物理化學(xué)章熱力學(xué)基本定律與函數(shù)第一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三影響熱效應(yīng)的因素有：（1）反應(yīng)的本性；（3）反應(yīng)物的存在形態(tài)；（2）反應(yīng)的溫度；（4）反應(yīng)方程式的寫(xiě)法。2.熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾（ξ=1mol）時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)稱為摩爾反應(yīng)熱效應(yīng)，記為△rHm、△rUm。第二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三C（石墨）+O2（g）CO2（g）要求：（1）完整的化學(xué)計(jì)量方程式；（2）注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)(或體積)，如：（3）注明反應(yīng)體系中各物質(zhì)的存在形態(tài)，包括s，l，g，晶型等。注意上、下標(biāo)！！第三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)的關(guān)系作用物，T，p1，V1生成物，T，p2，V2恒壓(Ⅰ)△rHⅠ=Qp生成物，T，p2，V1恒容(Ⅱ)△rUⅡ=QV恒溫(Ⅲ)△HⅢ，△UⅢ△rHⅠ=△rHⅡ+△HⅢ△rHⅡ=△rUⅡ+p2V1－p1V1△rHⅢ=△rUⅢ+p1V2－p2V1△rHⅠ=△rUⅡ+△UⅢ+p1（V

2－V1）第四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三產(chǎn)物是理想氣體或凝聚態(tài)物質(zhì)都有：△rUⅢ=0則：△rHⅠ=△rUⅡ+p1（V

2－V1）△rHⅠ是恒壓熱效應(yīng)，△rUⅡ是恒容熱效應(yīng)即：恒壓熱效應(yīng)=恒容熱效應(yīng)+p△V△rH=△rU+p△V（1）對(duì)凝聚態(tài)反應(yīng)體系：△V≈0則：恒壓熱效應(yīng)≈恒容熱效應(yīng)，△rH≈

△rU或△rHm

≈

△rUm第五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）純氣相反應(yīng)或有氣體參與的多相反應(yīng)其中的氣體可視為理想氣體，p△V=RT△n(g)即：△rH=△rU+p△V=△rU+RT△n(g)或：△rHm

=

△rUm+氧彈（量熱計(jì)）或卡計(jì)第六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三A(始態(tài))B(末態(tài))恒壓,一步完成QpC(中間態(tài))Q’p,1Q”p,1D(中間態(tài))E(中間態(tài))二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中間態(tài))1(中間態(tài))i(中間態(tài))nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n二、定律

C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=?第七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三按蓋斯定律有:Qp=Q’p,1+Q”p,1

=Q’p,2+Q”p,2+Q”’p,2

=Q’p,n

+Q”p,n

++Q(n+1)

p,n即，熱化學(xué)方程可以進(jìn)行代數(shù)式一樣的加減運(yùn)算,故，熱效應(yīng)也可以進(jìn)行對(duì)應(yīng)的運(yùn)算。在無(wú)有效功的條件下，△rH=Qp，因此，熱效應(yīng)的代數(shù)和運(yùn)算就是狀態(tài)函數(shù)的代數(shù)和運(yùn)算。第八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三C(石墨)+O2(g)===CO2(g)△rHm(1)可測(cè)－)CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)△rHm(2)可測(cè)C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=△rHm(1)－△rHm(2)

