無機(jī)合成化學(xué)無機(jī)化合物合成實(shí)例第一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三氧化物材料的合成非氧化物材料的合成第二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三氧化物是指氧與電負(fù)性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分為金屬氧化物與非金屬氧化物，又可分為簡單氧化物和復(fù)合氧化物。7.1氧化物材料的合成第三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三1、直接合成法直接合成法是利用金屬與氧氣直接反應(yīng)來制備金屬氧化物，反應(yīng)通式如下：aM(s)+b/2O2(g)→MaOb(s)從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出：所有的金屬氧化物的（）都小于零。因此幾乎所有的金屬在氧氣存在下，從熱力學(xué)看都是不穩(wěn)定的。而氧化物相對來說則是穩(wěn)定的，金屬表面在室溫附近的反應(yīng)速率很小，溫度越高，反應(yīng)速率越大。第四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三

氧氣與金屬表面作用時，生成一種固相產(chǎn)物，這樣在反應(yīng)物之間形成一種薄膜相。這個薄膜相如果是疏松的，不妨礙氣相反應(yīng)物穿過金屬表面，反應(yīng)速度就與薄膜相得厚度無關(guān)；如果是致密的，反應(yīng)將受到阻礙，受到薄膜層內(nèi)物質(zhì)運(yùn)輸?shù)南拗?。反?yīng)過程包括氣體分子擴(kuò)散，缺陷的擴(kuò)散和電離，電子、空穴的遷移，以及反應(yīng)物分子之間的化學(xué)反應(yīng)等。反應(yīng)速度到底遵循什么樣的規(guī)律，取決于各種因素:a）金屬種類、b）反應(yīng)的時間階段、c）金屬式樣的形態(tài)、d）溫度、氣相分壓等。第五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三金屬氧化膜開始雖然是由于化學(xué)反應(yīng)引起的，但是其后膜的生長過程則具有電化學(xué)機(jī)理。金屬氧化物大多數(shù)是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的離子晶體。因氧化膜本身是離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體，其作用如同原電池的外電路和電解質(zhì)溶液一樣。金屬離子、氧離子、電子可以在其中擴(kuò)散，金屬可以把電子傳遞給膜表面的氧，使其變?yōu)檠蹼x子。氧離子遷往陽極，而金屬離子遷往陰極，或者在膜中再進(jìn)行二次化合過程，氧化速率決定于物質(zhì)遷移速率。第六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三金屬氧化物是由于金屬離子組成的離子晶體。理想的離子晶體化合物，晶體內(nèi)保持電中性，而且正負(fù)離子的摩爾數(shù)是等同的。實(shí)際上大多數(shù)金屬氧化物是非化學(xué)計量的離子晶體。金屬氧化物或者由于部分的分解，氧轉(zhuǎn)移到氣相中去，或者由于金屬離子從金屬晶格進(jìn)入氧化物中，這些都可在氧化物中形成過剩的金屬離子以及與之等物質(zhì)的量的電子，出現(xiàn)陽離子過剩；相反，也可能呈現(xiàn)陰離子過剩。此外，還存在離子空位或間隙離子等缺陷，這樣使得金屬氧化物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。第七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)過剩組分不同，氧化物可分為兩類：(1)金屬過剩氧化物例如，ZnO、TiO2、CaO、CdO等氧化物就屬于這種類型，圖5.2表示氧化鋅的結(jié)點(diǎn)之間存在著過剩的鋅離子(Zn+或Zn2+)，為了保護(hù)電中性，比如存在著與鋅離子同物質(zhì)的量的過剩離子，離子和電子可以在晶格之間向外移動。由于這類氧化物半導(dǎo)體主要通過自由電子的運(yùn)動而導(dǎo)電，所以通稱為n型半導(dǎo)體。第八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三第九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（2）金屬離子不足的氧化物例如NiO，由于晶格中有少數(shù)結(jié)點(diǎn)未被金屬離子所占據(jù)，因而在晶格中生成“陽離子空穴”，過剩的陽離子存在于正常的位置上(如圖5.3)，當(dāng)新的NiO形成時，又必然會在氧化鎳晶格中，出現(xiàn)陽離子空位和電子空位，電子空位可以想象為Ni2+位子上失去一個電子變?yōu)镹i3+，這個位子也叫正孔，帶正電荷。Cu2O、FeO、CoO、Cr2O3等屬于這類氧化物。