第四章鹵代烴第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五本章主要內(nèi)容一、分類和命名法二、結(jié)構(gòu)三、物理性質(zhì)四、化學(xué)反應(yīng)第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（一）分類按鹵素種類氟代烷氯代烷溴代烷碘代烷按飽和碳原子類型伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷按鹵素?cái)?shù)目一元二元多元一、分類和命名法第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（二）命名溴代正丁烷butylbromide1、普通命名溴代異丁烷iso-butylbromide（S）-溴代仲丁烷（S）-secbutylbromide溴代叔丁烷tert-butylbromide第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五2-甲基-7-氯-4-碘辛烷4-甲基-5-碘-2-戊烯2、系統(tǒng)命名1-甲基-2-氯環(huán)己烷（1S，2R）-1-氯-2-溴環(huán)己烷第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五二、結(jié)構(gòu)C-X鍵偶極矩/C.m鍵長(zhǎng)/pmC-FC-ClC-BrC-I6.838×10-306.772×10-306.371×10-30142178190212C-X鍵的鍵長(zhǎng)和偶極矩誘導(dǎo)效應(yīng)-I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)+I效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是靜電作用，是存在于分子中的一種永久效應(yīng)。δ+δ-α碳原子第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，常見的一些原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小次序如下：-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-NHCOCH3＞-C6H5＞-CH=CH2＞-H＞-CH3＞-C2H5＞-CH(CH3)2＞-C(CH3)3在H前面的是吸電子基，引起-I效應(yīng)，在H后面的是斥電子基，引起+I效應(yīng)。第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五四、化學(xué)反應(yīng)（一）親核取代反應(yīng)（

nucleophilicsubstitution）++δ+δ-反應(yīng)底物親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)鹵代烷醇、腈、胺等鹵離子HO、CN、NH3等--注意親核取代、親核試劑的概念。第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五1.常見的親核取代反應(yīng)++水溶液醇++醇溶液腈++醚jīng親核試劑負(fù)離子（Nu－）：HO－、RO－、HS－、

RS－、CN－、X－、負(fù)碳離子有孤電子對(duì)的中性分子(Nu:)：NH3、

HOH、ROH等親核性很弱

第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五RX+NaSHRSH+NaXRSR+NaXRX+RSNa一個(gè)有用的反應(yīng)：RI+NaClRCl+NaINaCl或KCl在丙酮中的溶解度比NaI或KI小的多。RX

AgNO3

RONO2

AgX++醇溶液硝酸酯RX

HNH2

RNH2

HX++胺第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（1）雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理SN2v=kc(CH3Br)·c(OH)-+slowCBrHHHHO-δ+δ--fast+Br-HOCHHHBrCHHHO[]δ-δ-H過渡態(tài)CH3BrOH-

CH3OHBr-++溴甲烷2.親核取代反應(yīng)機(jī)理第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五HO…CH3…ClCH3Cl+OH-CH3OH

+Cl-SN2反應(yīng)能量圖氯甲烷與氫氧負(fù)離子的反應(yīng)（2）SN2反應(yīng)的立體化學(xué)第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（S）-2-溴丁烷過渡態(tài)（R）-2-丁醇反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)一步完成，舊鍵的斷裂與新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行；②反應(yīng)速率與鹵代烷、親核試劑的濃度都有關(guān)；③發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化，伴隨有構(gòu)型轉(zhuǎn)化。第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（3）單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理SN1v=kc｛(CH3)3CBr｝第一步：第二步：過渡態(tài)A叔丁基正碳離子δ+δ-+慢過渡態(tài)Bδ+δ-(CH3)3C+

OH-+快(CH3)3CBrOH-(CH3)3COHBr-++叔鹵代烷第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五SN1反應(yīng)的特點(diǎn)：①反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度有關(guān)；②反應(yīng)是分步進(jìn)行的；③有活性中間體—碳正離子生成。第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五Ea(1)Ea(2)(CH3)3CBr(CH3)3COH(CH3)3C+過渡態(tài)A過渡態(tài)BSN1反應(yīng)能量圖+反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵在于Ea(1)的大小,碳正離子穩(wěn)定性的大小,碳正離子愈穩(wěn)定,反應(yīng)愈易進(jìn)行.第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（4）碳正離子的結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性C原子SP3雜化C原子SP2雜化正四面體平面碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性：R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+解釋根據(jù)反應(yīng)的△H值誘導(dǎo)效應(yīng)σ-P第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五想一想由大到小排列SN1反應(yīng)活性次序

① ②

③②>①>③

（5）

SN1反應(yīng)中的碳正離子重排為什么第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五不但H可重排，CH3也可重排。第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（6）

SN1反應(yīng)的立體化學(xué)第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（7）親核取代反應(yīng)的離子對(duì)學(xué)說39.5%60.5%構(gòu)型保持產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物緊密離子對(duì)松散離子對(duì)自由碳正離子碳正離子的穩(wěn)定性差,溶劑分散正、負(fù)離子的性能差，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的比例就大。第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五SN1(叔鹵代烷)SN2(伯鹵代烷)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)v∝c(鹵代烷)v∝c(鹵代烷)·c(親核試劑)反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)一步完成有C+生成瓦爾登轉(zhuǎn)化比較產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五3.影響親核取代反應(yīng)速率的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響溴化物與I-的相對(duì)反應(yīng)速率（SN2）R-CH3-CH3CH2-

