yīng)用于渣一金間的氧化鎬反應(yīng)，得到的氧化鎬還原的非平衡態(tài)熱力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很4結(jié)語非平衡態(tài)熱力學(xué)指出了在遠(yuǎn)離平衡時(shí)出現(xiàn)分支現(xiàn)象和對(duì)稱性破缺不穩(wěn)定性現(xiàn)象的可能性，為用物理學(xué)或化學(xué)原理解釋自然界中出現(xiàn)的各種宏觀有序現(xiàn)象掃清了最主要的障礙。非平衡態(tài)熱力學(xué)并不拋棄經(jīng)典熱力學(xué)的基本結(jié)論,如熱力學(xué)第二定律，而是給以新的解釋和重要的補(bǔ)充。從而得到一個(gè)較完整的認(rèn)識(shí)：在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程主要表現(xiàn)為趨向平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為的非