無(wú)機(jī)化學(xué)第十一章含氮有機(jī)化合物第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三NH3

氨NH2-R胺－NH2：氨基第一節(jié)

脂肪族含氮化合物脂肪族硝基：烷烴中的H原子被-NO2取代。1脂肪族硝基化合物1.1脂肪硝基化合物結(jié)構(gòu)和命名硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。脂肪族胺類(lèi)化合物：

烷烴中氫原子被胺基（-NH2）取代的化合物。氨中氫原子被烷基取代的化合物。脂肪族含氮化合物：胺基化合物和硝基化合物。第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.2硝基化合物的結(jié)構(gòu)Sp2雜化C-N147pm，<ONO=127oN-O122pmP,π

共軛μ=3.5D硝基為強(qiáng)的吸電子基物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等。高極性，（CH3—NO2,u=4.30）,穩(wěn)定，良溶劑，有毒。第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2脂肪硝基化合物的性質(zhì)硝酸式假酸式2.1硝基烷的酸性含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.8親核試劑第四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.2硝基的還原反應(yīng)：硝基的還原反應(yīng)制備胺類(lèi)化合物。（1）催化氫化還原（2）化學(xué)試劑還原第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三NH3

氨NH2-R胺－NH2：氨基2脂肪族胺類(lèi)化合物1.1脂肪族胺的分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)（1）分類(lèi)

R-NH2：根據(jù)取代基R不同分為：苯胺R為脂肪基：脂肪胺R為芳香基：芳香胺CH3NH2甲胺

(CH3CH2)3

三乙胺脂肪胺：氮上只連接脂肪族烴基的胺.第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三伯胺(1°胺)：RNH2CH3NH2

甲胺仲胺(2°胺)：R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：R3N(CH3)3N三甲胺根據(jù)NH3的H被取代基數(shù)目分為：根據(jù)化合物中的-NH2數(shù)目分為：一元胺：CH3CH2NH2

乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2

乙二胺多元胺：分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)即以上氨基季銨鹽:R4N+X-(CH3)4N+Cl-

氯化四甲銨季銨堿:R4N+OH-(CH3)4N+OH-

氫氧化四甲銨第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）胺類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)NHHH：N：sp3雜化

氨：棱錐形H-N-H鍵角：107.3°NH3CH3NH2第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）命名

簡(jiǎn)單的胺普通命名：取代基的名稱(chēng)后面加胺字。CH3CH2NH2乙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺二甲乙胺甲乙丙胺氨基上只有一種烷基取代基：氨基上有多種取代基：小取代基在前。環(huán)己胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺其他常用胺的習(xí)慣命名法第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱(chēng)某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位。IUPAC命名法：2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺氨基當(dāng)作取代基，采用系統(tǒng)命名法命名：1-苯基-3-氨基丁烷第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2

氨基甲氨基二甲氨基甲乙氨基第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名：乙胺醋酸鹽Tetraethylammoniumbromide溴化四乙銨（四乙基溴化銨）甲胺鹽酸Tetraethylammoniumhydrooxide氫氧化四乙銨第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三低級(jí)胺的氣味與氨相似，有的有魚(yú)醒味。低級(jí)胺易溶于水，與水分子形成氫鍵。高級(jí)胺不溶于水。沸點(diǎn)：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烴（分子量相近）（低分子量胺可形成分子間氫鍵）二、胺的物理性質(zhì)狀態(tài)：

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：氣體；丙胺以上：液體；高級(jí)胺：固體。1、胺類(lèi)化合物通性胺能與CaCl2形成絡(luò)合物，不能用CaCl2干燥?？捎霉腆wNaOH、KOH作干燥劑。第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3胺的化學(xué)性質(zhì)3.1胺類(lèi)化合物的堿性和成鹽反應(yīng)三甲胺的結(jié)構(gòu)：N原子上有孤對(duì)電子。胺中的N原子孤對(duì)電子能與H+結(jié)合，呈堿性。RNH2+H2ORNH3++OH-

胺類(lèi)化合物堿性表示：第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：3.273.354.224.759.3713接近中性胺類(lèi)化合物堿性與取代基數(shù)目和類(lèi)型緊密相關(guān)：胺類(lèi)化合物堿性強(qiáng)弱：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺；空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺； 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺。原因：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)。給電子取代基增強(qiáng)胺的堿性，吸電子取代基降低胺堿性。脂肪胺堿性比芳香胺堿性強(qiáng)。第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三胺有堿性，與酸能形成鹽(成鹽反應(yīng)):分離提純：鑒定：所有的銨鹽都有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三胺比較容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化產(chǎn)物多為混合物，無(wú)價(jià)值。叔胺氧化得氮氧化胺。3.2胺的氧化反應(yīng)R3NR3N→O（R3N+-O-）H2O2orRCO3H氧化胺異構(gòu)現(xiàn)象，表面活性劑第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.3胺的烷基化R3N+RXR4N+X-

RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHR2NH+RXR3NH+X-R3NNaOHRX+NH3RNH3+X-RNH2NaOH胺基的氮原子上氫被烷基繼續(xù)取代反應(yīng)。NH3與鹵代烴反應(yīng)時(shí)一般生成混合產(chǎn)物。如果合成伯胺時(shí),NH3需要過(guò)量.合成季銨鹽,RX需要過(guò)量。第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

伯胺和仲胺易與酰氯和酸酐反應(yīng)，生成N-烴基酰胺或N,N-二烴基酰胺?？捎糜诎返姆蛛x，鑒定和胺基的保護(hù)3.4胺的?；磻?yīng)叔胺的氮原子上沒(méi)有氫，不能生成一般的酰胺。酰胺在酸或堿催化下，可水解為原來(lái)的胺，用于保護(hù)氨基。特別是在多肽合成中保護(hù)氨基應(yīng)用最多。

第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三分離、提純胺基化合物實(shí)例：可用于叔胺的分離。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.4胺的磺?；磻?yīng)(Hinsberg反應(yīng))第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三苯磺酰胺鈉鹽酸化后，再水解可得原來(lái)胺，該反應(yīng)稱(chēng)為欣斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。綜合應(yīng)用以上反應(yīng)可用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺。伯胺仲胺苯磺酰胺酸性性質(zhì)叔胺不能與苯磺酸形成磺酰胺。第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.5與亞硝酸反應(yīng)

反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于伯胺的定性和定量分析。(1)脂肪伯胺亞硝化反應(yīng)由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。重氮化合物第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亞硝基二甲胺（黃色油狀，一種致癌物質(zhì)）R3N

+NaNO2+HCl→[R3NH]＋NO2ˉ+NaCl

(不穩(wěn)定，加堿水解重新得到叔胺。)（2）仲胺亞硝化反應(yīng)（3）叔胺亞硝化反應(yīng)脂肪胺的亞硝化反應(yīng)可用于伯胺、仲胺和叔胺的定性檢測(cè)。第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三1芳香族硝基化合物結(jié)構(gòu)示意圖兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對(duì)稱(chēng)的。第二節(jié)芳香族硝基和氨基化合物Ar-NO2

芳香硝基化合物Ar-NH2

芳香氨基化合物1.1芳香族硝基化合物結(jié)構(gòu)第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三單硝基:高沸點(diǎn)的液體多硝基:結(jié)晶固體，多為淡黃色。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。硝基化合物有毒性,可透過(guò)皮膚被機(jī)體吸收。硝基苯有劇毒。多硝基化合物有爆炸性。2,4,6-三硝基甲苯（TNT）1.2芳香族硝基化合物物理性質(zhì)硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三有的多硝基化合物具有類(lèi)似于天然麝香的香氣，被用作香水香皂和化妝品的定香劑。

芳香族多硝基化合物具有極強(qiáng)的爆炸性，可用作炸藥，如2,4,6-三硝基甲苯。第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）硝基芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.3芳香硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

硝基強(qiáng)吸電子效應(yīng)使得芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)困難，反應(yīng)條件較為苛刻。第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）硝基芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基強(qiáng)吸電子作用增加酚羥基的酸性。芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱(chēng)為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)親核試劑:X-離去基團(tuán):X-第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

硝基取代基使鹵苯易水解、氨解、烷基化

硝基強(qiáng)吸電子效應(yīng)使得芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三離去基團(tuán)不僅限于鹵原子,還可以為RO-,-NO2

等。親核試劑不僅限于HO-,還可以為H-,NH3,RO-等。第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三ArNO2還原劑ArNH2反應(yīng)式：（3）硝基化合物的還原反應(yīng)①芳香硝基化合物還原過(guò)程：還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

注意：NaBH4

和B2H6不能還原硝基。②芳香硝基還原劑的種類(lèi)：應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中最常用芳香胺的制備方法！酸性還原劑:

酸+金屬Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl中性還原劑：

催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

在酸性介質(zhì)中用金屬鐵、鋅或氯化亞錫還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺②芳香硝基化合物還原實(shí)例第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸選擇性還原硝基成為氨基。金屬在中性介質(zhì)中還原，可停留在N-羥基苯胺階段。第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原成氨基。第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類(lèi)似的方法。第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、芳香胺化合物2.1.1芳香族胺類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)在芳香胺中，N原子采取sp3雜化，四個(gè)sp3雜化軌道中，與1個(gè)C和2個(gè)H原子分別形成3個(gè)σ-鍵，在剩余一個(gè)上有一對(duì)孤對(duì)電子，可與苯環(huán)的π-鍵軌道共軛。氨基是給電子基團(tuán)，使苯環(huán)電子云密度增大，親電反應(yīng)活性增強(qiáng)。2.1芳香族胺類(lèi)簡(jiǎn)介第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三苯胺二苯胺三苯胺（1)習(xí)慣命名法鄰甲苯胺對(duì)苯二胺2.1.2芳香胺的命名第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)以苯胺為母體，在烴基名稱(chēng)前面加N-，以示烴基直接與氮原子相連。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N’-二苯基對(duì)苯二胺對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺（3°）（二元胺）N-甲基-N-乙基苯胺（3°）第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）系統(tǒng)命名法氨基作為取代基命名。4-氨基苯甲酸2,4,6-三溴-3-氨基苯甲酸第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.1.3芳香胺的堿性堿性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用電子對(duì)離域:C6H5NH2

