聚合反應(yīng)工程課件2023/6/241第一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

3.1概述3.1.1聚合反應(yīng)的類型根據(jù)反應(yīng)機理分類逐步聚合反應(yīng)

連鎖聚合反應(yīng)2023/6/242第二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五逐步聚合反應(yīng)的特點：（1）、低分子轉(zhuǎn)變成高分子在逐步進行，即每一步反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率大致相同，反應(yīng)早期，大部分單體很快聚合成二、三、四聚體等低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率就很高。隨后，低聚物間繼續(xù)相互反應(yīng)，分子量不斷增加，直至轉(zhuǎn)化率很高（＞98%）時，分子量才達到較高的數(shù)值。（2）、在逐步聚合的全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物任何兩分子間都能反應(yīng)。2023/6/243第三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）、大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的聚加成反應(yīng)都屬于逐步聚合。縮聚反應(yīng)除了具有逐步聚合反應(yīng)的特點以外，在形式上屬于官能團間的反應(yīng)。一般說來，反應(yīng)結(jié)果除形成雜鏈高聚物外，還有低分子副產(chǎn)物，如水、醇、氨、氯化氫等產(chǎn)生；因此，所形成的高聚物與單體的元素組成不相同。2023/6/244第四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五連鎖聚合反應(yīng)的特征

（1）、聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。（2）、鏈引發(fā)是活性中心的形成，可以通過引發(fā)劑分解或由光、熱、輻射等方法來實現(xiàn)。（3）、單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。（4）、連鎖聚合各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別很大，反應(yīng)過程中無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，聚合物與單體的元素組成相同。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。2023/6/245第五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五連鎖聚合

自由基聚合

陰離子聚合

陽離子聚合

配位聚合

2023/6/246第六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.1.2聚合反應(yīng)速率

1、聚合反應(yīng)速率：

以單位時間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來表示：

rM

：單體的消耗速率rP

：聚合物的生成速率

2023/6/247第七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2、聚合速率測定方法（1）、直接法最常用的直接法是用沉淀法測定聚合物量—在聚合瓶、安瓿瓶一類儀器中進行聚合，定期取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等手續(xù)，求得聚合物量。2023/6/248第八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）、間接法間接法系測定聚合過程中比容、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物性的變化，間接求取聚合物量。最常用的是比容的測定——膨脹計法。膨脹計法的原理是利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線形關(guān)系。單體轉(zhuǎn)變成聚合物，低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價鍵，比體積減少。轉(zhuǎn)化率為100%時的體積變化率K可由單體比體積Vm和聚合物比體積Vp按下式求得：2023/6/249第九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五轉(zhuǎn)化率C（%）與聚合時體積收縮率△V/V0成線性關(guān)系：C%=（△V/V0）1/K

△V——體積收縮值

V0——原始體積利用膨脹計還可以測定引發(fā)速率常數(shù)，結(jié)合聚合速率，就可以求出增長和終止的速率常數(shù)綜合值。但這兩速率常數(shù)的絕對值和分子量須由另外實驗測定。2023/6/2410第十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.2聚合反應(yīng)動力學聚合反應(yīng)動力學主要是研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)的處理主要有積分法和微分法（第二章講過的內(nèi)容），常以單體的消失速率來表達聚合反應(yīng)動力學方程式：2023/6/2411第十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.2.1自由基均聚反應(yīng)

根據(jù)機理，自由基聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、增長、終止三步主要基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對總聚合反應(yīng)速率都有所貢獻。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率，研究速率問題時，可暫不考慮。2023/6/2412第十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

直接光引發(fā)

光敏引發(fā)劑引發(fā)光敏劑間接引發(fā)

2023/6/2413第十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)：有些非熱引發(fā)的物質(zhì)經(jīng)光激發(fā)成為自由基或間接光敏劑吸光后本身不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。增長反應(yīng)：基元反應(yīng)速度式：增長速率：2023/6/2414第十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五終止反應(yīng)偶合終止

歧化終止終止速率：基元反應(yīng)速度式

2023/6/2415第十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五轉(zhuǎn)移反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移

向溶劑或調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移

向聚合物轉(zhuǎn)移

無轉(zhuǎn)移2023/6/2416第十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五自由基聚合特征