第十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三第十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三這一類氧化物的金屬離子擴(kuò)散通過“陽離子空穴”的移動來實(shí)現(xiàn)，故又稱為P型氧化物。晶格中空穴數(shù)越多，導(dǎo)電性越強(qiáng)，金屬離子也越容易向外擴(kuò)散。一般來說離子擴(kuò)散是氧化過程中決定性步驟，它的速率對氧化過程起著控制作用。第十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三2、熱分解法許多的含氧酸鹽在受熱時是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽以及金屬有機(jī)化合物等受熱時皆容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬氧化物，利用含氧酸鹽受熱易分解的特征可用來制取金屬氧化物。第十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三熱分解反應(yīng)可以用這樣的通式表示：

固體A→固體B+氣體C↑如果放出的氣體是水蒸氣，就成為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是CO2，就成為脫碳酸反應(yīng)。熱分解反應(yīng)在一定的熱力學(xué)條件下才能發(fā)生。每個熱分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度TD。分解溫度可以從實(shí)驗(yàn)求得，也可以用熱力學(xué)方法計算求得，實(shí)驗(yàn)上常用DTA或TG測得分解溫度。第十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（1）碳酸鹽的熱分解金屬的碳酸鹽（M2CO3）是離子晶體，不易分解，高價金屬（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸鹽劇烈水解，不易制得。通常在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室用碳酸鹽熱分解來制取金屬氧化物的都是M（II）碳酸鹽，熱分解反應(yīng)的通式如下：MCO3→MO+CO2式中M主要指s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)元素的低價碳酸鹽。第十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三第十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三從離子機(jī)化觀點(diǎn)分析，離子極化作用較強(qiáng)的金屬碳酸鹽容易分解。如分解溫度：

Na2CO3BaCO3CaCO3MgCO3CdCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程。第十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三晶體碳酸鹽分解整個過程可以分為四個的分解階段（以CaCO3分解為例）：a）已分解的Ca和O處于熱分解前的格點(diǎn)位置上；b）已分解的Ca和O從格點(diǎn)上移動形成新的CaO的結(jié)晶核，晶體形成一個多孔隙的具有CaCO3殘余骨架的結(jié)構(gòu)；c）CaO核逐漸吸引已分解的Ca和O，CaO晶核長大，體積收縮；d）熱分解完畢，CaO的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，處于穩(wěn)定的狀態(tài)。分解過程中，b）c）狀態(tài)時CaO的活性最大。由于結(jié)晶成長，后期CaO將變得穩(wěn)定。第十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（2）硝酸鹽熱分解

硝酸鹽一般也是典型的離子晶格，常溫下比較穩(wěn)定，由于組成鹽的陰離子硝酸根在高溫下不穩(wěn)定，所以在高溫下所有的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的。它的分解依金屬活潑性不同有以下三種形式。①活潑金屬的硝酸鹽（K,Na,Cs,Rb,Ba等）受熱分解時生成亞硝酸鹽和氧氣，不能用來制取金屬氧化物。如：第十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三②中等活潑的金屬硝酸鹽（Mg~Cu）受熱分解為氧氣，二氧化碳和相應(yīng)的金屬氧化物，可用來制取金屬氧化物，如：③不活潑金屬（Cu以后，如Hg、Ag、Au等），由于金屬氧化物不穩(wěn)定，受熱后可進(jìn)一步分解為金屬單質(zhì)，若想制得金屬氧化物，必須控制反應(yīng)在較低溫度進(jìn)行。如第二十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（3）草酸鹽熱分解和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽都難溶于水，易分解。