儀器分析氣相色譜法第一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六第二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

本章要求⒈掌握氣相色譜法的基本原理；⒉了解氣相色譜儀主要組成部件的功能；⒊了解固定相及其選擇；⒋了解常用檢測器性能、原理及適用范圍；⒌掌握常用定性方法及定量方法。第三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六氣相色譜法是以氣體作為流動相的一種色譜法。根據(jù)所用的固定相狀態(tài)不同，又可分為氣-固色譜（GSC）和氣-液色譜（GLC）。特點：分離效率高分析速度快靈敏度高應(yīng)用范圍廣：食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥、生命、石化第四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.1氣相色譜儀減壓閥凈化穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥流量計進樣色譜柱檢測器紀錄儀壓力表①氣路系統(tǒng)②進樣系統(tǒng)③分離系統(tǒng)④檢測系統(tǒng)鋼瓶（氣源）第五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.2氣路和進樣系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)⑴氣路組成：

①載氣：常用H2、N2、Ar；②凈化器：有機物用活性炭、分子篩除去；

H2中的O2用鈀催化劑除去；

N2中的O2用銅除去；

H2O用硅膠、分子篩除去。③穩(wěn)壓恒流裝置⑵氣路結(jié)構(gòu)：單柱單氣路，雙柱雙氣路。第六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六二、進樣系統(tǒng)⑴進樣器微量注射器規(guī)格（1﹑5﹑10、25uL、100uL~5mL）液體進樣器：微量注射器。

氣體進樣器（六通閥）：試樣先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱。第七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑵汽化室：由繞有加熱絲的金屬塊制成，溫控范圍在室溫~500℃。進樣時用微量注射器針頭刺穿密封墊，然后將樣品迅速注入汽化室，形成濃度集中的“樣品塞”，汽化后被載氣帶入色譜柱內(nèi)。汽化室溫度應(yīng)使試樣瞬間汽化而不分解，通常選在試樣沸點或稍高于沸點。一般汽化室溫度比柱溫高10~50℃。第八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

2、載體材料：不銹鋼，銅，玻璃，聚四氟乙烯/石英玻璃大?。簝?nèi)徑2-6mm，長1-6m/0.1-0.5mm，長10-100m形狀：U型/螺旋型1、色譜柱作用：提供一個大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其以薄膜狀態(tài)分布在擔(dān)體表面上，構(gòu)成固定相。種類：填充柱/毛細管柱3.3分離系統(tǒng)第九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六a、多孔、比表面積大，孔徑分布均勻。

b、化學(xué)惰性。c、熱穩(wěn)定性好。d、有一定的機械性能。e、粒度細小，均勻。②氣相色譜用的載體種類硅藻土型：紅色載體、白色載體非硅藻土型：氟載體玻璃微球載體高分子多空微球載體①對載體的要求第十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六①紅色載體（天然硅藻土＋木屑在900oC下燒） 機械強度高，表面積大，孔徑較小(約2μm)，能涂較多的固定液，色譜分離效率高。但表面存在吸附中心，分析極性物質(zhì)時有拖尾現(xiàn)象。

②白色載體（天然硅藻土＋Na2CO3，大于900oC燒）與紅色載體相比，表面孔較粗(約8~9μm)，表面積較小，機械強度差，柱效低。但表面活性中心顯著減少，對極性物質(zhì)的吸附性小，一般用于分析極性物質(zhì)。硅藻土：單細胞海藻（植物）骨架，無定形SiO2與少量無機鹽組成。硅藻土型載體第十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