（1）、自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止；（2）、只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時間及短，不能停留在聚合度中間階段，在聚合全過程中，聚合度變化較?。?023/6/2417第十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（4）、在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加；（5）、少量（0.01—0.1%）阻聚劑足以使聚合反應(yīng)終止。（3）、聚合反應(yīng)體系，在某一瞬間，可能有的鏈終止了，有的鏈在增長中，有的剛形成活性中心，因此體系中總是有單體、聚合物和鏈自由基（包括引發(fā)自由基）；2023/6/2418第十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.2.2離子型溶液聚合離子聚合包括陽離子聚合和陰離子聚合,它們的生長反應(yīng)可分別用下式表示：2023/6/2419第十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五離子聚合和自由基聚合的根本不同就是生長鏈末端性質(zhì)不同，即活性中心不同，表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）、離子聚合的生長鏈帶電荷，為了抵消其電荷，在活性鏈旁就要有一個帶相反電荷的離子（B-或A+）存在，稱之為反離子或抗衡離子；（2）、生長鏈與反離子的相互作用有四種方式，即活性中心和反離子的結(jié)合，可以是共價鍵、離子對、自由離子，彼此處在平衡之中：2023/6/2420第二十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）、活性中心濃度高；（4）、離子聚合活性中心有高反應(yīng)性。3.2.2.1陽離子聚合陽離子聚合在工業(yè)上的實例并不多，目前主要是丁基橡膠。其生長鏈主要是碳陽離子，有時可能是氧翁離子（RO+）。

陽離子聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)與自由基聚合不同，屬于快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止反應(yīng)。引發(fā)劑往往不單獨使用，須配有共引發(fā)劑；引發(fā)體系很少完全離解；鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要方式。2023/6/2421第二十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五C：催化劑的有效組分M：單體P：大分子P+：大分子活性鏈B-：反離子，各步基元反應(yīng)及其速度式：鏈引發(fā)：

鏈增長：2023/6/2422第二十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五鏈終止：

鏈轉(zhuǎn)移：

引發(fā)速率與終止速率相等的穩(wěn)態(tài)處理不一定適用與較快的離子型聚合，但因離子濃度難以測定，仍作穩(wěn)態(tài)處理根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定：ri

=rt2023/6/2423第二十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五聚合總速率以單體消耗速率表示，并且不考慮引發(fā)反應(yīng)消耗的單體，則聚合速率近似等于增長速率。

聚合速率與催化劑濃度成正比，與單體濃度的平方成正比。2023/6/2424第二十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.2.2.2陰離子聚合

陰離子聚合的特征是快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。所謂慢增長是與快引發(fā)相對而言，實際上陰離子聚合的增長速率常數(shù)比自由基聚合還要大。

陰離子聚合根據(jù)單體—催化劑—溶劑體系的不同，聚合機理有很大的差異，難于歸納成統(tǒng)一的機理。一般認為，鏈引發(fā)基本上可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子直接引發(fā)兩大類。前者的主要催化劑是堿金屬，堿金屬絡(luò)合物（如萘鈉絡(luò)合物）等，后者的主要催化劑為有機金屬化合物（如正丁基鋰）等。由于催化劑離子的活性比活性鏈端基陰離子高，故引發(fā)速率比增長速率大。不論引發(fā)類型如何，鏈增長一步基本相同。2023/6/2425第二十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五鏈增長反應(yīng)：

陰離子聚合增長過程中存在著離子對，溶劑、溫度等影響離子對緊密程度的因素，也能影響聚合速率和分子量

鏈終止反應(yīng)：

一般來說陰離子屬于無終止聚合反應(yīng)，但如果體系中有雜質(zhì)和鏈轉(zhuǎn)移劑存在，亦能通過鏈轉(zhuǎn)移而終止；當不存在終止反應(yīng)時，能形成所謂的活性聚合物，即大分子端基離子的活性在停止反應(yīng)后仍能保持，一旦條件具備（例如加進單體時），聚合反應(yīng)又能繼續(xù)進行。因此，可將此類反應(yīng)稱作活性聚合反應(yīng)。2023/6/2426第二十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五聚合反應(yīng)速率方程式：推導過程：聚合總速率與單體消耗速率相等，近似地等于鏈增長速率，寫成：

［P+］為體系大分子端基陰離子的總濃度，其值和反應(yīng)開始時瞬時生成的具有活性的單體濃度［P1+］相等，在整個聚合過程中不變，而此值又與加入體系的催化劑的濃度［C］成正比，可寫成，將此式代入鏈增長速度式，并將常數(shù)項歸并可得（1）式。K為常數(shù)

2023/6/2427第二十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.2.2.3離子聚合的工業(yè)實例（1）、聚異丁烯和丁基橡膠陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用：

異丁烯聚異丁烯丁基橡膠AlCl3引發(fā)劑0~－40℃下，異丁烯經(jīng)陽離子聚合，可合成低分子量聚異丁烯（5萬），產(chǎn)品是粘滯液體或半固體，主要用作粘合劑、嵌縫材料、密封材料、動力油料的添加劑（改進粘度）。－100℃下低溫聚合，得橡膠狀固體的高分子量聚異丁烯（Mn=5×104~106），可用作蠟、其它聚合物和封裝材料的添加劑。2023/6/2428第二十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑在－100℃下，異丁烯和少量的異戊二烯（1%~6%）經(jīng)陽離子共聚合，可制備丁基橡膠，大分子內(nèi)的異戊二烯單元賦予橡膠以硫化能力。反應(yīng)幾乎瞬間完成，丁基橡膠不溶于氯甲烷，以細粉狀沉淀出來，屬于淤漿聚合，俗稱懸浮聚合。保證傳熱和懸浮分散是反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵。丁基橡膠分子量在20萬以上才不發(fā)粘，低溫下不結(jié)晶，－50℃下仍能保持柔軟，具有耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，主要用作內(nèi)胎。2023/6/2429第二十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）、雙烯烴聚合物Li或BuLi引發(fā)異戊二烯聚合得到順—1，4比例大于90%的聚順式異戊二烯—合成天然橡膠

