化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率理論第一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.1化學(xué)反應(yīng)速率

3.3.1反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系3.3.1.1反應(yīng)速率的表示方法（1）化學(xué)反應(yīng)速率a.反應(yīng)速率定義1.傳統(tǒng)的定義反應(yīng)速率是指在一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，對(duì)于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示，而且習(xí)慣取正值。濃度常用mol.L-1，時(shí)間常用s，min，h，d，y.反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬間速率兩種表示方法.第二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日●瞬間速率：某瞬間（即t0)的反應(yīng)速率平均速率2.40.4起始濃度/mol·L-12.03.00.02s末濃度/mol·L-11.8Example1第三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Question

1反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==第四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)反應(yīng)速率理論第五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.2.1分子碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。2.2.反應(yīng)速率理論第六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）.活化分子（2）.活化能分子發(fā)生有效碰撞所必須具有的最低能量若以Ec表示，則具有等于或超過(guò)Ec能量的分子稱為活化分子，能量低于Ec的分子稱為非活化分子或者普通分子?；罨肿泳哂械钠骄芰颗c反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能:活化能(1.3.2)每一個(gè)反應(yīng)都有其特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250kJ·mol-1之間。反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)速率越大。一般認(rèn)為Ea小于63kJ·mol-1的反應(yīng)為快速反應(yīng)。第七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日OCONO3.3.2.過(guò)渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒(méi)有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))OCNOO+OCONO+第八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEII第九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日A+BCAB+CEa1abcEa2rHmθ反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)歷程能量Ea2：逆反應(yīng)活化能Ea1：正反應(yīng)活化能rHmθ=Ea1Ea2A···B···C活化配合物O第十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日EⅠ－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能EⅡ－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。第十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.3.3催化劑與反應(yīng)速率的關(guān)系催化劑:一些能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后其自身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本保持不變的物質(zhì).第十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑。無(wú)催化活化配合物Ea無(wú)催化反應(yīng)歷程能量催化活化配合物Ea催化反應(yīng)物生成物催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖O第十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：反應(yīng)2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)無(wú)催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為75.3kJmol1；用I

做催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為56.5kJmol1；若使用過(guò)氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到1023

倍以上。第十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑能縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動(dòng)熱力學(xué)證明不能進(jìn)行的反應(yīng)（即rGm0的反應(yīng)）。催化劑有均相催化和多相催化

第十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：第十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響第十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.多相催化：

催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。第十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：①高效②高選擇性③條件溫和3.酶催化第十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑的重要性

從右圖來(lái)看出，加入催化劑后，正反應(yīng)活化能降低的值與逆反應(yīng)括化能降低的值是相等的。這表明，催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)的作用是同等的，它只加快反應(yīng)速率，而不影響化學(xué)平衡，不改變反應(yīng)方向。催化劑還具有選擇性，某一種催化劑往往只對(duì)某一種反應(yīng)起催化作用，而不能催化其它反應(yīng)。有催化與天催化的反應(yīng)活化能比較第二十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日需要注意以下特點(diǎn)：催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)的焓變(rHm)、方向和限度在反應(yīng)速率方程中，催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)（k）內(nèi)。對(duì)確定反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度一定時(shí)，采用不同的催化劑一般有不同的k值。對(duì)同一個(gè)可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑等值地降低了正、逆反應(yīng)的活化能。催化劑具有選擇性。第二十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4化學(xué)平衡

3.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1.4.1.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡（1）可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。僅有少數(shù)的化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，亦即反?yīng)能進(jìn)行到底。

Ag+ClAgCl

2KClO32KCl+3O2MnO2第二十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）化學(xué)平衡的基本特征有些化學(xué)反應(yīng)逆反應(yīng)比較顯著。例如,373K時(shí)，將0.100mol無(wú)色的N2O4氣體放入1L抽空的密閉容器中，立刻出現(xiàn)紅綜色。

N2O4

2NO2時(shí)間/s

020406080120C(N2O4)/(mol·L-1)C(NO2)/(mol·L-1)0.1000.0000.0700.0600.0500.1000.0400.1200.0400.1200.0400.120第二十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日0.0000.0200.0400.0600.0800.1000.120020406080100NO2N2O4c/mol?L-1N2O4-NO2體系平衡的建立第二十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日t/s

/mol?L-1?s-1可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率變化示意圖第二十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）化學(xué)平衡：正、逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)特征：（1）前提：恒溫，封閉體系，可逆反應(yīng)（2）條件：正、逆反應(yīng)速率相等（3）標(biāo)志：系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（4）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。第二十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4.1.2平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