目的：改進孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效。③硅藻土型載體處理

酸洗法：用HCL溶液浸煮載體，過濾后用去離子水洗至中性，烘干。載體經(jīng)酸洗后能除去Fe2O3等金屬氧化物，減少一些活性中心。

堿洗法：酸洗之后，用NaOH-甲醇溶液回流或浸泡，甲醇和水洗至中性，干燥。堿洗的目的是除去表面的AL2O3等酸性作用點。

硅烷化：用硅氧化試劑和載體表面的硅醇、硅醚基團反應(yīng)，以消除載體表面的氫鍵結(jié)合能力。常用的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺。第十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六①氟載體：聚四氟乙烯制成的多孔性載體，優(yōu)點是吸附性小、耐腐蝕性強，用于分析極性物質(zhì)和強腐蝕性氣體。缺點是濕潤性差，表面積較小，強度低，柱效不高。②玻璃微球載體：有規(guī)則的顆粒小球，優(yōu)點是能在低柱溫下分析高沸點樣品，分析速度快。但表面積小，只能用于低含量固定液．且表面有吸附性，柱效不高。③高分子多孔微球載體：苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，既能直接作為氣相色譜的固定相，又可作為載體涂上固定液后再使用。非硅藻土型載體第十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六選擇載體的大致原則

a.當(dāng)固定液的含量大于5%時，可選用硅藻土型

(白色或紅色)載體.

b.當(dāng)固定液含量小于6%時，應(yīng)選用處理過的載體,如仍拖尾可加減尾劑.

c.對于高沸點組分，可選用玻璃微球載體．

d.對于強腐蝕性組分，可選用氟載體．第十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

氣相色譜固定液主要是由高沸點有機物組成，在操作溫度下呈液態(tài)，有特定的使用溫度范圍(最高使用溫度極限)。

①對固定液的要求

3、固定液a.蒸氣壓低，不流失b.熱穩(wěn)定性好，在操作柱溫下呈液態(tài)，不分解，不聚合，規(guī)定了最高使用溫度。c.化學(xué)穩(wěn)定性好，不與待測組分起化學(xué)反應(yīng) d.溶解度大，對待測物質(zhì)各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。e.選擇性好，對兩個沸點相同或相近但屬于不同類型的組分有盡可能高的分離能力。第十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六②組分與固定液分子間的作用

a

靜電力（極性－極性）：在極性固定液上分離極性組分時，靜電力起主要作用。

b

誘導(dǎo)力（極性－非極性）：分離非極性和可極化物質(zhì)的混合物時，誘導(dǎo)力起作用。

c

色散力（非極性－非極性）：當(dāng)用非極性固定液分離非極性組分時，色散力起主要作用．

d

氫鍵力（X－H……Y）：用含有-OH，－COOH，-NH2等官能團的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮化合物時，此種力起主要作用．第十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六規(guī)定:角鯊?fù)榈南鄬O性為0

,-氧二丙腈的相對極性為100以苯和環(huán)己烷為試樣，在這兩根柱上以及被測固定液柱上，分別測出其相對保留體積（或時間），然后取對數(shù)，則：

被測固定液的相對極性ρx=100-100（q1-qx）/(q1-q2)

③固定液的極性分類q1：環(huán)己烷和苯在,-氧二丙腈上的相對保留體積的對數(shù)

q2：環(huán)己烷和苯在角鯊?fù)樯系南鄬ΡＡ趔w積的對數(shù)qx：環(huán)己烷和苯在待測固定液上的相對保留體積的對數(shù)ρx1-2021-4041-6061-8081-1000極性+1+2+3+4+5非極性第十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六④固定液選擇“相似互溶”原則：即固定液的性質(zhì)和待測組分的性質(zhì)有某些相似時,其溶解度大,分配系數(shù)也大,選擇性就高。選擇固定液的依據(jù)：分離物-固定液/先流出-后流出a，分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，組分按沸點順序流出色譜柱，沸點低的先流出，沸點高的后流出

b，分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出，極性大的后流出。c，分離非極性和極性混合物時，選用極性固定液，非極性組分先流出，極性組分后流出。d，對于能形成氫鍵的試樣，選極性的或氫鍵型的固定液，不易形成氧鍵的先流出，易形成氫鍵的后流出。e，對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)，用兩種以上混合固定液。第十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六4、色譜柱老化載氣5-10mL/min，不接檢測器，放空高于操作溫度10-20oC低于固定液最高使用溫度老化4-8小時目的：除去殘有溶劑、揮發(fā)雜質(zhì)等。第十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六①②通用型選擇型3.4氣相色譜檢測器一、分類濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比.