這種定向聚合的原因是異戊二烯在溶液中以順式構(gòu)象為主。Li或BuLi引發(fā)丁二烯聚合得到順式含量為35%的低順丁橡膠主要用途：高抗沖聚苯乙烯或ABS樹脂中的增韌劑。2023/6/2430第三十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五鋰系丁二烯定向聚合的解釋：丁二烯在溶液中、室溫時以反式構(gòu)象為主：

Li和BuLi對于順式構(gòu)象的絡(luò)合推動上述平衡右移，使聚合物中順-1，4鏈節(jié)的比例比單體中順式構(gòu)象比例大。2023/6/2431第三十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五在極性溶劑中，由于Li—C鍵易解離，被溶劑化，下列平衡向右移動：形成π絡(luò)合物，單體可以在1，3兩個位置加成，當向3位加成時，得到1，2產(chǎn)物：

在極性溶劑中1，2產(chǎn)物比例增加。2023/6/2432第三十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）、嵌段共聚物1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)苯乙烯活性聚合，并且第一個用陰離子活性聚合制備了S-Ip嵌段共聚物，現(xiàn)在這種方法已成了合成嵌段共聚物的主要方法之一，特別是合成S-Bd嵌段共聚物，包括二段（SB）、三段（SBS或BSB）、四段（SBSB）、星型（SB）xA等。SB性能與聚苯乙烯相似，要作為彈性體必須經(jīng)過硫化交聯(lián)，主要用途是加入天然橡膠、丁苯橡膠或氯丁橡膠，一起加工硫化，有利于提高產(chǎn)品的加工性能和提高質(zhì)量。SBS是熱塑性彈性體重要的工業(yè)產(chǎn)品（最早出現(xiàn)在1965年），它有橡膠性能，又具有熱塑性。室溫下它與硫化橡膠沒有區(qū)別，但沒有共價鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以溶劑加工，溫度升高時成為流體，可以注射成型，應(yīng)用范圍廣。2023/6/2433第三十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

3.3聚合反應(yīng)速度的工程分析

目的：判斷反應(yīng)機理，進而導出總聚合速率式、聚合度及其分布式。

聚合過程中，聚合物的平均分子量、分子量分布、轉(zhuǎn)化率、活性鏈的總濃度都會隨反應(yīng)時間及各基元反應(yīng)速率常數(shù)而變，因此，可把分子量及其分布、轉(zhuǎn)化率、活性鏈濃度作為特征值。2023/6/2434第三十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.3.1活性鏈濃度與聚合反應(yīng)機理活性鏈濃度的直接測定很困難，可間接求取。例如：

連鎖聚合反應(yīng)，忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消耗的單體，總聚合反應(yīng)速率（單體的消耗速率）近似等于增長反應(yīng)速率：活性鏈濃度：2023/6/2435第三十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

溫度一定時，kp為常數(shù)，所以活性鏈濃度與單體的消失速率成正比，而與單體濃度成反比。對連鎖聚合反應(yīng)，若反應(yīng)機理不清楚，則可通過分析〔P·〕與〔M〕或轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，有助于判斷聚合反應(yīng)機理。2023/6/2436第三十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

3.3.1.1穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立時穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立時，〔P·〕與〔M〕或轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系只與聚合機理有關(guān)，與操作方式無關(guān)。（1）、引發(fā)劑引發(fā)、雙基終止

引發(fā)速率：

終止速率：

穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則有：

2023/6/2437第三十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）、雙分子熱引發(fā)、雙基終止

引發(fā)速率：

終止速率：

穩(wěn)態(tài)時：

2023/6/2438第三十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五通過實驗測定得到〔P·〕～

x

曲線，與已知曲線對比就可以判斷所研究的反應(yīng)屬于那一種機理。不同機理的聚合反應(yīng)以〔P·〕～

x作圖得到如下曲線2023/6/2439第三十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.3.1.2穩(wěn)態(tài)假設(shè)不成立時

穩(wěn)態(tài)假設(shè)不成立時，〔P·〕～

x的關(guān)系不僅與聚合機理有關(guān)，還于操作方式有關(guān)。（1）、間歇操作a、引發(fā)劑引發(fā)、無終止時

此時自由基的生成速率應(yīng)由引發(fā)速率決定引發(fā)速率：

2023/6/2440第四十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

聚合總速率——單體的消失速率近似等于鏈增長速率：

兩式比較得：

整理（3.1）2023/6/2441第四十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五代入邊界條件：