(1)涉及的各反應(yīng)必須有完整的熱化學(xué)方程；(2)各反應(yīng)的條件完全相同；(3)無(wú)非體積功存在。蓋斯定律的方法可推廣到化學(xué)反應(yīng)的其他狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算。第九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三特別提醒：(1)單質(zhì)：非單質(zhì)間的反應(yīng)不能構(gòu)成“生成反應(yīng)”。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)三、熱化學(xué)數(shù)據(jù)的建立及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)生成熱▲定義：在指定條件（pΘ,T）下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素反應(yīng)生成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)。記為：其中B代表所生成的化合物。第十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)穩(wěn)定：在給定的條件下，最穩(wěn)定的單質(zhì)形態(tài)。規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱=0(3)1mol化合物：化合物的計(jì)量系數(shù)必須為1。2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)====2Al2O3(s)第十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三▲利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ各種有關(guān)的穩(wěn)定單質(zhì)根據(jù)蓋斯定律可做如下推倒：第十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三++······+＝++······移項(xiàng)整理得：＝++······－－－······－＝2.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱▲定義：在指定條件（pΘ,T）下，1mol可燃物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)。記為：第十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三特別提醒：(1)可燃物：要分清是燃燒物還是助燃物。(2)1mol可燃物：燃燒物的計(jì)量系數(shù)必須為1。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)2CO(g)+O2(g)====2CO2(g)(3)完全燃燒：通常指產(chǎn)物達(dá)到最高氧化態(tài)。如：CCO2，HH2O，等等。此外，NN2，ClCl2，……。規(guī)定完全燃燒產(chǎn)物和不可燃物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱=0。第十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三▲利用標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ有關(guān)的完全燃燒產(chǎn)物根據(jù)蓋斯定律可做如下推倒：第十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三++······+＝++······＝++······－－－······－]＝移項(xiàng)整理得：－[燃燒是放熱過(guò)程，＜0第十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義：在指定條件（pΘ,T）下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成1mol離子時(shí)的熱效應(yīng)。記為：或規(guī)定氫離子的離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零，即：0.5H2(g，pΘ)+∞H2O(l)H+(aq∞)+e-第十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.溶解熱及稀釋熱（1）溶解熱：在指定條件（p,T）下，1mol溶質(zhì)溶于一定量溶劑，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：△solHm?！e分溶解熱（變濃溶解熱）：將1mol溶質(zhì)溶于一定量的溶劑（或溶液）之中，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。(實(shí)驗(yàn))如：1molLiCl(s)+0.5kgH2O2mol·kg-1溶液第十八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三▲微分溶解熱（定濃溶解熱）：將1mol溶質(zhì)溶于大量的溶液之中時(shí)的熱效應(yīng)。（2）稀釋熱：在指定條件（p,T）下，將一定量的溶劑加到含

1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：△dilHm。（積分～）

c1(1mol溶質(zhì),n1kg溶劑)+(n2－n1)kg溶劑c2(1mol溶質(zhì),n2kg溶劑)+0kg溶劑△dilHm1mol純?nèi)苜|(zhì)+n2kg純?nèi)軇鱯olHm(c1)△solHm(c2)第十九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)??！基?；舴颍↘irchhoff）定律▲定積分式已知：始態(tài)(T)末態(tài)(T)298.15K298.15K第二十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三令：則：若△Cp=0，則若△Cp≠0，即將△Cp(T)代入上式積分即可若溫度變化不大，可取△Cp=const則：第二十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三一般式：忽略壓強(qiáng)影響：▲微分式對(duì)上式微分得：由上式知：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度而變是由于產(chǎn)物熱容和與作用物熱容和不相等(△Cp≠0)所致。①若△Cp=0,則△rHm是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)②若△Cp>0,對(duì)吸熱反應(yīng)(△rHm>0),T↑,吸熱量↑對(duì)放熱反應(yīng)(△rHm<0),T↑,放熱量↓③若△Cp<0,則情況與②相反第二十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三▲不定積分式△H0是積分常數(shù)若則▲積分溫度范圍內(nèi)有相變作用物發(fā)生相變?nèi)　?”，產(chǎn)物發(fā)生相變?nèi)　?”第二十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.非定溫反應(yīng)▲絕熱反應(yīng)終態(tài)溫度的計(jì)算aA+eET1，pfF+hHT2，p絕熱Qp=△rHm=0aA+eE298K，pfF+hH298K，p△rHm(298K)△H1△H2△rHm=△H1+△rHm(298K)+△H2=0第二十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三例298K，pΘ下，分別有1mol的CO，H2，CH4，N2，CO2等氣體與理論量空氣混合燃燒，求反應(yīng)體系可能達(dá)到的最高溫度值。解：可燃物有CO，H2，CH4三種共3mol，完全燃燒理論需要O2氣3mol，則空氣量為，若視空氣中只有O2氣和N2氣，則體系中N2氣量為12.29mol。CO+H2+CH4+3O2+12.29N2+CO2298K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2298K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2

T，pΘ3H2O(g)+3CO2+12.29N2373K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2373K，pΘ絕熱第二十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三查表可得（1）第二十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期三代入式（1）后整理得：用試插法解得：T≈2151.9K=1914.75℃▲一般非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算C(石)+O2(g,pΘ)=======CO2(g,pΘ)1000