如熱導(dǎo)池檢測器和電子捕獲檢測器。質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化,即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器的某組分的量成正比.如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器R∝CR∝dm/dt第二十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六二、檢測器的性能指標檢測器應(yīng)具備幾點要求：1.靈敏度高，穩(wěn)定性好，便于進行微量和痕量分析；2.死體積小，響應(yīng)快，便于進行快速分析；3.線性范圍寬，便于進行定量分析；4.對操作變化不敏感，便于應(yīng)用程序技術(shù)；5.牢固耐用，安全性好，且結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。因此，檢測器靈敏度，響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、線性范圍等可以作為衡量檢測器性能的指標。

第二十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六（1）靈敏度S斜率：S=△R/△Q是評價一個檢測器的好壞及與其它類型檢測器相比較的重要指標之一．一定濃度或一定重量的物質(zhì)通過檢測器時所給出信號的大小，用符號S

表示．第二十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六靈敏度的計算：

①濃度型檢測器

濃度型檢測器響應(yīng)信號與載氣中組分的濃度c成正比

R∝

CR=Sc·CSc=R/CSc即檢測器的靈敏度，下標c

表示濃度型。Sc單位：進樣為液體：單位為mV·mL/mg，表示每毫升載氣中有1mg試樣通過檢測器時所能產(chǎn)生的信號mV值。進樣為氣體：單位為mV·mL/mL，表示每毫升載氣中有1mL試樣通過檢測器時所能產(chǎn)生的信號mV值第二十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六②

質(zhì)量型檢測器靈敏度與單位時間內(nèi)進入檢測器的某組分的量有關(guān)

R∝dm/dtR=Smdm/dtSm為比例常數(shù)，即檢測器的靈敏度下標m

表示質(zhì)量型。Sm=R/(dm/dt)單位：mV·s/g,每秒鐘有1g物質(zhì)進入檢測器時能產(chǎn)生的信號mV值。第二十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六靈敏度只能表示檢測器對某物質(zhì)產(chǎn)生信號的大小,由于響應(yīng)值大時基線波動也會隨著成比例增大.所以只用靈敏度S不能很好地評價一個檢測器的質(zhì)量.檢測限D(zhuǎn)定義：產(chǎn)生二倍噪音信號時單位體積載氣中被 測物的量(Dc,mg/ml)或單位時間進入檢測 器的量(Dm,g/s)

（2）檢測限D(zhuǎn)D=2RN/S第二十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六RN：檢測器的噪聲，指基線在短時間內(nèi)上下偏差的數(shù)值(單位為mV)D值越小，則說明儀器越敏感。D=2RN/S

指信號與被測物質(zhì)濃度或絕對量的關(guān)系成線性的范圍,表示檢測器對樣品中不同濃度的適應(yīng)性,此范圍越寬越好.（3）線性范圍第二十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六三、典型的氣相色譜檢測器第二十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六1.熱導(dǎo)池檢測器

(TCD)

熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)的原理制成的，采用熱敏元件進行檢測的。特點：結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、線形范圍寬、操作方便、靈敏度適宜，對無機、有機可揮發(fā)物質(zhì)均有響應(yīng)，而且不破壞樣品，是一種通用型檢測器。第二十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六參比⑴熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)

池體：參考池：純載氣通過；測量池：讓載氣和分離后的試樣通過。測量線路：兩池通道中均置一熱敏電阻，與兩個阻值相等的電阻構(gòu)成一個惠斯頓電橋。第二十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑵工作原理