，并且假定〔I〕為常數(shù)將（3.1）式積分：以轉(zhuǎn)化率表示2023/6/2442第四十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

對無終止反應(yīng)〔P·〕隨x的提高而增加，這是由于反應(yīng)過程中活性中心不斷產(chǎn)生而又不被終止所致。整理得：2023/6/2443第四十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五b、快速引發(fā)，單基終止自由基的消失速率由單基終止速率決定：單體的消失速率：兩式比較得：整理得：（3.2）2023/6/2444第四十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五積分整理（3.2）式邊界條件2023/6/2445第四十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五此時再延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率也不會提高。由上式可知，〔P

·〕隨x的提高而下降，至某一轉(zhuǎn)化率時，活性中心全部被終止，〔P

·〕=0，達到極限轉(zhuǎn)化率2023/6/2446第四十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）、連續(xù)操作單體濃度兩式整理a、緩慢引發(fā)，無終止活性鏈的濃度與引發(fā)速率有關(guān)2023/6/2447第四十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五連續(xù)操作時，按不同反應(yīng)機理進行的聚合反應(yīng)，其〔P·〕~x關(guān)系式及圖形各不相同，可由此判斷聚合機理。2023/6/2448第四十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.3.2平均聚合度與反應(yīng)機理聚合體系中是否存在鏈轉(zhuǎn)移對活性鏈濃度無影響，但對產(chǎn)物的聚合度及其分布有影響，要正確判斷反應(yīng)機理，還應(yīng)清楚平均聚合度與聚合機理的關(guān)系。2023/6/2449第四十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五討論：①引發(fā)劑引發(fā)，雙基偶合終止，無轉(zhuǎn)移（3.3）平均聚合度與增長速率及終止速率有關(guān)2023/6/2450第五十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五代入（3.3）式（3.4）活性鏈濃度單體濃度2023/6/2451第五十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五間歇操作時代入（3.4）式，整理（3.5）2023/6/2452第五十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五②雙分子熱引發(fā)，雙基歧化終止，向單體轉(zhuǎn)移（3.6）2023/6/2453第五十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五穩(wěn)態(tài)時：ri=rt代入（3.6）2023/6/2454第五十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五③輻射引發(fā)或緩慢引發(fā)，單基終止，無轉(zhuǎn)移2023/6/2455第五十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五④緩慢引發(fā)，無終止，無轉(zhuǎn)移慢引發(fā)非穩(wěn)態(tài)體系2023/6/2456第五十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2023/6/2457第五十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五整理2023/6/2458第五十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.4聚合物的聚合度及其分布的表示方法3.4.1平均聚合度定義：轉(zhuǎn)化率為0~x（或反應(yīng)時間為0~t）區(qū)間內(nèi)，所有聚合物的瞬時平均聚合度的平均值。根據(jù)統(tǒng)計方法不同可以有不同的表示方法。

1、數(shù)均聚合度

0~t時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)與生成的聚合物分子數(shù)之比。2023/6/2459第五十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五j聚體的濃度j聚體的分子數(shù)

聚合物的總濃度2023/6/2460第六十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

2、重均聚合度

3、Z均聚合度若單體的分子量為：Mm數(shù)均分子量：

重均分子量：

Z均分子量：

2023/6/2461第六十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.4.2瞬時聚合度t時刻生成的聚合物的聚合度，與反應(yīng)速率有關(guān)。1、瞬時數(shù)均聚合度（假設(shè)引發(fā)與轉(zhuǎn)移所消耗的單體忽略不計rM=rp

）2023/6/2462第六十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五符號說明：j聚體的生成速率聚合物的生成速率

單體的消耗速率鏈增長速率2023/6/2463第六十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2、瞬時重均聚合度

3、瞬時Z均聚合度2023/6/2464第六十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五4、平均聚合度與瞬時聚合度的關(guān)系條件：等溫、間歇操作、穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立

數(shù)均聚合度為0~t時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)與生成的聚合物分子數(shù)之比。（3.5）2023/6/2465第六十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五整理因為所以代入（3.5）式，整理2023/6/2466第六十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.4.3聚合度分布函數(shù)瞬時聚合度分布某一瞬間生成的聚合物的聚合度分布聚合度分布轉(zhuǎn)化率在0~x（或0~t時間內(nèi)）區(qū)間內(nèi)所生成的全部聚合物的平均聚合度以重量和數(shù)量作基準來定義，稱重基或數(shù)基聚合度分布函數(shù)。同理2023/6/2467第六十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五1、瞬時數(shù)基聚合度分布函數(shù)2、瞬時重基聚合度分布函數(shù)由瞬時數(shù)均聚合度2023/6/2468第六十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3、數(shù)基聚合度分布函數(shù)Fn(j)

4、重基聚合度分布函數(shù)Fw(j)

2023/6/2469第六十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五5、瞬時數(shù)（重）基與數(shù)（重）基聚合度分布函數(shù)的關(guān)系等溫、間歇操作、穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立的情況下