(CH3)2CH-

(CH3)3C-相對(duì)速率3010.02～0R-C2H5-C3H7-(CH3)2CHCH2-(CH3)3CCH2-相對(duì)速率1.00.280.0360.000012空間位阻是影響SN2反應(yīng)的主要因素。R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-相對(duì)速率1.01.74.5108幾種R-Br在水中反應(yīng)的相對(duì)速率（SN1）第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五SN1相對(duì)速率：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷SN2相對(duì)速率：鹵代甲烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增強(qiáng)SN1增強(qiáng)中間體碳正離子愈穩(wěn)定,SN1反應(yīng)愈易進(jìn)行。第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五②>①>③①

②

③由大到小排列SN2反應(yīng)活性次序想一想（2）離去基團(tuán)的影響堿性越弱的離去基團(tuán)，(即帶著一對(duì)電子從底物中離去所形成的負(fù)離子或電中性分子越穩(wěn)定的基團(tuán)，離去能力越強(qiáng))，越易離去。第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五烷基相同時(shí)，各類鹵代烷的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?/p>

RI＞RBr＞RCl＞RF相對(duì)速率1.03999稍慢或加熱生成AgBr立即生成AgI加熱且需較長(zhǎng)時(shí)間生成AgCl第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五在進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)?shù)孜镏须x去基團(tuán)的堿性大于進(jìn)攻親核試劑的堿性時(shí)，反應(yīng)就不易發(fā)生。如：預(yù)測(cè)下列反應(yīng)中哪些易發(fā)生，哪些不發(fā)生或很慢①②③不發(fā)生很慢易發(fā)生注意第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（3）親核試劑的影響親核能力強(qiáng)的試劑有利于SN2反應(yīng)。親核能力弱的試劑易發(fā)生SN1反應(yīng)。烯烴堿性是指試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力，親核性是指試劑與碳結(jié)合的能力。注意第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五親核試劑的中心原子相同時(shí)，其親核性與堿性的強(qiáng)弱一致。親核性大小順序CH3O-＞HO-＞PhO-＞CH3COO-＞NO-＞CH3OH共軛酸的pKa15.915.79.894.8-1.3-1.7反應(yīng)中心原子不同（在同一周期），試劑的親核性與堿性強(qiáng)弱一致。R3C-R2N-RO-F-碳負(fù)離子胺負(fù)離子烷氧基負(fù)離子氟離子堿性大親核性大堿性小親核性小第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五親核試劑的中心原子不同，但處于同一族時(shí)親核性和堿性順序相反。RS-RO-堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)R3PR3N堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)鹵素負(fù)離子堿性和親核性強(qiáng)弱的順序也相反。I-Br-Cl-F-堿性強(qiáng)親核性強(qiáng)親核性和堿性還受溶劑的影響。第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（4）溶劑的影響質(zhì)子性溶劑：如水、醇、羧酸等。(分子中含有可形成氫鍵的氫原子溶劑)非質(zhì)子性溶劑：1、非極性非質(zhì)子性溶劑：如己烷、苯、乙醚等。2、極性非質(zhì)子性溶劑：如氯仿、丙酮、二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）。特點(diǎn)：不能使負(fù)離子溶劑化，可使正離子溶劑化。特點(diǎn)：能使負(fù)離子（Nu-）強(qiáng)烈溶劑化。第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)子溶劑的極性增加SN1反應(yīng)速率增加，但不利于SN2反應(yīng)。在極性非質(zhì)子溶劑中SN2反應(yīng)速率大大增加，但不利于SN1反應(yīng)。溶劑甲醇水DMSODMF乙腈相對(duì)速率16.6130028005000第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五溶劑乙醇醋酸乙醇:水=1:4乙醇:水=1:3水相對(duì)速率1210014000105想一想將下列負(fù)離子按在水中的溶劑化作用的大小排序：（1）OH-、RO-、

HS-OH-＞RO-＞HS-（2）Cl-、I-、

Br-Cl-＞Br-

＞I-、第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五非質(zhì)子性溶劑極性質(zhì)子性溶劑反應(yīng)物過度態(tài)極性質(zhì)子性溶劑的溶劑化作用有利于碳正離子的生成。SN1反應(yīng)過度態(tài)極性質(zhì)子性溶劑使Nu-溶劑化。SN2反應(yīng)第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五三、消除反應(yīng)EliminationECH2NaOHRCH=CH2+NaX+H2ORCHXH+醇△βαNaOH/H2O

NaOH/醇

取代反應(yīng)

消除反應(yīng)

注意1、消除反應(yīng)機(jī)理E2機(jī)理第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五81%19%2.消除反應(yīng)的取向2-丁烯1-丁烯+αββ仲鹵代烷NaOH,C2H5OHE1機(jī)理第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是碳碳雙鍵上碳原子連有最多烴基的烯烴。(從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來表述)在β-消除反應(yīng)中,從含氫較少的β-碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴含量最多。(從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)表述)

2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯αβββ70%30%叔鹵代烷Saytzeff(查依切夫)規(guī)則第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五?叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷3.消除反應(yīng)活性次序想一想寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物?第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五②>③>①按由易到難排列下列化合物發(fā)生消②③①想一想除反應(yīng)的活性次序,寫出其主要產(chǎn)物。第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（三）還原反應(yīng)氫解化學(xué)還原劑有第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（四）、有機(jī)金屬化合物的生成RX+MgRMgX無水乙醚烴基鹵化鎂Grignar(格氏)試劑δ-δ+條件:無水乙醚第四十二頁，共四十七頁