開始時，僅有純載氣通過時，電流流過熱絲產(chǎn)生的熱量與載氣帶走的熱量建立熱動平衡，這時參比臂和測量臂熱絲的溫度相同，

R=f(T)T1=T4

R1=R4

T2=T3

R2=R3

A、B點電位相同，?EAB=0無信號輸出，記錄儀記錄的是一條直線。

第三十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

當(dāng)樣品組分隨載氣通過測量臂時，組分與載氣組成的二元體系的熱導(dǎo)系數(shù)與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，由于熱傳導(dǎo)帶走測量臂的熱量，引起熱絲溫度的變化，使電阻值改變，而參比臂電阻值保持不便。這時R1、R4導(dǎo)熱系數(shù)不同散熱不同溫度不同電阻不同A、B點電位不同?EAB≠0。輸出峰信號，信號大小與組分含量成比例。第三十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑶熱導(dǎo)池操作條件的選擇橋電流:橋電流增加，熱絲溫度升高，熱絲和熱導(dǎo)池池體溫差加大，氣體容易將熱量傳遞出去，靈敏度提高。橋電流控制在100~200mA左右。載氣種類:載氣與組分的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。故選擇導(dǎo)系數(shù)大的氣體，如H2或He作載氣，靈敏度比較高。熱敏元件的電阻：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，當(dāng)溫度有變化時，能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。④熱導(dǎo)池池體溫度：當(dāng)橋電流一定時，熱絲溫度一定。如果池體溫度低，池體和熱絲的溫差就大，能使靈敏度提高。但池體溫度不能太低，否則待測組分將在檢測器內(nèi)冷凝。一般池體溫度應(yīng)不低于柱溫。第三十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六2.氫火焰離子化檢測器（FID）通用型(有機物)、質(zhì)量型。⑴特點靈敏度很高：比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約102倍；檢出限低，可達10-13g/s；可檢測化合物種類多：氫火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達107以上；④

儀器結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單。

是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一缺點:不能檢測永久性氣體、如水、CO、CO2、氮氧化物、H2S等第三十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六核心部分:離子化室(不銹鋼)；氣體入口；火焰噴嘴；一對電極及外罩⑵氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)第三十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑶氫焰離子化機理火焰中電離不是熱電離，是化學(xué)電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。A:預(yù)熱區(qū)B:點燃火焰C:溫度最高熱裂解區(qū)D:反應(yīng)區(qū)第三十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

有機物CnHm在氫焰中的化學(xué)電離：有機物CnHm火焰中發(fā)生裂解產(chǎn)生自由基·CH；

CnHm

·CH（自由基）然后·CH與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子或分子氧發(fā)生反應(yīng)，生成CHO+及e-。2·CH+O2

2CHO++2e-形成的CHO+與火焰中大量水蒸氣碰撞發(fā)生離子反應(yīng)產(chǎn)生H3O+離子。

CHO++H2OH3O++CO形成電離產(chǎn)生的正離子（CHO+，H3O+）和電子（e-）在外加恒定直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流；此微電流即基流，經(jīng)放大后，記錄色譜圖。氫焰檢測器對大多數(shù)有機化合物有很高的靈敏度；在氫焰中不電離的無機化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不響應(yīng)。第三十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑷

操作條件:一般用N2作載氣，H2流量低，溫度低，易熄滅，靈敏度低。H2流量太高，噪聲大。N2:H2=1:1~1:1.5。②空氣：提供O2，H2:空氣=1:10。使用溫度：80~200℃以上，80℃以下，靈敏度低，由于水蒸氣冷凝。使用最高溫度不能超過450℃。④極化電壓：信號隨極化電壓而增加，一定值穩(wěn)定。第三十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.電子捕獲檢測器(ECD)

選擇性很強，對具有電負性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氮、氧等物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約10-14g/mL）。電負性越強，靈敏度越高。是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。

缺點：線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。第三十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑴結(jié)構(gòu)第三十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六在檢測器池體內(nèi)有一圓筒狀放射源(3H或63Ni)作為負極，一個不銹鋼棒作正極。在正負極間施加一直流或脈沖電壓。當(dāng)載氣（通常采用高純氮氣）進入檢測器時，在放射源的射線作用下發(fā)生電離：產(chǎn)生大量正離子和自由電子。在恒定電場作用下，大量的自由電子被加速向陽極方向運動。由于電子質(zhì)量小，運動速度快，與正離子復(fù)合的幾率很小，自由電子到達陽極并被收集下來，形成了檢測器的基流Ib