整理代入（3.6）2023/6/2470第七十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五代入（3.6），整理由數(shù)均聚合度代入（3.7）2023/6/2471第七十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3.7）經(jīng)整理同理2023/6/2472第七十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.5連鎖聚合反應(yīng)的平均聚合度及其分布3.5.1間歇聚合時的聚合度分布聚合度分布求取方法動力學鏈長法

單體濃度的函數(shù)的表示方法2023/6/2473第七十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五動力學鏈長（學術(shù)上的概念）：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)，不包括鏈轉(zhuǎn)移終止。

動力學鏈長與聚合度：

動力學鏈長與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)（一條動力學鏈可能由若干個已經(jīng)終止掉的大分子組成），而聚合度與鏈轉(zhuǎn)移有關(guān)。有無鏈轉(zhuǎn)移動力學鏈長保持不變，但每條動力學鏈所產(chǎn)生的大分子數(shù)卻可以改變。2023/6/2474第七十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五討論自由基聚合

無鏈轉(zhuǎn)移時

歧化終止

偶合終止有鏈轉(zhuǎn)移時

歧化終止

偶合終止2023/6/2475第七十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五自由基聚合反應(yīng)的聚合度分布式

1、不同聚合度活性鏈的物料衡算

假定：穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立引發(fā)劑引發(fā)歧化終止向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)反應(yīng)

反應(yīng)速率式：

得到P1●2023/6/2476第七十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

增長反應(yīng)

消耗P1●反應(yīng)速率式：轉(zhuǎn)移反應(yīng)（向單體轉(zhuǎn)移）

得到P1●2023/6/2477第七十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五消耗P1●終止反應(yīng)（歧化終止）

消耗P1●2023/6/2478第七十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五P1●總的消耗速率：根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定：整理得P1●的濃度2023/6/2479第七十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

增長反應(yīng)

轉(zhuǎn)移反應(yīng)（向單體轉(zhuǎn)移）

終止反應(yīng)（歧化終止）

2023/6/2480第八十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)速率式分別為：2023/6/2481第八十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五P2●總的消耗速率為：

整理2023/6/2482第八十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2023/6/2483第八十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五Pj●總的消耗速率為：

2、引入動力學鏈長穩(wěn)態(tài)時：

2023/6/2484第八十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五上式代入P1●濃度式得：分子分母分別除以kp〔M〕2023/6/2485第八十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五令：無鏈轉(zhuǎn)移時：

動力學鏈長

（a）2023/6/2486第八十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五將（a）式分別代入P1●、P2

●、Pj

●

濃度式：不同聚合度活性鏈濃度的計算式（b）2023/6/2487第八十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五全部聚合物的生成速率：根據(jù)瞬時數(shù)基分子量分布函數(shù)的定義：

2023/6/2488第八十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五前式整理（c）2023/6/2489第八十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五將（b）式代入（c）式：2023/6/2490第九十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五當聚合度很大時：所以有：因為：2023/6/2491第九十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五無鏈轉(zhuǎn)移時：3、瞬時數(shù)均聚合度：2023/6/2492第九十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五同理根據(jù)

pW和pZ的定義，經(jīng)整理可得：從以上的討論可知，自由基聚合歧化終止時：上述結(jié)果對單基終止反應(yīng)同樣適用。2023/6/2493第九十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五同理也可推導偶合終止、無鏈轉(zhuǎn)移時：2023/6/2494第九十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)整理可推出：

即：

歧化終止和偶合終止比較，偶合終止的聚合度分布窄。需要注意的是，動力學鏈長是隨時間而變化的，即與轉(zhuǎn)化率有關(guān)，所以對間歇和平推流操作，在不同的反應(yīng)時間時平均聚合度及聚合度分布不同。2023/6/2495第九十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.5.2連續(xù)聚合時的聚合度及其分布（單級、多級）

連續(xù)流動反應(yīng)器中的返混情況與間歇反應(yīng)不同，結(jié)果也不同。若反應(yīng)是在多級中進行，則第一級進料僅為單體和引發(fā)劑，以后各級的進料中還有不同鏈長的自由基及聚合物。假定：

（1）、各級反應(yīng)器的體積相等，且不考慮由于反應(yīng)而引起的體積變化，則：（2）、活性鏈的壽命遠小于平均停留時間

（3）、各級反應(yīng)器均在等溫、穩(wěn)態(tài)下操作。2023/6/2496第九十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五以引發(fā)劑引發(fā)、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移（或無轉(zhuǎn)移）為例，對第N級反應(yīng)器作不同聚合度活性鏈物料衡算。對2023/6/2497第九十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五對2023/6/2498第九十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

連續(xù)聚合的聚合度及其分布的表達式與間歇相同。這是由于連續(xù)和操作處于穩(wěn)態(tài)時，僅為同樣條件下間歇操作的某一瞬間，所以兩者的瞬時值相同，不同的是連續(xù)聚合反應(yīng)器內(nèi)各點的組成不隨時間而變。所以：2023/6/2499第九十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五同一反應(yīng)，采用不同的操作方式，所得聚合物的聚合度及其分布是不同的。