因此在材料制備上可通過固相反應(yīng)、沉淀或共沉淀的方法制備金屬的草酸鹽，再對草酸鹽進(jìn)行熱分解可得到氧化物或復(fù)合氧化物的納米粉體，如：第二十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（4）銨鹽熱分解銨鹽皆不穩(wěn)定，但只有高價金屬的含氧酸銨鹽（V、Mo、Cr等）能用來制備金屬氧化物。如：第二十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（5）氫氧化物或含氧酸熱分解絕大多數(shù)的金屬氧化物或氫氧化物都可通過熱分解法制得金屬氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕化學(xué)方法制得，則可得納米材料。如：第二十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（6）檸檬酸鹽熱分解法此法是將金屬鹽類或新沉淀的氫氧化物，配制成濃度盡可能大，并按材料計量比組成的檸檬酸銨配合物溶液（pＨ＝５～６），然后將溶液霧化并分散在酒精中，使之脫水，共沉淀析出檸檬酸鹽，分離后在９０℃真空干燥。所得無水檸檬酸鹽在氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚夥罩新郎責(zé)岱纸?，既得?yōu)異性能的粉體材料。如：ＣaTiO3、BaTiO3、CaWO4、CoAl2O4等。第二十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三3、堿沉淀法如前所述，一些不活潑金屬的氧化物受熱容易分解，不能用鹽類熱分解法制得。但這些金屬的氫氧化物脫水性也較強(qiáng)，可讓其可溶鹽溶液，與堿直接反應(yīng)制得氧化物。如：第二十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三4、水解法水解法分為無機(jī)鹽水解法，醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和升溫強(qiáng)制水解法。水解方法一般皆可制得金屬氧化物或水合物，水合物通過脫水可得金屬氧化物。其中少量水存在下的醇鹽水解及酸性介質(zhì)中的強(qiáng)制水解可制得氧化物。用這種方法制得的氧化物顆粒均勻，組成易控，可達(dá)納米級。如：第二十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三第二十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三5、硝酸氧化法Bi、Sn、Sb、Mo、W、V等金屬不溶于硝酸，它們的氧化物可用金屬與濃硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)來制備。如：第二十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三1、無水金屬鹵化物的合成無水金屬鹵化物的分類及用途：按照鍵型的不同，無水金屬鹵化物可分為離子型和共價型兩類。一般來說離子型鹵化物熔沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，不易水解，其水溶液和熔融態(tài)能導(dǎo)電；共價型無水金屬鹵化物熔沸點(diǎn)低，蒸汽壓高，易揮發(fā)，易水解，不導(dǎo)電。7.2非氧化物材料的合成第二十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三離子型無水鹵化物主要用于：(1)電解制備純金屬及鹵素。例如，堿金屬和堿土金屬一般是由電解其熔融氯化物來制取。(2)熔鹽溶劑。共價型金屬鹵化物用途很廣，主要有以下幾個方面：①由于共價型金屬鹵化物揮發(fā)性，而且不同金屬的同種鹵化物揮發(fā)性又有較大的差別，因此可利用此特性分離雜質(zhì)，制備純金屬。第三十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三例如TiCl4(bp.136℃)中含有雜質(zhì)SiCl4(bp.57℃)，用精餾的方法就可將TiCl4與雜質(zhì)分開，凈化后的TiCl4再用Mg還原制備純金屬鈦。很多稀有金屬可利用氯化法純化提取。例如，鋯中有硅、鈦、鋁、鐵等雜質(zhì)，可在330℃氯化，沸點(diǎn)較低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183℃)、FeCl3(bp.315℃)即被揮發(fā)除去，剩下ZrCl4在500℃揮發(fā)，即與殘渣分離。第三十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三②由于某些金屬鹵化物容易熱分解，利用這個性質(zhì)可以制備純金屬。如粗鈦在160～200℃與碘反應(yīng)生成氣態(tài)的TiI4，當(dāng)TiI4與熾熱的鎢絲(1450℃)接觸，又分解為Ti與I2，這樣制得的Ti純度很高，結(jié)晶狀況良好。③在非水溶劑中合成某些金屬配合物。如無水三氯化鉻在有KNH2的液氨中可生成六氨合鉻。第三十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三④制備金屬醇鹽。如四氯化釷與堿金屬醇鹽反應(yīng)可以制得釷的醇鹽。第三十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三⑤共價型無水金屬鹵化物易溶于有機(jī)溶劑，這對于合成金屬有機(jī)化合物具有極為重要的意義。