。⑵工作原理第四十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

當(dāng)有電負性的組分進入檢測器時，它捕獲了檢測器中的電子而產(chǎn)生帶負電荷的分子離子并放出能量。這樣電離室內(nèi)的自由電子數(shù)目減少了，因而使得基流下降，產(chǎn)生一個信號I。信號I實際上代表是陽極收集下來的剩余電子，因為被電負性物質(zhì)捕獲的自由電子是無法收集的，只能測定基流的降低值?！鱅=Ib–I△I表示檢測器對樣品的響應(yīng)，得到的樣品流出曲線是倒峰。第四十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六因負離子的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大幾個數(shù)量級，在電場作用下其運動速度比電子慢的多，它與正離子的復(fù)合速率是電子與正離子復(fù)合速率的105~108倍，因此，帶負電荷的分子離子和載氣電離產(chǎn)生的正離子很容易復(fù)合形成中性化合物，被載氣攜帶出檢測器外。由于被測組分捕獲電子，其結(jié)果使基流降低，產(chǎn)生負信號而形成倒峰。組分濃度越大，倒峰越高。由于電子捕獲檢測器的靈敏度高，選擇性好，故其應(yīng)用范圍日益擴大。它常被用于痕量具有特殊官能團組分的測定，如食品，農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的測定；大氣、水中痕量污染物的測定等。操作條件：載氣純度（99.99%）、載氣流速、檢測器穩(wěn)定，這些對信號有較大的影響。第四十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⒋火焰光度檢測器(FPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達10-12g/s(對P)或10-11g/s（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品、水中的10-9g有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。

⑴火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)由噴嘴、濾光片、光電倍增管三部分組成。

第四十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

第四十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

⑵火焰光度檢測器的工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富-氫火焰中燃燒時，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷。以硫為例，有以下反應(yīng)發(fā)生：

H2H+HRS+空氣+O2

SO2+CO2SO2+4HS+2H2O

即有機硫化物先被氧化成SO2

，然后SO2被氫還原成硫原子。第四十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

硫原子在適當(dāng)溫度下生成激發(fā)態(tài)的S2?。當(dāng)其躍遷回基態(tài)時，發(fā)射出350~430nm的特征分子光譜，最大為394nm。

S+SS2?S2?S2+h

一般最高使用溫度在250℃。第四十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

硫與磷的檢測機理不同，對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富-氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出max為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。

PO+HHPO*HPO*HPO+hv

這些發(fā)射光通過濾光片而照射到光電倍增管上。然后轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娏?，?jīng)放大器放大并可在記錄儀上記錄下硫或磷化合物的信號。第四十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.5色譜操作條件的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。(1)載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。(2)載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣(如H2、He)，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。(3)在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。1.載氣種類的選擇第四十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六一般采用方法：①

dp小的擔(dān)體；②

df小的固定液；

M小的為流動相；④減小u。對于填充柱，N2的最佳線速為10~20cm2/s，H2為15~20cm2/s。通常載氣的流速習(xí)慣上用柱前的體積流速（mL/min）來表示，也可以通過皂膜流速計在柱后進行測定。若色譜柱內(nèi)徑為3mm，N2的流速一般為40~60mL/min，H2為69~90mL/min。第四十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六2.載氣流速的選擇

作圖H~u曲線求最佳流速。實際流速稍大于最佳流速，可縮短時間。

載氣流速高時：傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，隨著流速的提高，柱效下降，右圖曲線的右邊；載氣流速低時：分子擴散項成為影響柱效的主要因素，隨著流速的增加，柱效提高，右圖曲線的左邊。第五十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

在曲線的最低點，塔板高度H最小（Hmin），此時柱效最高。與H最小所對應(yīng)的流速為最佳流速uopt。第五十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑴A與u

無關(guān)；⑵

u＜uopt時，B/u為主，Cu影響很小。降低H，主要考慮Dg，在GC中載氣一般選擇N2(分子量大）；⑶

u=uopt時，B/u+Cu影響很小。在實際工作中，一般實驗選擇u＞uopt；⑷

u＞uopt時，Cu為主，B/u影響很小。第五十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.柱長和內(nèi)徑的選擇