多釜串聯(lián)的連續(xù)聚合，各級反應(yīng)器產(chǎn)物的聚合度及其分布僅為瞬時值，并非最終結(jié)果，而由最終反應(yīng)器所得的結(jié)果才是產(chǎn)品的最后結(jié)果，其值可由各級反應(yīng)器產(chǎn)物的聚合度及其分布累加。以N表示最終反應(yīng)器，則不論終止機理如何，均可把產(chǎn)品的聚合度分布表示為：2023/6/24100第一百頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2023/6/24101第一百零一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.6粘度對聚合反應(yīng)的影響粘度對聚合反應(yīng)的影響粘度對基元反應(yīng)的速率常數(shù)的影響粘度對引發(fā)效率f的影響

在低轉(zhuǎn)化率下（5～10%），研究微觀反應(yīng)動力學時，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)及引發(fā)效率f不隨反應(yīng)的進行而改變，即穩(wěn)態(tài)假設(shè)成立。但高轉(zhuǎn)化率下有很大的偏差。2023/6/24102第一百零二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五高轉(zhuǎn)化率下，體系粘度增加，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)“自動加速現(xiàn)象”，此時，鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，大分子運動受阻，雙基終止困難，kt值下降，而小分子單體的運動受限制小，引發(fā)反應(yīng)受粘度影響小，使聚合速率加速。對工業(yè)過程，除了要考慮低轉(zhuǎn)化率情況外，還要考慮高轉(zhuǎn)化率，要考慮聚合全過程的反應(yīng)動力學關(guān)系式，必須清楚粘度對聚合全過程的影響。解決的方法：半經(jīng)驗法

不同體系粘度的影響是不同的，要分別研究，不能通用。2023/6/24103第一百零三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.7非均相聚合反應(yīng)非均相聚合體系在反應(yīng)過程中存在兩種或兩種以上的相態(tài)，反應(yīng)過程中會觀察到生成物以粒子狀析出，聚合體系的攪拌強度及相間的傳質(zhì)速率對非均相聚合的反應(yīng)速率及聚合物的性能有很大影響。1、按所使用的引發(fā)劑分類非均相聚合體系分類采用水溶性引發(fā)劑——乳液聚合采用油溶性引發(fā)劑——懸浮聚合采用固體催化劑——淤漿聚合（溶液、本體）2023/6/24104第一百零四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五2、按引發(fā)機理分為自由基及離子型非均相體系3、按聚合方法分類：乳液聚合、懸浮聚合、淤漿聚合（溶液、本體）非均相聚合反應(yīng)中，析出的聚合物粒子的形狀、大小、數(shù)目、穩(wěn)定性等隨聚合方法而變化。用此分類方法比較適用。2023/6/24105第一百零五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.7.1間歇乳液聚合乳液聚合單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液進行的聚合反應(yīng)第一階段——乳膠粒生成期（成核期

）理想乳液聚合機理從誘導期結(jié)束（開始引發(fā)）到膠束消失，此階段聚合速率不斷增加。2023/6/24106第一百零六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五水相中引發(fā)劑分解出的自由基不斷擴散到膠束中，并在那里引發(fā)聚合反應(yīng)，生成單體～聚合物粒子乳膠粒2023/6/24107第一百零七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五隨反應(yīng)的進行，新的乳膠粒不斷產(chǎn)生，聚合進入加速期，乳膠粒不斷增大，表面積也增大，越來越多的乳化劑分子從水相被吸附到乳膠粒表面上，破壞了乳化劑與膠束的平衡，使膠束中的乳化劑分子不斷補充入水相，直至達到一定的轉(zhuǎn)化率，水相中的乳化劑濃度下降至臨界濃度以下膠束消失，不再有新的乳膠粒生成，體系中的乳膠粒數(shù)不再變化。2023/6/24108第一百零八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

成核期時體系中含有單體液滴、膠束、乳膠粒三種粒子。乳膠粒數(shù)不斷增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小，聚合速率在這個階段不斷增加。至未成核的膠束全部消失標志這一階段結(jié)束。

此階段時間較短，轉(zhuǎn)化率為2%～15%，與單體的種類有關(guān)。2023/6/24109第一百零九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五第二階段——反應(yīng)恒速期：膠束消失至單體液滴消失