如：還原反應(yīng)：形成金屬配合物：取代反應(yīng)：第三十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三⑥無水金屬鹵化物還可用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化劑。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反應(yīng)（Tischenkoreaction）顯著加速，在乙醇鋁Al（OEt）3的作用下，由兩個分子醛形成一分子酯。第三十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三(1)直接鹵化法

位于周期表中第七主族的鹵素是典型的活潑非金屬元素，能與許多金屬和非金屬直接化合生成鹵化物，由于鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變都是負(fù)值，所以由單質(zhì)直接鹵化合成鹵化物應(yīng)用范圍很廣。堿金屬、堿土金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻及過渡金屬等，都能直接與鹵素化合。過渡金屬鹵化物，具有強(qiáng)烈的吸水性，一遇到水（包括空氣中的水蒸氣）就迅速反應(yīng)而生產(chǎn)水合物。因此它們不宜在水溶液中合成，須采用直接鹵化法合成。第三十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三如鐵絲在氯氣中燃燒就是一個最簡單的合成無水鹵化物的反應(yīng)。在密閉體系中也可以將鉻金屬單質(zhì)加熱至紅，通入氣態(tài)鹵素單質(zhì)，使之反應(yīng)生成鹵化鉻。第三十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三(2)氧化物轉(zhuǎn)化法金屬氧化物一般容易制得，且容易制得純品，所以人們廣泛的研究有氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的方法。但這個方法僅限于制備氯化物和溴化物。主要的鹵化劑有四氯化碳、氫鹵酸、鹵氫化銨、六氯丙烯等。第三十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三用不含水的Cr2O3與鹵化劑CCl4在650℃反應(yīng)，產(chǎn)生的CrCl3升華而知得純凈的無水CrCl3。由于CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛下進(jìn)行（如N2氣氛）。反應(yīng)過程中產(chǎn)生少量極毒的光氣COCl2，因此實(shí)驗(yàn)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。第三十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（3）水合鹽脫水法金屬鹵化物的水合鹽經(jīng)加熱脫水，可制備無水金屬鹵化物。但必須根據(jù)實(shí)際情況備有防止水解的措施。①堿性較強(qiáng)的堿金屬（鋰除外）鹵化物，因其離子性強(qiáng)，不易水解，可從溶液中結(jié)晶，再加熱脫水。②堿性較弱的金屬鹵化物，如鎂和鑭系的水和鹵化物，為防止水解，可在氯化氫氣流中加熱脫水；鎂、鍶、鋇、錫（Ⅱ）的氯化物，可以在光氣的氣流中加熱脫水；水合三氯化鉻可在CCl4氣中加熱脫水。第四十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三③周期系中所有金屬的水合鹵化物，都可以用氯化亞硫酰SOCl2做脫水劑制備無水鹵化物。因此SOCl2是親水性很強(qiáng)的物質(zhì)，它與水反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物。所以它用作脫水劑特別有利。如第四十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（4）置換反應(yīng)制備無水金屬鹵化物的幾個主要置換反應(yīng)有：①鹵化氫作置換劑的置換反應(yīng)。如將溴化氫氣流導(dǎo)入沸騰回流的TiCl4，即迅速而平穩(wěn)的形成TiBr4：在穩(wěn)定的碘化氫氣流中蒸餾TaBr5，可以生成TaI5。第四十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三②鹽類作置換劑的置換反應(yīng)，用作置換的多是汞鹽。從HgSO4和NaCl反應(yīng)混合物中可蒸餾出HgCl2。第四十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（5）氧化還原反應(yīng)①氫氣的還原用氫氣還原高價鹵化物能制備低價金屬鹵化物。如三氯化鈦具有低揮發(fā)和易歧化的性質(zhì)，很難提純，采用氫氣還原制三氯化鈦，比用其他的方法制得的純。用氫氣還原制備低價無水金屬鹵化物時，控制溫度特別重要。一般來說，溫度越高，生成的鹵化物中金屬的價太越低；溫度更高，甚至可能還原成金屬。例如氫氣還原VCl3，675℃得到VCl2，溫度升到700℃以上則得到的是V。