柱長增加，分離度增大，對分離有利。但柱長增加也使傳質(zhì)阻力增大，色譜峰區(qū)擴展加劇，分析時間延長。因此，在確保一定分辨率的條件下應(yīng)盡可能使用短色譜柱。填充柱：柱長1~5m，柱內(nèi)徑2~6mm。毛細管柱：柱長20~200m，柱內(nèi)徑0.1~0.5mm。第五十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六4.柱溫的選擇柱溫對分離度的影響比較復(fù)雜。柱溫選擇要兼顧熱力學(xué)和動力學(xué)因素對分離度的影響，兼顧分離度和分析速度兩個方面。⑴柱溫升高，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，tR↓，改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于提高柱效，但低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。⑵柱溫降低，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離。這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。第五十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑶柱溫選擇：接近或略低于組分平均沸點時的溫度。沸點柱溫固定液用量氣體室溫~100℃20-30:100紅色擔(dān)體

100~200℃

150℃10-20:100紅色擔(dān)體

200~300℃

150~200℃5-10:100白色擔(dān)體

300~400℃

200~250℃1-5:100白色或玻璃擔(dān)體⑷組分復(fù)雜：寬沸程的試樣，采用程序升溫。采用程序升溫的方法能兼顧高、低沸點組分的分離效果和分析時間，使不同沸點組分基本上都在其較合適的平均柱溫下進行分離。程序升溫條件：升溫方式；起始溫度；升溫速度；終止溫度。第五十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六5.進樣條件和進樣量的選擇

進樣速度越快越好，這樣可使樣品汽化后能立即被載氣帶入色譜柱中。若進樣時間過長，試樣原始寬度變大，流出峰寬也必然變寬甚至發(fā)生峰變形。至于進樣量，液體試樣量一般進樣0.1~5L，氣體試樣0.1~5

mL。進樣量大，會使幾個峰重疊在一起分離不好；但進樣量太少，又會使含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而檢不出。最大允許的進樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)。第五十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.5氣相色譜分析方法及應(yīng)用一、色譜定性分析

因為色譜定性分析主要依據(jù)每種組分的保留值，一般需要標準樣品。如果沒有已知純物質(zhì)，單靠色譜法本身對每一種分離后的組分進行定性鑒定是比較困難的，這是氣相色譜分析的不足之處。近年來，氣相色譜與質(zhì)譜、光譜等聯(lián)用，既充分利用了色譜柱的高效分離能力，又利用了質(zhì)譜、光譜的高鑒別能力，再加上計算機對數(shù)據(jù)的快速處理及檢索能力，為未知物的定性分析開辟了廣闊前景。第五十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六1.利用已知物質(zhì)對照定性分析利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。第五十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六第五十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六2.用經(jīng)驗規(guī)律和文獻值進行定性分析

當(dāng)沒有待測組分的純標準樣時，可用文獻值定性或用氣相色譜中的經(jīng)驗規(guī)律定性。⑴碳數(shù)規(guī)律；⑵沸點規(guī)律；⑶根據(jù)相對保留值和保留指數(shù)定性

式中：n和n+1個碳原子的正構(gòu)烷烴，待測物質(zhì)的tR(x)′

恰在兩個正構(gòu)烷烴的tR(n)′

之間tR(n)′

＜tR(x)′

＜tR(n+1)′

如求乙酸乙酯的保留指數(shù)，選正庚烷、正辛烷兩個正構(gòu)烷烴，未知的化合物的峰在此兩個正構(gòu)烷烴峰的中間。第六十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六二、定量分析

1.峰面積測量方法

對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。包括：⑴峰高乘半峰寬法；⑵峰高乘峰低寬度法；⑶峰高乘平均峰寬法；⑷峰高乘保留時間法；⑸自動積分儀法。

只介紹常用兩種。第六十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六①對稱形峰面積的測量:峰高乘半峰寬法理論上可以證明，對稱峰的面積