(C6H5)2NH(C6H5)3N取代芳香胺堿性強(qiáng)弱受取代基的影響，供電子基使堿性略增，吸電子基使堿性降低.pKb8.909.3010.0213.0013.82第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、芳香族胺類(lèi)化合物物理性質(zhì)高沸點(diǎn)的液體或固體，有特殊臭味，有毒。能隨水蒸汽蒸發(fā)，可用水蒸汽蒸餾法分離和提純。芳香胺一般可通過(guò)吸入、食入或透皮吸收致中毒。有多種芳香胺化合物是致癌物質(zhì)。純凈的苯胺是無(wú)色的油狀液體，在空氣中易自動(dòng)氧化顏色加深。第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、芳香族胺化學(xué)性質(zhì)N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類(lèi)及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。3.1氧化三級(jí)芳胺或四級(jí)銨鹽的N上沒(méi)有H，很難氧化。亞硝基化合物硝基化合物對(duì)苯醌第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.2芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)氨基是強(qiáng)給電子基團(tuán)，活化苯環(huán)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，是鄰、對(duì)位定位基。NH2NH2BrBrBr+3Br2↓+3HBr（1）芳香胺的鹵代反應(yīng)反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于苯胺的定性和定量分析。第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）芳香胺的硝化反應(yīng)

硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免氧化，需要保護(hù)氨基?？捎靡阴；ɑ蛳葘⒎及啡苡跐饬蛩嵘闪蛩釟潲}。不同硝基苯胺和合成方法。--取代芳香化合物合成常用策略。第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

對(duì)氨基苯磺酸為白色晶體，溶于熱水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺藥物和染料的中間體。加熱重排NH2NH3NH2SO3H+濃H2SO4180～190℃－H2O（3）磺化反應(yīng)·HSO4-第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)重氮化合物與偶氮化合物

重氮化合物與偶氮化合物是含有-N=N和-N≡N-結(jié)構(gòu)。

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物。偶氮二異丁腈偶氮苯烯丙基偶氮丙烷1.1偶氮化合物:1偶氮和重氮化合物簡(jiǎn)介通式為：R-N=N-R’第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

R、R’均為脂肪烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

當(dāng)

R、R’均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解產(chǎn)生自由基。它的許多衍生物常用作染料。蘇丹紅第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

-N=N-一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其它原子或原子團(tuán)相連，例如：1.3重氮化合物（苯重氮鹽酸鹽）氯化重氮苯α-萘基重氮硫酸鹽或硫酸氫α-重氮萘第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2偶氮化合物制備--芳香胺與亞硝酸反應(yīng)重氮化反應(yīng)（無(wú)色溶液）黃色油狀物或固體綠色固體

該反應(yīng)可以用來(lái)鑒別脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。

與脂肪胺相似，芳胺與也與HNO2反應(yīng)。其反應(yīng)本質(zhì)是NO+的親電反應(yīng)。對(duì)伯、仲胺，進(jìn)攻最富電子的氮原子，取代氮上氫。對(duì)于叔胺，由于-NR2是強(qiáng)供電基，且N原子上沒(méi)有H原子，NO+可進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代。2.1芳香胺與亞硝酸反應(yīng)第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

重氮化反應(yīng)所用的酸通常為鹽酸或硫酸。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸，而在水溶液或低溫時(shí)則比較穩(wěn)定。ArNH2ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl0～5℃2.2芳香胺的重氮化反應(yīng)定義：芳香伯胺在冷的強(qiáng)酸存在下與亞硝酸作用生成重氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽反應(yīng)通式：芳香胺必須是氮原子上有兩個(gè)氫原子的伯胺?。?！第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

該反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)最重要的反應(yīng)之一。第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三干燥的重氮鹽，一般極不穩(wěn)定，受熱或振動(dòng)時(shí)易爆炸，需要保存在低溫水溶液中。2.3重氮鹽的性質(zhì)：

具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)如下：第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三3重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)可以分兩類(lèi)：失去氮的反應(yīng)：取代反應(yīng)保留氮的反應(yīng)：還原和偶合反應(yīng)3.1重氮基的取代反應(yīng)

取代重氮基的反應(yīng)，是在芳環(huán)上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。

重氮化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)最重要的反應(yīng)之一。芳香伯胺易得;幾乎所有的芳香伯胺可制備重氮鹽;重氮鹽可制備各種化合物；第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）重氮基被氫原子取代－去氨基反應(yīng)

重氮鹽在還原劑和水存在下，重氮基被H原子取代。由于重氮基由氨基生成，又稱(chēng)為去氨基還原反應(yīng)。最常用的還原劑為次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

苯環(huán)上的NH2轉(zhuǎn)變成-OH。（2）重氮基羥基取代反應(yīng)

芳香族重氮硫酸鹽在強(qiáng)酸溶液中加熱，放