縮聚反應的機理動力學和聚合度演示文稿當前第1頁\共有58頁\編于星期二\13點1（優(yōu)選）縮聚反應的機理動力學和聚合度.當前第2頁\共有58頁\編于星期二\13點24.3.1線型縮聚和成環(huán)傾向縮聚時需要考慮單體及中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。一般情況下：五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如：ω－羥基酸HO(CH2)nCOOHn＝1，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；n＝2，β羥基失水，形成丙烯酸；n＝3、4，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi)酯；n≥5，主要形成線形聚酯。

氨基酸的縮聚情況類似。當前第3頁\共有58頁\編于星期二\13點3解決方法：提高單體濃度。成環(huán)為單分子反應，縮聚為雙分子分子反應，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。降低溫度。環(huán)化反應活化能一般高于線型聚合反應。當前第4頁\共有58頁\編于星期二\13點44.3.2線型縮聚機理線型縮聚機理的特征有二：

逐步和平衡逐步特征當前第5頁\共有58頁\編于星期二\13點5當前第6頁\共有58頁\編于星期二\13點6鏈增長主要依賴官能團之間的縮合反應來實現(xiàn)，是逐步的平衡反應，無鏈引發(fā)階段。反應初期，體系中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚物，單體濃度下降很快，轉(zhuǎn)化率幾乎與時間無關。在縮聚反應中，轉(zhuǎn)化率無實際意義；以反應程度來描述反應的進度。不同大小的分子的官能團都有相同的反應活性，發(fā)生分子間反應形成大分子。相對分子質(zhì)量隨反應時間增加而逐步增大，很少超過幾萬，但分布較窄。聚合物分子鏈增長速率緩慢(幾小時，幾天)，為加快反應速率和得到所要求的分子量較高的產(chǎn)物，一般需加熱、減壓、除去小分子等。終止反應主要由物理因素(如體系粘度)和化學因素(如某一官能團過量和引進單官能團化合物等)決定。當前第7頁\共有58頁\編于星期二\13點7反應程度與聚合度反應程度：(p,extentofreaction)在給定時間內(nèi)，縮聚反應中已參加反應的官能團與起始官能團物質(zhì)的量物質(zhì)的量之比。當前第8頁\共有58頁\編于星期二\13點8線形縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量或聚合度與反應程度之間有怎樣的關系？當前第9頁\共有58頁\編于星期二\13點9聚合度：進入大分子鏈中的平均總單體數(shù)(或結(jié)構(gòu)單元數(shù))。式(2－3)同樣適用于“a-A-a+b-B-b”型(2/2官能度體系)縮聚反應。如等量的二元酸和二元醇之間的反應。當前第10頁\共有58頁\編于星期二\13點10如果設為平均相對結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量，則線型縮聚產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為：只有當反應程度P很大，縮聚物的相對分子質(zhì)量才會足夠大。當前第11頁\共有58頁\編于星期二\13點11當前第12頁\共有58頁\編于星期二\13點12

由上表可見：1)縮聚反應后期才能得到高相對分子質(zhì)量的聚合物；2)聚合度隨著反應程度P的增加急劇上升；3)縮聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不超過幾萬這一數(shù)量級。當前第13頁\共有58頁\編于星期二\13點13可逆平衡聚酯化和低分子酯化反應相似，都是可逆平衡反應，正反應是酯化，逆反應是水解平衡常數(shù)表達式為：當前第14頁\共有58頁\編于星期二\13點14

縮聚反應的可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚粗分為以下三類：1平衡常數(shù)小，如酯化反應，K≈

4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減壓下脫出。2平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K=300~400，水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進行；只是后期，需在一定的減壓條件下脫水，提高反應程度。3平衡常數(shù)大，K＞

1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一類的逐步聚合。縮聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度隨反應不同差別較大

當前第15頁\共有58頁\編于星期二\13點154.4線型縮聚動力學4.4.1縮聚反應速率及其測定不能用單位時間、單位體積內(nèi)反應物消耗的物質(zhì)的量或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量表示。應該用單位時間、單位體積內(nèi)反應掉的官能團數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示例如聚酯化反應測定：跟蹤官能團的變化滴定法、氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液相色譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜。當前第16頁\共有58頁\編于星期二\13點162.4.2官能團的等活性概念線型縮聚反應的每一步都可以獨立存在，并且可逆。

當前第17頁\共有58頁\編于星期二\13點17官能團的等活性equalreactivityoffunctionalgroups：當官能團化合物的分子鏈達到一定長度后，官能團的化學反應活性與所在的分子鏈長無關。各步正、逆反應速率常數(shù)相等，即當前第18頁\共有58頁\編于星期二\13點18所有的平衡常數(shù)相等，即正確嗎？？？見教材P163表4-3