A=1.065×h×W1／2②不對稱峰面積的測量:峰高乘平均峰寬法

A=1/2×h（W0.15＋W0.85）式中W0.15和W0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬。包括（前伸或拖尾）面積的測量。第六十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六2.定量校正因子為什么要測定定量校正因子？色譜定量分析是基于被測物質(zhì)的量與峰面積成正比關(guān)系。但是由于同一檢測器對不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，即對不同物質(zhì)，檢測器的靈敏度不同，所以兩個相等量的不同物質(zhì)出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質(zhì)的含量。為了使檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號能真實地反映出物質(zhì)的含量，就要對響應(yīng)值進行校正，因此在定量計算時引入定量校正因子，使組分的峰面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量。第六十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六校正因子的表示方法：⑴絕對校正因子：某組分i通過檢測器的量與檢測器對該組分的響應(yīng)信號（峰面積或峰高）之比。

fiA=mi/Ai

或fih=mi/hi

式中mi為組分i的量，它可以是質(zhì)量，也可以是摩爾分數(shù)或體積（對氣體）。絕對校正因子隨著色譜操作條件而變，受到限制。第六十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑵

相對校正因子：由于絕對校正因子受儀器及工作條件的影響，在實際工作中，采用相對定量校正因子。定義：樣品中i組分與標準物的絕對校正因子之比。用下式表示：

fi

=mi/Ai式中m和A分別代表質(zhì)量和面積，下標i和s分別代表待測組分和標準物質(zhì)。fs=ms/AsTCD標準物用苯，F(xiàn)ID用正庚烷。fis表示相對質(zhì)量校正因子，與檢測器類型有關(guān)，而與檢測器的具體結(jié)構(gòu)、色譜操作條件無關(guān)。第六十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六3.常用的定量分析方法有(1)外標法；(2)內(nèi)標法；(3)歸一化法

(1)外標法(標準曲線法)

外標法又叫定量進樣–標準曲線法。分析時首先將待測組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標準溶液(液體樣品用溶劑稀釋，氣體樣品用載氣稀釋)，然后取固定量的標準溶液進行分析，從所得色譜圖上測出峰面積或峰高，然后繪制響應(yīng)信號(縱坐標)對濃度(橫坐標)的標準曲線。

第六十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六當(dāng)待測試樣濃度變化范圍不大時，可不必繪制標準曲線，而采用單點校正法。即配制一個和待測組分含量十分接近的標準溶液定量進樣，用待測組分和外標組分峰面積(或峰高)比來求待測組分的含量，即

因為Cs與As均為已知，令Ki=Cs

/As，則

Ci=Ki·Ai

此法是假定標準曲線通過坐標原點的，因此可由一點決定這條直線，Ki即為此直線的斜率，因而稱為單點校正法。外標法的優(yōu)點：操作簡單、計算方便，一個曲線可測多個試樣，但一定要保證進樣的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性，兩者對分析結(jié)果的準確度有著十分重要的影響，不需要知道校正因子。第六十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六⑵內(nèi)標法當(dāng)只需測定試樣中某幾個組分，且試樣中所有組分不能全部出峰時，可采用此法。

內(nèi)標法：將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物，加入到準確稱取的試樣中，根據(jù)待測物和內(nèi)標物的重量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。例如，要測定試樣中組分i（質(zhì)量為mi）的質(zhì)量分數(shù)Pi時，可于試樣中加入質(zhì)量為ms的內(nèi)標物，試樣質(zhì)量為m，則

mi=?i

Ai

ms=?s

As第六十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六內(nèi)標法的優(yōu)點是定量準確，不象歸一化法有使用上的限制。缺點是每次分析都要稱取樣品和內(nèi)標物的重量，不適于作快速控制分析。內(nèi)標物的選擇頗為重要，一般應(yīng)具備如下幾個條件：①內(nèi)標物和試樣應(yīng)互溶，但無化學(xué)反應(yīng)；②內(nèi)標物與試樣組分的峰能分開，內(nèi)標物和待測物峰靠近；③加入內(nèi)標物的量應(yīng)接近于待測組分的量；④內(nèi)標物與待測組分的物理化學(xué)性質(zhì)相近，穩(wěn)定；⑤樣品中不含有內(nèi)標物。

外標法用的標準是自己，而內(nèi)標法用的標準是別人。第六十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六

當(dāng)試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時，可用此法進行定量計算。

設(shè)試樣中有n個組分，各組分的量分別為m1，m2，…，mn，各組分含量的總和m為100%，其中組分i的百分含量Pi%可按下式計算：（3）歸一化法:第七十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期六