聚合速率保持恒定，直至單體液滴消失，聚合速率下降。這一階段含有乳膠粒和單體液滴兩種粒子。這一階段結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率也與單體種類有關(guān)。單體水溶性大，單體溶脹聚合物程度大的，轉(zhuǎn)化率低，因為單體液滴消失的早。2023/6/24110第一百一十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五第三階段——降速期：單體液滴消失到聚合反應(yīng)結(jié)束。由于單體液滴的消失，不再有單體經(jīng)過水相擴散進入乳膠粒，乳膠粒中進行的反應(yīng)只能靠消耗粒子中貯存的單體來維持，聚合速率不斷下降，至乳膠粒中的單體耗盡，聚合反應(yīng)停止。這一階段只有乳膠粒一種粒子，且粒子數(shù)目不變。2023/6/24111第一百一十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合動力學Smith-Ewart認為乳液聚合遵循自由基聚合的普遍規(guī)律自由基濃度為它在粒子中的濃度，而一個乳膠粒子可看作一個獨立的均相間歇反應(yīng)器2023/6/24112第一百一十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五總聚合速率與乳膠粒的數(shù)目有關(guān)乳膠粒子中單體的濃度每個乳膠粒子中自由基的平均個數(shù)N單位體積乳膠粒子數(shù)NA

阿佛加德羅常數(shù)2023/6/24113第一百一十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（1）、

值的確定影響乳膠粒中自由基數(shù)目的三個因素a、自由基由連續(xù)相進入乳膠粒中的進入速度re

b、自由基由乳膠粒中的脫出速度rf

c、乳膠粒子中自由基的終止速度rt2023/6/24114第一百一十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五具體求解：（a）、乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/2時：當終止發(fā)生在乳膠粒中，且rf

＞＞rt

時，只有很少數(shù)的乳膠粒中含有自由基，全部乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/2。ri水相中自由基的引發(fā)速率ν乳膠粒的體積醋酸乙烯的乳液聚合屬于此類2023/6/24115第一百一十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（b）、乳膠粒中自由基的平均數(shù)等于1/2時：當rt＞＞re

＞＞

rf時，從統(tǒng)計學的角度看體系中大約有一半的乳膠粒不含自由基，另一半含有自由基。苯乙烯乳液聚合屬于此類2023/6/24116第一百一十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（c）、乳膠粒中自由基的平均數(shù)大于1/2時：re

＞＞

rf

，并且rf→0時，進入乳膠粒的自由基即不發(fā)生終止，又不易脫出。（2）、N值的確定（自看書）丙烯腈、醋酸乙烯水相沉淀聚合屬于此類2023/6/24117第一百一十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.7.2連續(xù)乳液聚合連續(xù)乳液聚合特點：（1）、乳膠粒子數(shù)的差別：

連續(xù)操作所形成的乳膠粒比間歇少（2）、粒徑分布的差別：間歇聚合的粒徑分布窄，

單級理想混合反應(yīng)器的停留時間分布寬，粒徑分布也最寬，

多級串聯(lián)反應(yīng)器可獲得粒徑分布窄的產(chǎn)品。2023/6/24118第一百一十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）、阻聚劑的影響：連續(xù)操作阻聚劑的存在導致聚合反應(yīng)速率降低，間歇操作阻聚作用以誘導期形式出現(xiàn)，阻聚劑消耗完反應(yīng)可正常進行。（4）、連續(xù)乳液聚合的瞬態(tài)過程：反應(yīng)體系在外擾的作用下引起的不穩(wěn)定過程2023/6/24119第一百一十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五單釜連續(xù)操作時，空釜起動或向充滿非活性乳液的反應(yīng)器中添加引發(fā)劑起動操作，常常出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率的上下波動，最后達到穩(wěn)態(tài)。現(xiàn)象：2023/6/24120第一百二十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五解決的辦法：（1）、反應(yīng)器起動時可采取逐漸使乳化劑濃度達到規(guī)定值，可消耗或降低反應(yīng)初期的過度轉(zhuǎn)化，且能在等溫下較快的達到穩(wěn)態(tài)；（2）、采用預(yù)反應(yīng)器；（3）、采用種子聚合；（4）、改變配方等。2023/6/24121第一百二十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.7.3乳液聚合反應(yīng)器設(shè)計的要點