原因有二：1）在碳鏈增長后，誘導、共軛效應等對官能團的活性作用減弱，因而官能團活性相近。2）官能團的活性與基團的碰撞頻率有關，不決定于整個大分子的擴散速率。當前第19頁\共有58頁\編于星期二\13點194.4.3線型縮聚動力學以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例當前第20頁\共有58頁\編于星期二\13點201）不可逆條件下的線型縮聚反應動力學縮聚反應不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合不可逆條件。酯化或聚酯化是酸催化反應，機理如下：第一步羧酸先質(zhì)子化：當前第21頁\共有58頁\編于星期二\13點21第二步質(zhì)子化種與醇反應成酯：聚酯化反應的速率可用羧基(或羥基)消失速率表示。第二步生成質(zhì)子化羧酸的醇絡合物的反應速率最慢，因此酯化反應速率由這一步反應速率決定：當前第22頁\共有58頁\編于星期二\13點22當前第23頁\共有58頁\編于星期二\13點23酯化反應是慢反應，一般由外加無機酸來提供質(zhì)子，催化加速酯化反應。當前第24頁\共有58頁\編于星期二\13點24①外加酸催化聚酯化動力學

加入強酸以加速反應。反應過程中催化劑濃度保持不變，[H+]為常數(shù)，設如果參加反應得官能團是等物質(zhì)的量配比，濃度為C(mol/L),即C=[-COOH]=[-OH],則：

當前第25頁\共有58頁\編于星期二\13點25引入反應程度P，將式（2－11）代入式（2－10），得：當前第26頁\共有58頁\編于星期二\13點26結(jié)論：（1）外加酸催化的聚酯反應基本符合二級反應規(guī)律，聚合度與單體起始濃度和反應時間t是線性關系，即隨反應時間增加而線性增長，由直線的斜率可以求k′→k（2）有實驗數(shù)據(jù)證明當P（或聚合度）在一定范圍內(nèi)，1/（1-P）—t的線性關系良好，這也證明了官能團等活性的假定是正確的。當前第27頁\共有58頁\編于星期二\13點27圖4-4對甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應動力學曲線當前第28頁\共有58頁\編于星期二\13點28②無外加酸的自催化聚酯化動力學任何酯化反應都要酸作催化劑；若無外加酸作催化劑，則反應物羧酸本身提供的H+起自催化作用。則[H+]=[-COOH]。假設羧基與羥基濃度相等，以C（mol/L）表示，則：當前第29頁\共有58頁\編于星期二\13點29將上式分離變量，經(jīng)積分得到：C、Co分別為時間t和t=0時羧基或羥基濃度。將式代入式(2－15)得：當前第30頁\共有58頁\編于星期二\13點30結(jié)論：無外加酸的自縮聚基本符合三級反應規(guī)律，但在低轉(zhuǎn)化率和高轉(zhuǎn)化率都會有一些偏差。與t成線性關系，說明聚合度隨反應時間延長而緩慢增加。自催化反應速率常數(shù)k″比有外加酸催化的速率常數(shù)k′要小2個數(shù)量級。當前第31頁\共有58頁\編于星期二\13點31圖4-3己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應動力學曲線1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C；3）癸二醇，161°C；4）二縮乙二醇，166°C當前第32頁\共有58頁\編于星期二\13點32③自催化和外加酸催化并存當前第33頁\共有58頁\編于星期二\13點332）平衡縮聚反應動力學若酯化反應在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除不及時，則逆反應不容忽視，與正反應構(gòu)成可逆平衡。如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃度C0=1，時間t的濃度為C，C=C0(1-P）=1-P。則酯的濃度為1-C=P，水全未排除時，水的濃度也是P。如果一部分水排出，殘留水的濃度為nw當前第34頁\共有58頁\編于星期二\13點34上式表明：總反應速率與反應程度P、低分子副產(chǎn)物含量nw、平衡常數(shù)K有關當前第35頁\共有58頁\編于星期二\13點35本節(jié)完當前第36頁\共有58頁\編于星期二\13點364.5線型縮聚物的聚合度一種聚合物的性能及加工與其相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布關系密切。根據(jù)聚合物不同用途和控制相對分子質(zhì)量的目的，分兩種情況：使相對分子質(zhì)量達到或接近預期數(shù)值；使相對分子質(zhì)量盡可能高。影響縮聚物聚合物度的因素有反應程度、平衡常數(shù)和基團比，基團比是控制因素。當前第37頁\共有58頁\編于星期二\13點374.5.1反應程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2-2體系，兩種基團比相等時，