2.書寫平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則

3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

第二十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)：任何可逆反應(yīng)，不管反應(yīng)的始態(tài)如何，在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比值是一個(gè)常數(shù)。以濃度表示的稱為濃度平衡常數(shù)（Kc），以分壓表示的稱為壓力平衡常數(shù)（Kp)。

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)第二十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

PC=[C]RT,PD=[D]RTPY=[Y]RT,Pz=[Z]RT則:

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)令（y+z)(c+d)=n

平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。第二十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.書寫平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)

稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中

Cr2O72+H2O2CrO42+2H第三十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Example1

由實(shí)驗(yàn)測(cè)知，制備水煤氣的反應(yīng)

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下達(dá)平衡時(shí)，C(CO)=C(H2)=7.610-3mol·L-1，C(H2O)=4.610-3mol·L-1；平衡分壓分別為P(CO)=P(H2)=0.63105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。試計(jì)算該反應(yīng)的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1))－4.67.67.6平衡分壓/(105Pa)－0.380.630.63則第三十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm(T)對(duì)于一化學(xué)反應(yīng)：pP+qQ=yY+zZ，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的rGm

與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)rGmθ有如下關(guān)系：rGm＝rGmθ

＋RTlnJJ

稱為反應(yīng)商第三十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日如果P，Q，Y，Z均為氣體如果均為溶液第三十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)化學(xué)反應(yīng)有

rGm=

rGmθ+RTlnJ

rGmθ=–RTlnK

θ或(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系當(dāng)rG

m=0反應(yīng)達(dá)到平衡所以有S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)pP+qQ=yY+zZ第三十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Example2根據(jù)Example1給出的條件，計(jì)算1000K下制備水煤氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)第三十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：實(shí)驗(yàn)室中制取Cl2(g)的反應(yīng)必須注意：

(1)各組分的濃度（或分壓）應(yīng)是平衡狀態(tài)時(shí)的濃度（或分壓）；

(2)平衡常數(shù)K

θ

與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)物與生成物都相同的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中計(jì)量數(shù)不同，其K

θ值也不同。第三十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：合成氨反應(yīng)K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

顯然第三十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日合成氨氨分解反應(yīng)的K(合)的K(分)互為倒數(shù)例如：第三十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4.1.3化學(xué)平衡的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率（）：平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前的該反應(yīng)物的量之比。注：化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，某反應(yīng)物在給定條件下，平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率即指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。第三十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Example3

763.8K時(shí)，H2(g)+I2(g)2HI(g)反應(yīng)的Kc=45.7（1）如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2和I2的濃度均為1.00mol·L-1，求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2的平衡轉(zhuǎn)化率。（2）假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI，問(wèn)開(kāi)始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合？解（1）設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)1.001.000-x/2-x/2+x1.00-x/21.00-x/2x變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)第四十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日x=1.54則平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：I2的平衡轉(zhuǎn)化率＝0.77/1.00100%=77%（2）設(shè)開(kāi)始時(shí)c(H2)=xmol·L-1

c(I2)=ymol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)xy0x-0.90yy-0.90y1.8y平衡濃度/(mol·L-1)第四十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日則x/y=1.6/1.0第四十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.4催化劑和化學(xué)平衡3.5.5平衡移動(dòng)的總規(guī)律3.5化學(xué)平衡的移動(dòng)

第四十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響正向移動(dòng)平衡狀態(tài)逆向移動(dòng)當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí)，J<K

，平衡向正向移動(dòng)當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí)，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)JlnRTGGmrmr+D=DqqqKRTGmrln-=Dqq=+-=DKJlnRTJlnRTKlnRTGmrqq?t?yü???íì>=<?t?yü???íì>=<=DKJKJlnRTGmr時(shí)，0第四十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Example125oC時(shí)，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2?！?/p>

當(dāng)c(Ag+)=1.0010-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.0010-3mol·L-1時(shí)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？●平衡時(shí)，Ag+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+的濃度各為多少？●

Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？●如果保持Ag+，F(xiàn)e3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。第四十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日●先計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向SoultionJ<K，反應(yīng)正向進(jìn)行●計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開(kāi)始cB/(mol·L-1)變化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)0.1001.0010-21.0010-3-x-xx0.100-x1.0010-2-x

1.0010-3+x第四十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2x2

–1.352x+2.210-3=0x=1.610-3

c(Ag+)=8.410-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.8410-2mol·L-1，c(Fe3+)=2.610-3mol·L-1●求Ag+的轉(zhuǎn)化率●求設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡II平衡cB/(mol·L-1)0.300-1.0010-2