第四十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三②鹵素的氧化CoF3是重要的氟化劑，在許多氟化反應(yīng)中用它作單質(zhì)氟的代用品。用氟氧化CoCl2可以成功地制備CoF3。用F2氧化AgCl可制得AgF2。AgF2也是有效的氟化劑，但它同一些物質(zhì)的反應(yīng)比三氟化鈷更猛烈。第四十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三③鹵化氫的氧化鹵化氫在一定條件下可以氧化金屬，氫被還原成氫氣，例如金屬鐵在高溫下與氯化氫或溴化氫反應(yīng)可以制得氯化亞鐵和溴化亞鐵。由于制得的是亞鐵化合物，反應(yīng)必須在氮?dú)庵羞M(jìn)行。第四十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三（6）熱分解法利用熱分解法制備無水金屬鹵化物，一是要注意溫度的控制，二是要注意反應(yīng)氣氛的控制。如：第四十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三本實(shí)驗(yàn)是用氧化法制備無水三氯化鉻。用無水Cr2O3與鹵化劑CCl4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到650℃以上，使CrCl3升華而制得。無水Cr2O3用（NH4）2Cr2O7熱分解法制備，反應(yīng)式如下。由于生成的CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)過程產(chǎn)生少量極毒的光氣COCl2，因此本實(shí)驗(yàn)必須在良好的通風(fēng)條件下進(jìn)行。合成實(shí)例--無水三氯化鉻的合成第四十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三2、氮化物的合成1）氮化物的晶體結(jié)構(gòu)在氮化物中的金屬和氮原子是以電子來結(jié)合的，但是由于氮的電離勢高和極化困難，還存在一定的離子鍵結(jié)合，離子鍵成分隨d電子層的未飽和程度而改變，當(dāng)d電子飽和程度較小時，離子鍵成分較大；相反，當(dāng)d電子層飽和程度大時，如鈦、鋯和釩等金屬，其氮化物中，離子鍵成分較小，故氮化物的晶體結(jié)構(gòu)大部分為立方晶系和六方晶系。第四十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三2）氮化物的制備方法

制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反應(yīng)器中，于900~1300℃溫度下對金屬粉末直接進(jìn)行氮化，也可以采用將金屬氧化物用碳、鈣、鎂還原并同時進(jìn)行氮化的方法。①用碳還原金屬氧化物并同時用氮或氨進(jìn)行氮化，其反應(yīng)如下：MeO+N2(NH3)+C→MeN+CO+H2O+H2此法得到的粉末純度不夠，會出現(xiàn)碳化物，用的較少。

第五十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三②用金屬或其氫化物、氯化物進(jìn)行氮化。表5.1金屬或其氫化物同氨作用生成氮化物的條件反應(yīng)式反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)式反應(yīng)溫度/℃2Ti+N2=2TiN12002Ta+N2=2TaN1100~12002TiH2+N2=2TiN+2H212002Cr+2NH3=2CrN+3H2800~10002Zr+N2=2ZrN22002Mo+2NH3=2MoN+3H2400~7002ZrH2+N2=2ZrN+2H212002W+2NH3=2WN+3H2700~800第五十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三③氣相沉淀法。該法是將金屬鹵化物的蒸氣和純氨（或氨）及氫氣混合，所得Ti、Cr、Hf、V、Nb、Ta（在某種條件下）的氮化物沉積在白熱鎢絲上。其反應(yīng)式如下：2TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl第五十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三表5.2氣相沉積氮化物的條件氮化物反應(yīng)組元鎢絲的溫度/℃反應(yīng)溫度/℃氮化鈦TiCl4+N2+H21400~20001100~1700氮化鋯ZrCl4+N2+H22300~28001100~2700氮化鋯ZrCl4+N22800~3000——氮化鉿HfCl4+N2+H2——1100~2700氮化鋇VCl4+N2+H21000~14001100~1600氮化鉭TaCl4+N22400~2600——第五十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三3、氮化硅陶瓷（1）概述氮化硅是共價化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4

