4.4重要化合物的切斷分析6/9/20231醇的切斷醇的羥基是合成中關(guān)鍵官能團(tuán)醇是連接烴類化合物如烯烴、炔烴、鹵代烴等與醛、酮、羧酸以及衍生物等羰基化合物的橋梁6/9/202326/9/20233β－羥基羰基化合物的切斷β－羥基羰基化合物可用羥醛縮合反應(yīng)來制備：α－氫原子的醛、酮，在稀酸或稀堿的催化下，縮合成β－羥基醛、酮。6/9/202346/9/20235α，β－不飽和醛、酮的切斷β－羥基醛、酮脫水得到α，β－不飽和醛、酮的切斷。6/9/20236通過分子內(nèi)的羥醛縮合的方法環(huán)狀α，β－不飽和酮五員、六員環(huán)酮更容易形成溫和條件下（通常是堿），羥醛縮合產(chǎn)生醇，在較激烈的反應(yīng)條件下（酸或堿）則產(chǎn)生烯酮6/9/20237克萊森－史密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng)6/9/20238具有相當(dāng)丙二酸反應(yīng)性的亞甲基化合物的反應(yīng)6/9/20239其它使α－氫活化的方法

（含其它強(qiáng)吸電子基團(tuán)）6/9/202310１，３－二羰基化合物的切斷１、相同酯間的縮合２、酯的分子內(nèi)的縮合３、不同酯間的縮合４、酮與酮５、酯與ＲＣＮ的縮合6/9/202311１、相同酯間的縮合6/9/202312２、酯的分子內(nèi)的縮合（DieckmannCondensation）6/9/202313３、不同酯間的縮合1、兩個(gè)不同的酯都有α－氫，自縮合和交差縮合導(dǎo)致４種產(chǎn)物，無太大意義２、一個(gè)酯有α－氫，另一個(gè)沒有α－氫6/9/202314例一例二6/9/202315α－乙草酰酯受熱，放除ＣＯ（脫去羧基）的特性在合成上有用可制備不能由丙二酸酯烴化得到的一系列丙二酸類化合物例三6/9/202316４、酮與酮間的縮合許多酮可用酯酰化為β－二酮或β－二醛CH3COCH2R型的酮中，α－甲基可被甲酸酯以外的所有酯優(yōu)先?；?，甲酸酯則主要酰化α－亞甲基。生成穩(wěn)定的烯醇離子6/9/202317白屈菜酸的合成6/9/202318某些可能的負(fù)離子片段的相對(duì)穩(wěn)定性可以用來指導(dǎo)進(jìn)行切斷：6/9/202319各種各樣的甲基酮可以用甲酸酯和醇鈉加以?；a(chǎn)物理應(yīng)為β－酮醛，但它們與α－羥基甲基酮成為互變異構(gòu)體，并幾乎完全以后一種形式存在。6/9/202320例一6/9/202321例二6/9/202322５、酯與RCN的縮合：生成β－Ketonitrile例一:α-苯基乙酸乙酯不能由乙酰乙酸乙酯苯化得到,因此下述方法在合成上有價(jià)值.6/9/202323例二例三6/9/202324例四6/9/202325１，５－二羰基化合物的切斷１、邁克爾加成（MichaelAddition）２、曼尼希反應(yīng)（ManichReaction）6/9/202326１、邁克爾加成（MichaelAddition）含有活性氫的化合物在α,β-不飽和羰基化合物上進(jìn)行共軛加成催化劑:堿(胺、醇鈉、氫氧化鈉等）提供活性氫的化合物：丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、二元羧酸酯、酮、腈、硝基、砜α,β-不飽和羰基化合物：α,β-不飽和醛、酮酯、酰胺、α,β-不飽和腈、硝基、砜6/9/202327MichaelAdditionMechanism6/9/202328１，５－二羰基化合物:兩個(gè)中間鍵之一進(jìn)行切斷有時(shí)切斷中只有一種是可能的6/9/202329有時(shí)我們必須在兩種機(jī)理中選擇合理的切斷6/9/2023306/9/2023316/9/202332２、曼尼希反應(yīng)（ManichReaction）6/9/2023336/9/202334α－羥基羰基化合物的切斷１、α－羥基酸的切斷２、α－羥基酮的切斷３、１，２－二醇的切斷6/9/202335１、α－羥基酸的切斷基本方法：α－羥基酸最好以一個(gè)醛和CN-來制取。6/9/202336Synthesis6/9/202337逆合成分析：6/9/202338Synthesis:6/9/202339應(yīng)用于氨基酸的合成6/9/202340苯偶姻（Benzoin）的合成6/9/2023416/9/202342２、α－羥基酮的切斷α－羥基酮的切斷可由以下反應(yīng)合成OH6/9/2023436/9/202344３、１，２－二醇的切斷１,３、１,２－二醇最好的方法是將烯烴用如OsO4KMnO4等進(jìn)行羥基化反應(yīng)。烯烴可以用Wittig反應(yīng)制得。6/9/202345例１例２6/9/202346對(duì)稱二醇可由游離基反應(yīng)制取6/9/202347酮醇縮合：二酯的分子內(nèi)反應(yīng)生成１，２－二氧化的碳架。6/9/202348例一例二１，４－二羰基化合物的切斷6/9/2023496/9/202350解決辦法：采用某些方法使得酮在起始的縮合反應(yīng)中扮演親核試劑的角色。一個(gè)有效辦法就是將其變成烯胺：6/9/202351烯胺進(jìn)攻活潑的－羰基鹵代物，而不是羰基本身。6/9/202352－羥基羰基化合物的切斷例一6/9/202353例二6/9/202354例三6/9/202355１，６－二羰基化合物的切斷１、利用環(huán)己烯斷鍵成二酮6/9/2023566/9/2023576/9/202358２、Birch還原用鈉或鋰在液氨的溶液來部分還原芳香環(huán)苯衍生物生成共軛二烯化合物，吸電子取代基留在飽和碳上，而供電子取代基留在不飽和碳上。6/9/2023596/9/202360內(nèi)