千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁(yè)/共2頁(yè)精品文檔推薦《高分子物理》(何曼君版)課后習(xí)題答案復(fù)旦大學(xué)出版社

第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

1寫(xiě)出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）

CH3CHCHCHCHCOOCH3

經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？

解：該單體經(jīng)1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有三個(gè)不對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的聚合物：

CHCHCHCHCH3

COOCH3n

即含有兩種不對(duì)稱(chēng)碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。

2今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)覺(jué)有14%左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上試驗(yàn)事實(shí)，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？

解：若單體是頭-尾銜接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應(yīng)的羥基：

CH2

CHOH

CH2

CHOH

CH2

CHOH

CH2O

CH2

CHO

2

OCHCH2

CH2

CHOH

同時(shí)若用HIO4氧化處理時(shí)，可得到乙酸和丙酮：

CH2

CHCH2

OH

CHCH2

OH

CHOH

HIO4

CH3C

OH

O

+

CH3C

CH3

若單體為頭-頭或尾-尾銜接，則縮醛化時(shí)不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應(yīng)的OH基數(shù)應(yīng)更多（>14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時(shí)，也得不到丙酮：

CH2

CHCHCH2

CH2

CHCHO

CHO

2

OCH

CH2

CH2

CH

OH

CH2

CHCHOH

CH2CH2

CHOH

OH

4

CH3C

OH

O

+

OHC

O

CH2CH2C

OH

O

可見(jiàn)聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。

3氯乙烯（CH2

CH

Cl

）和偏氯乙烯（

CH2CCl2

）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物

有：

，Cl，ClCl，Cl

ClCl

等，其比例大致為10：1：1：10（分量），

由以上事實(shí)，則對(duì)這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？

解：這兩種單體在共聚物中的羅列方式有四種狀況（為簡(jiǎn)化起見(jiàn)只考慮三單元）：

CH2

CHClCH2

CClCl

+

(V)(D)

V

VVVVDDDVD

D

D

這四種羅列方式的裂解產(chǎn)物分離應(yīng)為：，Cl

，ClCl，Cl

ClCl

而試驗(yàn)得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10：1：1：10，可見(jiàn)原共聚物中主要為：

VVV、DDD

的序列分布，而其余兩種狀況的無(wú)規(guī)鏈節(jié)很少。

4異戊二烯聚合時(shí)，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，試驗(yàn)證實(shí)，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時(shí)的加成辦法有線形關(guān)系。今已證實(shí)自然?橡膠的裂解產(chǎn)物中

C

H3CCH3

2

C

H3CH

C

H3CH2

(A)

(B)

和

的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實(shí)，則從自然?橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：

CH2

CH3

CH

CH2

CH2

CCH

CH3

C

H2(裂解)

C

H3CCH3

2+

若為3，4-

加成，則裂解產(chǎn)物為：

H3H3

2

C

H3C

H3CH

CH2

(裂解)

C

H3CH

C

H3CH2

+

現(xiàn)由試驗(yàn)事實(shí)知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可見(jiàn)在自然?橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式銜接而成。

5若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距聽(tīng)從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長(zhǎng)為1.54?，鍵角為109.5o，試求：

⑴聚合度為4

105?的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；⑵末端距在+10?和+100?處浮現(xiàn)的幾率。解：⑴

)(3983

2

1

)

(448382)(107.4cos1cos12

52

2A==

=

A=∏=∏=A?=+-=*lNhlNhnl

hfrβ

β

θθ

⑵

1

41

62223)(1037.3)100()(105.3)10(4)exp()(

)(A?=A±A?=A±∏-∏

=ωωββ

ω，得

由dhhhdhh

即在±100?處的幾率比在±10?處的幾率大。

6某碳碳聚α-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計(jì)算：⑴徹低伸直時(shí)大分子鏈的理論長(zhǎng)度；⑵若為全反式構(gòu)象時(shí)鏈的長(zhǎng)度；⑶看作Gauss鏈時(shí)的均方末端距；⑷看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的均方末端距；

⑸當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)（受阻函數(shù)438.0cos=?）的均方末端距；

⑹說(shuō)明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設(shè)此高分子鏈為：

CH2CHX

()n

鍵長(zhǎng)l=1.54?,鍵角θ=109.5o

⑴nm

MMNlL308308054.1)1000(20

max=A=?==?