，前者為針狀結(jié)晶體，后者為顆粒狀結(jié)晶體，均屬六方晶系，β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為[SiN4]四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。α-Si3N4也是由四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，故自由能比β高。第五十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三表5.3兩種Si3N4晶型的晶格常數(shù)、密度和顯微硬度晶型晶格常數(shù)/×10-10m位晶胞分子數(shù)計算密度g/cm3顯微硬度GPaacα-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.18416~10β-Si3N47.608±0.0012.910±0.00523.18732.65~29.5第五十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三由于氮化硅結(jié)構(gòu)中的氮與硅原子間的鍵力很強(qiáng)，所以，氮化硅在高溫下很穩(wěn)定，在分解前也能保持較高的強(qiáng)度，以及高硬度、良好的耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性等。它在空氣中開始氧化的溫度是1300~1400℃，熱膨脹系數(shù)很小。氮化硅陶瓷依據(jù)燒結(jié)方法大致可分為利用氮化反應(yīng)的反應(yīng)燒結(jié)法和利用外加劑的致密燒結(jié)法兩大類。都要求具備優(yōu)質(zhì)粉末原料，對于Si3N4粉體的性能有較高要求。第五十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三(2)Si3N4

的制備第五十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三4、氮化鋁陶瓷（1）概述氮化鋁是共價鍵化合物，屬于六方晶系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色或灰白色，氮化鋁的性能列于表5.5。表5.5氮化鋁的性能密度g/cm3克氏硬度GPa抗彎強(qiáng)度MPa彈性模量GPa導(dǎo)熱系數(shù)w/(m.K)電阻率Ω.cm熱膨脹系數(shù)×10-6/℃AlN3.2612.25~12.33103520.097~30.1452×10116.09第五十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三(2)AlN粉末的制備1）鋁和氮（或氨）直接反應(yīng)法工業(yè)上常采用這種方法，但在反應(yīng)前應(yīng)對鋁粉進(jìn)行處理以除去氧化膜，反應(yīng)溫度在500~600℃。由于未反應(yīng)的鋁粉易凝聚，為此摻入少量的CaF2和NaF，既作觸媒，又可防止鋁的凝聚。第五十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三2）碳熱還原氮化法

利用Al2O3和C的混合粉末在N2或NH3氣中加熱進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)如下：將細(xì)Al2O3粉和炭黑混合，裝入坩堝中，在碳管爐中通入氮?dú)?，在高溫下氮化制得AlN粉，然后在700℃左右空氣中進(jìn)行脫碳處理，除去殘余炭黑。實(shí)踐表明，C/Al的比例一般為5；氮化溫度為1400~1500℃時可獲得表面積為105m2/g的純AlN微粉。第六十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三3）鋁的鹵化物和氨反應(yīng)鋁的鹵化物（AlCl3、AlBr3等）與氨反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：4）鋁粉和有機(jī)氮化合物反應(yīng)將鋁粉和有機(jī)氮化物(二氰二胺或三聚氰酰胺)按1︰1（摩爾比）充分混合后，在通N2的管式爐內(nèi)進(jìn)行氮化，N2氣流量為2L/min。加熱過程采取分步升溫，溫度升至1000℃保溫2h終止，可獲得90%以上的AlN粉末。第六十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三5）超細(xì)AlN的制備超細(xì)AlN粉末的制備方法是，將鋁粉在電弧等離子體中蒸發(fā)并與氮反應(yīng)生成AlN，可制得粒度為30nm、比表面積為60~100m2/g的超細(xì)粉末。此外，還可將鋁在壓N2或NH3中用電子束加熱使之蒸發(fā)并與含氮?dú)怏w反應(yīng)，可制得粒度小于10nm的超細(xì)AlN粉。第六十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期三5、氮化硼陶瓷（1）概述氮化硼（BN）有三種變體：六方、密排六方和立方晶體。六方BN在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方BN和立方BN在高壓下是穩(wěn)定相，在常壓下是亞穩(wěn)相；六方晶體氮化硼在高溫高壓下可轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降鸹蛎芘帕降稹Ａ?/p>