聚酯化是可逆反應，如果不將副產(chǎn)物水排除，正擬反應將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應程度將受到限制。對于封閉體系，基團比相等時得：當前第38頁\共有58頁\編于星期二\13點38解得：即反應達到平衡時P與聚合度完全由K決定，與其它條件無關。若聚酯化反應K=4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高，P=2/3，聚合度為3。因此，需在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。解得：當前第39頁\共有58頁\編于星期二\13點39

表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量的平方根成反比。在實際反應中，往往根據(jù)所要求的合格相對分子質(zhì)量以及反應平衡常數(shù)K來控制體系中的nw。平衡常數(shù)小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度為100時，由公式(2-8)得:nw≤4×10-4。必須除去低分子物質(zhì)，體系壓力較低。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合度為100時，需使nw≤4×10-2，低分子物質(zhì)含量可高些。對于K值很大(103)時，且對聚合度要求不高(幾到幾十)時，例如，某些可溶性預聚物，可以在水介質(zhì)中進行。當前第40頁\共有58頁\編于星期二\13點40上述分析都是在兩種基團的摩爾比相等的前提下討論的，而實際上的操作都是在基團比不相等的情況下進行的，進行理論分析時需引入兩種基團數(shù)比或摩爾比r，工業(yè)上則多用過量摩爾百分比或摩爾分數(shù)q表示。

對于aAa和bBb反應體系，其中bBb單體稍過量，設：Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)目，Pa為官能團a的反應程度。4.5.2基團比對聚合度的影響當前第41頁\共有58頁\編于星期二\13點41或兩基團相等措施有三：1）單體高度純化和精確計量；2）兩基團在同一單體分子上，如氨基酸、羥基酸；3）二元胺和二元酸成鹽在此基礎上，調(diào)節(jié)聚合度通過某種二元單體微過量或另加少量單官能團物質(zhì)來封鎖端基。進一步在減壓條件下盡快脫水，防止逆反應，并要有足夠的時間來提高反應程度和聚合度。當前第42頁\共有58頁\編于星期二\13點424.5.3線型縮聚反應分子量的控制方法當前第43頁\共有58頁\編于星期二\13點43（1）單體過量法（改變原料摩爾比）

對于aAa和bBb反應體系，其中bBb單體稍過量，設：Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)目，Pa為官能團a的反應程度。當前第44頁\共有58頁\編于星期二\13點44表明聚合度與基團數(shù)比r、反應程度P的關系式當前第45頁\共有58頁\編于星期二\13點45當Na＝Nb，即r＝1時，式(2－18)還原成：當P→1時，即a完全反應時，式(2－18)為：r＝1、P→1，則聚合度為無窮大，成為一個大分子。當前第46頁\共有58頁\編于星期二\13點46（2）aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，另外加入微量單官能團物質(zhì)（端基封鎖劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑）Cb（其基團數(shù)為Nb`）按下式計算基團數(shù)比r

式中分母中的“2”表示1個分子Cb中的一個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。（3）aRb(如羥基酸)加少量單官能團物質(zhì)Cb，r的算法與上式相同由以上兩式求得r后，也可以應用式來計算聚合度。當前第47頁\共有58頁\編于星期二\13點47由以上定量分析表明，線型縮聚物的聚合度與兩基團數(shù)比密切相關。任何原料都很難做到兩種基團數(shù)相等，微量雜質(zhì)的存在、分析誤差、稱量不準、聚合過程中的揮發(fā)和分解損失都是造成不等的原因，應該設法排除。當前第48頁\共有58頁\編于星期二\13點484.5.4線型縮聚物的分子量分布

聚合產(chǎn)物是分子量不等的大分子的混合物，分子量存在著一定的分布。分子量分布函數(shù)線型縮聚反應產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布是指在各種相對分子質(zhì)量大小的縮聚物中，聚合度為n的縮聚物在全部分子中所占的分數(shù)（或比例），即Nn/N(數(shù)量分數(shù)）。Nn為n聚合度的分子數(shù)，N為各種聚合度大小的分子總數(shù)。還可用即Wn/W（重量分數(shù)）來表示。相對分子質(zhì)量分布的確定——Flory相對分子質(zhì)量分布函數(shù)當前第49頁\共有58頁\編于星期二\13點49此方法需要假定兩個前提：i）官能團等活性，即各步反應速率常數(shù)相等；ii）等物質(zhì)的量（如羥基和羧基數(shù)目始終保持相等，即各個鍵的成鍵幾率相等）。設：t＝0時，No為－COOH（或－OH）數(shù)；t時刻