⑵nmNlL5.25125

.109sin

54.120002

sin

=??==θ

反

⑶

2

22

20

)(35.47)(4735nmNlh=A==?

⑷2

22

2

)(86.94)(9486cos1cos1nmNlhfr

=A=+-=?θθ

⑸2

222)(72.242)(24272cos1cos1cos1cos1nmNlh=A=-+?+-=?

??θθ

nmh6.152

1

2=）或（

⑹由于maxL>反L>>

2

1

)(2h，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是25

)/(1

2≈hL反倍

7某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：

以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交錯(cuò)式（g與gˊ）的能量Ug=Ugˊ=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算：（1）溫度為140℃條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)?cos；

（2）若該高分子鏈中，鍵角為112°，計(jì)算剛性比值K為多大？解：（1）

)

(0025,0002,012,0)

(180,120,60,01-?=±±±=molkJUii度?

設(shè))(?N=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=8.31J/(K?mol)

由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論：)

/exp(RTUNii-=

分離計(jì)算得

1)0

exp(

)0(==RTN

0303

.0)41331.81000

12exp(

)60(=??-=±N5584

.0)41331.81000

2exp()120(=??-=±N4

10862.6)41331.81000

25exp()180(-?=??-=±N

4521

.0)4~1(cos))(exp(cos))(exp()(cos)(cos20

20

2022===--=

=∑∑????iNNdRT

UdRTUdNdNi

i

iii????????????ππππ

（2）以知鍵角θ=112°，cosθ=-0.3746

83.5)4521.014521.01)(3746.013746.01()

cos1cos1)(cos1cos1(2222

=-+-+=-++-=

=∴NlNlNlhK??θθ

8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，測(cè)得無(wú)擾尺寸

()

nmM

h42

120

10835/-?=，

而剛性因子

()76

.1/21220

==fr

hhσ，試求：

(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長(zhǎng)；(2)當(dāng)聚合度為1000時(shí)的鏈段數(shù)。

解：

CH2CH3

()n

的全反式構(gòu)象如下圖所示：

已知

.5.109,54.1,420?=A==θ

lM解法一

[]

M

nmh2

42022835-?=

M

nmlMMnlL)(1099.52sin2

2sin

30-?===θ

θ

反

（1）

[]

nm

M

nmMnmLhl17.1)(1099.51083532

4200=??==--反

（2）

[][])

(16210835)(1099.52

4

2

2

3

20

2

0個(gè)反=??=

=

--M

nmMnmh

LN)421000(?=M

解法二)(9.29331

131

1154.01000276.12222220nmhhfr=-+

???==σ

)

(5.25125

.109sin154.0100022sinnmnlL=??==θ反

（1）

nm

Lhl17.15.2519.293200===反

（2）)(1529

.2935.25122

02

0個(gè)反===

hLN

其次章高分子的聚攏態(tài)結(jié)構(gòu)

1下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性

適于做纖維用的是EC、PAN；適于做塑料用的是PS、(EC)；

適于做橡膠用的是PIB、PIP、PDMS。

2由X射線衍射法測(cè)得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為a=6.666

A,b=20.87

A,c=6.488

A，交角

β=98.12，為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。

試按照以上數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)徹低結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。

解：比容

ANMabcMVv/)43(sin0?=

=

β

)(067.1)1002.6/(42)43(12.98sin488.687.20666.61323

-=??????=gcm

密度)

(1094.0067.1101333-??===mkgvρ

文獻(xiàn)值

)(1095.033-??=mkgcρ

3由文獻(xiàn)查得滌綸樹(shù)脂的密度)(1050.133-??=mkgcρ和)(10335.13

3-??=mkgaρ，內(nèi)聚

能

)(67.661

單元-?=?molkJE。今有一塊的滌綸試樣361051.096.242.1m-???，分量為kg31092.2-?，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：

（1）滌綸樹(shù)脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹(shù)脂的內(nèi)聚能密度。

解：（1）密度)(10362.1)1051.096.242.1(1092.2336

3??=????==mkgVWρ

結(jié)晶度

%

36.16335.150.1