（1）、反應(yīng)器應(yīng)滿釜操作，無氣—液相界面，以免部分器壁形成粘壁物；（2）、反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)盡量減少內(nèi)部構(gòu)件，防止混合死角的產(chǎn)生。采用底伸式攪拌器，攪拌軸傾斜插入反應(yīng)器內(nèi)，以消除旋渦，加強混合效果；（3）、使用軸向循環(huán)型攪拌漿葉，保證傳熱與混合；2023/6/24122第一百二十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（5）、反應(yīng)器應(yīng)設(shè)置全夾套（包括釜頂），保證傳熱及防止粘釜壁；（6）、進出料的位置選擇合適，保證進入反應(yīng)器的物料迅速混合，而出料口不發(fā)生短路；（7）、反應(yīng)器表面應(yīng)光滑，防止聚合物粘壁。（4）、反應(yīng)器不必按幾何相似放大，目的是保證反應(yīng)體積增加時能有效的增加傳熱面積，反應(yīng)器的長徑比為2/1~30/1；2023/6/24123第一百二十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.8流動與混合對聚合度分布的影響兩個方面考慮返混混合尺寸返混影響反應(yīng)器的容積效率產(chǎn)物的收率產(chǎn)物的聚合度分布混合尺寸2023/6/24124第一百二十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.8.1返混的影響連續(xù)聚合（全混流）平推流聚合度分布不同（1）、活性鏈壽命較物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間短時，理想混合流的分布窄，而平推流分布寬（2）、活性鏈壽命較物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間長時，理想混合流分布寬，而平推流分布窄2023/6/24125第一百二十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五影響因素停留時間分布（活性鏈壽命長時，以時間經(jīng)歷影響為主）濃度歷程（活性鏈壽命短時，以濃度經(jīng)歷影響為主）2023/6/24126第一百二十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五活性鏈壽命短時濃度經(jīng)歷是影響聚合度分布的主要因素理想混合反應(yīng)器中的活性鏈在流處反應(yīng)器前就已經(jīng)終止平推流反應(yīng)器的活性鏈雖然也已經(jīng)終止，但平推流反應(yīng)器中的物料濃度隨反應(yīng)器長度不斷改變。平推流反應(yīng)器寬理想混合反應(yīng)器窄產(chǎn)物的聚合度分布2023/6/24127第一百二十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五活性鏈壽命長時理想混合反應(yīng)器中活性鏈的停留時間極不一致，停留時間短的活性鏈在流出反應(yīng)器時還未終止，所得產(chǎn)物的聚合度低，停留時間長的活性鏈在反應(yīng)中能增長至更高程度，聚合度高，造成出口產(chǎn)物的聚合度分布寬。2023/6/24128第一百二十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.8.2混合尺度的影響微觀混合：流入反應(yīng)器內(nèi)的物料在較平均停留時間短得多的時間內(nèi)達到分子級的分散，任一特定分子的周圍沒有與其同時進入的分子，此種混合為微觀混合，達到微觀混合的流體為微觀流體。微觀流體的反應(yīng)是分子間的碰撞2023/6/24129第一百二十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五

進入反應(yīng)器的流體以微元尺度均一分布，這些微元中同時進入的各分子永遠保持在一起，微元之間相互沒有影響和作用，這種混合的流體為宏觀流體。宏觀流體反應(yīng)是在微元內(nèi)進行，而不是微元間進行，即每一微元相當于一個間歇反應(yīng)器，無數(shù)個不同停留時間的間歇反應(yīng)器構(gòu)成了整個反應(yīng)器。宏觀混合2023/6/24130第一百三十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五活性鏈壽命較物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間短時，宏觀混合的連續(xù)聚合反應(yīng)比微觀混合的連續(xù)聚合反應(yīng)的聚合度分布寬，也比間歇反應(yīng)的寬；活性鏈壽命較物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間長時，宏觀混合的連續(xù)聚合反應(yīng)比微觀混合的連續(xù)聚合反應(yīng)的聚合分布窄，但比間歇反應(yīng)寬。這同樣與停留時間分布及濃度分布經(jīng)歷有關(guān)。2023/6/24131第一百三十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.9聚合過程的調(diào)節(jié)與控制（1）、保證達到希望的轉(zhuǎn)化率，一般希望轉(zhuǎn)化率越高越好，但受產(chǎn)品質(zhì)量（交聯(lián)、支化）及反應(yīng)速率的限制，要適可而止；聚合過程應(yīng)滿足的要求（2）、應(yīng)有高的反應(yīng)速率，使反應(yīng)器有高的生產(chǎn)能力；2023/6/24132第一百三十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）、保證產(chǎn)物達到要求的平均聚合度及其分布，滿足加工應(yīng)用和制品質(zhì)量的要求；（4）、非均相聚合，保證聚合物粒子達到一定的顆粒度和粒徑分布。為達到上述要求，對聚合過程進行調(diào)控：反應(yīng)溫度反應(yīng)速度平均聚合度及其分布顆粒特性2023/6/24133第一百三十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五3.9.1溫度的調(diào)控溫度升高，平均聚合度下降，聚合度分布變寬溫度升高，聚合速率加快，單位時間的放熱量增加，若能及時移走反應(yīng)熱，會引起爆聚。

3.9.1.1、控制聚合反應(yīng)的放熱速度1、調(diào)整聚合配方采用不同引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)保持勻速2023/6/24134第一百三十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五舉例：氯乙烯懸浮聚合，引發(fā)劑不同，x~t曲線不同：AIBN

(偶氮二異丁腈)低活性引發(fā)劑，用量多，聚合速率極不均一，前慢后快。2023/6/24135第一百三十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五IPP（過氧化二碳酸二異丙酯）高活性引發(fā)劑，用量少，聚合速率較均一，但50℃聚合時仍有前慢后快現(xiàn)象。2023/6/24136第一百三十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期五ACSP(乙酰基過氧化己基磺酰)活性特高引發(fā)劑，但仍有前慢后快現(xiàn)象（特例）。TBCP(過氧化碳酸二叔丁基環(huán)己酯)活性高于IPP,聚合反應(yīng)基本為勻速。2023