1.0010-3+1.0010-22(1-2)1.0010-22

第四十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日通過(guò)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價(jià)值的反應(yīng)原料，使這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反應(yīng)：為了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的濃度，使其適當(dāng)過(guò)量，從而提高C(s)的轉(zhuǎn)化。2=43%2(Ag+)>1(Ag+)說(shuō)明平衡向右移動(dòng)第四十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響●部分物種分壓的變化

如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K，平衡向逆向移動(dòng)。第四十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)于反應(yīng)

aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)T一定，令n=(d+e)–(a+b)總壓力P總增大x(x>1)倍●體積改變引起壓力的變化若反應(yīng)物，產(chǎn)物都是固態(tài)或純液態(tài)，平衡不移動(dòng)n=0，xn=1，J=K，平衡不移動(dòng)第五十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日n0，n>0，xn>1，J>K，平衡向逆方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)

n<0，xn<1，J<K，平衡向正方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)n>0(氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)）n<0(氣體分子總數(shù)減少的反應(yīng)）壓縮體積以增加體系總壓力J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)J<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)增大體積以降低體系總壓力J<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子總數(shù)增多的方向移動(dòng)表2.3(P51)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第五十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日合成氨例如增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)。第五十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮，n0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，n＝0，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物PB不變，J=K，平衡不移動(dòng)對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果n0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)?！穸栊詺怏w的影響（與反應(yīng)無(wú)關(guān)的氣體的引入）

1.反應(yīng)H2O(g)H2（g）＋O2（g），在某溫度和壓力下達(dá)平衡，向此體系中通入惰性氣體He(g)，保持溫度和壓力不變，但使體積增大，此時(shí)（）A.平衡左移 B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）濃度均不變 D.平衡保持不變第五十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Example2某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315（1）計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓（2）使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來(lái)的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？

N2O4(g)2NO2(g)

開(kāi)始時(shí)nB/mol1.000.10平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2x平衡時(shí)PB/kPaSolution●反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行，以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。n總=1.10+x第五十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日●壓縮后P總＝200.0kPaJ>K，平衡向逆方向移動(dòng)。第五十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

N2O4(g)2NO2(g)

開(kāi)始時(shí)nB/mol1.000.10平衡時(shí)nB/mol1.00-y0.10+2y平衡時(shí)PB/kPa平衡逆向移動(dòng)第五十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響根據(jù)無(wú)相變時(shí)有第五十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日若反應(yīng)在T1

和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1θ

和K2θ

，則近似地有：兩式相減有：△rHmθ<0(放熱反應(yīng)）△rHmθ>0(吸熱反應(yīng)）T升高時(shí)變小增大T降低時(shí)增大變小1.4.1第五十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日平衡常數(shù)K

θ=126，判斷反應(yīng)在800K時(shí)的平衡常數(shù)有什么變化？并說(shuō)明溫度升高對(duì)此反應(yīng)的平衡的影響。例3:

反應(yīng)在500K時(shí)，解：設(shè)fHmθ

不隨溫度變化fHmθ

/(kJmol1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJmol1=–41.2kJmol1該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。從式(1.4.1)可定性判斷溫度升高，其平衡常數(shù)K

θ

是減小的，平衡向著減少生成物的方向移動(dòng)。第五十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日如果要進(jìn)一步計(jì)算800K時(shí)的K

θ

，可估算如下：K2θ=3.12由計(jì)算知，溫度升高，K

變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)。第六十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并簡(jiǎn)單說(shuō)明它們?cè)跐B碳過(guò)程中的意義。例4:

化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：試分別計(jì)算298.15K和1173K時(shí)解：(1)fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74213.8rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–1第六十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日298.15K時(shí)rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.910–3)]kJ·mol–1lnK

θ

=

–rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.101021

1173K時(shí)：rGmθ

(1173K)=[(–172.5)–1173(–175.910–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1103J·mol–1/(8.314·mol–1·K–1298.15K)=48.45lnK

θ

=–

rGmθ

(1173K)/RT=(–33.8)103J·mol–1/(8.314J·mol–1·K–11173K)=–3.466K

θ

≈

3.1210–2

第六十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.4催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)熵。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。第六十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5.5平衡移動(dòng)的總規(guī)律

1884年，法國(guó)科學(xué)家LeChatelier提出：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱其改變的方向移動(dòng)。

LeChatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系。LeChatelierH，1850－1936）法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授。第六十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日Exercise根據(jù)平衡移動(dòng)原理，討論下列反應(yīng)：將Cl2、H2O、HCl