一羧酸的結(jié)構(gòu)與命名

1.羧酸的結(jié)構(gòu)

(普通C=O為0.122nm,普通alcohol中C-O為0.143nm)

羧酸根負離子：本文檔共85頁；當前第1頁；編輯于星期三\14點38分2.羧酸的命名系統(tǒng)命名:

含羧基最長的碳鏈為主鏈羧基碳原子編號為開始，母體為x酸

“oicaicd”替換“alkane”中的“e”

e.g.

CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸本文檔共85頁；當前第2頁；編輯于星期三\14點38分俗稱:

根據(jù)其來源。

CH3COOH乙酸（醋酸）HCOOH甲酸（蟻酸）

苯甲酸（安息香酸）

位置：

α，β，γ，…….ω(末位)

對應位置：2-，3-，4-………αβγω本文檔共85頁；當前第3頁；編輯于星期三\14點38分二元酸：

HOOCCH2COOH

丙二酸

HOOCCH2CH2COOH

丁二酸（琥珀酸）

鄰苯二甲酸

本文檔共85頁；當前第4頁；編輯于星期三\14點38分二羧酸的來源和制法來源：１.食醋：６％－８％的醋酸

２.發(fā)酵的方法：乙酸酒石酸

３.以石油或煤氧化來制備

乙酸丁烯二酸高級脂肪酸

苯二甲酸己二酸蘋果酸檸檬酸

本文檔共85頁；當前第5頁；編輯于星期三\14點38分制備：

１.由烴、醇、醛（酮）氧化

本文檔共85頁；當前第6頁；編輯于星期三\14點38分1°醇在酸性條件下氧化往往經(jīng)過醛，醛同醇易生成半縮醛，半縮醛易氧化成酯，為了提高產(chǎn)率，可以把醛分離出來再氧化。由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。

75%本文檔共85頁；當前第7頁；編輯于星期三\14點38分

Cannizzaro歧化（無α－H）自身氧化還原反應得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：

Baeyer-Villig反應鹵仿反應本文檔共85頁；當前第8頁；編輯于星期三\14點38分2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解難易：制備：本文檔共85頁；當前第9頁；編輯于星期三\14點38分3.由有機金屬化合物制備插入CO2:例如：插入CO:

Repe反應：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。本文檔共85頁；當前第10頁；編輯于星期三\14點38分4.羧酸的工業(yè)制法〈1〉甲酸（蟻酸）

本文檔共85頁；當前第11頁；編輯于星期三\14點38分〈2〉乙酸

乙醛氧化法：

發(fā)酵法：

甲醇的羰化法：本文檔共85頁；當前第12頁；編輯于星期三\14點38分〈3〉乙二酸（草酸）

甲酸鈉熱解法：

淀粉氧化：本文檔共85頁；當前第13頁；編輯于星期三\14點38分〈4〉己二酸（尼龍—66的重要原料）

環(huán)己烷氧化法：

己二晴水解：

本文檔共85頁；當前第14頁；編輯于星期三\14點38分〈5〉苯甲酸（安息香酸）——作防腐劑，現(xiàn)被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：

甲苯氯化再水解：本文檔共85頁；當前第15頁；編輯于星期三\14點38分〈6〉對苯二甲酸

對二甲苯催化氧化：

苯甲酸鉀經(jīng)歧化：本文檔共85頁；當前第16頁；編輯于星期三\14點38分三羧酸的物理性質(zhì)

C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油狀液體，腐敗惡臭（如汗液，奶油發(fā)酵變壞）C10以上：蠟狀固體，具潤滑性。締合的雙分子有規(guī)律地一層層排列，每一層中間是相互締合的羧基

裂開面本文檔共85頁；當前第17頁；編輯于星期三\14點38分b.p.

羧酸>對應的醇>對應烷烴

原因：分子間較強的氫鍵

醇分子間：２５KJ/mol較強的氫鍵能：30kJ/mol

本文檔共85頁；當前第18頁；編輯于星期三\14點38分四羧酸的光譜性質(zhì)1.紅外光譜(O=C,-OH)

1700-1725cm-1強吸收（脂肪酸）

O=C

or1680-1700cm-1（芳香酸）

O-H2500-3000cm-1強吸收

2.1HNMR

O=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基CH2O-H1—5.5ppm本文檔共85頁；當前第19頁；編輯于星期三\14點38分五羧酸的化學性質(zhì)脫羧反應呈酸性

親核試劑進攻產(chǎn)生羧酸衍生物α-H本文檔共85頁；當前第20頁；編輯于星期三\14點38分利用此性質(zhì)分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴類化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強）<1>與堿反應，生成羧酸鹽和水本文檔共85頁；當前第21頁；編輯于星期三\14點38分離解常數(shù)

酸度表示

pKa越小，酸性越強<2>水中溶解本文檔共85頁；當前第22頁；編輯于星期三\14點38分<3>取代基對脂肪酸酸性的影響吸電子誘導效應使酸性增強R為推電子基吸電子數(shù)增多誘導效應隨鏈的增長而減弱

取代芳香羧酸本文檔共85頁；當前第23頁；編輯于星期三\14點38分平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>

酯化提高收率：使平衡右移

增加某一反應物的濃度

除去反應中生成的某一產(chǎn)物本文檔共85頁；當前第24頁；編輯于星期三\14點38分平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理來自醇本文檔共85頁；當前第25頁；編輯于星期三\14點38分平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理例外：3o醇進行酯化本文檔共85頁；當前第26頁；編輯于星期三\14點38分平衡反應2.羧酸上羧基的取代反應--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機理：酸催化機理例外：3o醇進行酯化酯化速率本文檔共85頁；當前第27頁；編輯于星期三\14點38分<2>生成酰鹵本文檔共85頁；當前第28頁；編輯于星期三\14點38分<2>生成酰鹵<3>生成酸酐產(chǎn)率高a)b)具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱，分子內(nèi)脫水本文檔共85頁；當前第29頁；編輯于星期三\14點38分<2>生成酰鹵<3>生成酸酐<4>生成酰胺本文檔共85頁；當前第30頁；編輯于星期三\14點38分

羧基還原較困難，還原劑LiAlH4和乙硼烷3.還原反應本文檔共85頁；當前第31頁；編輯于星期三\14點38分1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法４.脫羧反應（實驗室制備CH4)羧酸本身難以脫羧。本文檔共85頁；當前第32頁；編輯于星期三\14點38分1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。本文檔共85頁；當前第33頁；編輯于星期三\14點38分1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。陽極反應陰極反應本文檔共85頁；當前第34頁；編輯于星期三\14點38分1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧4）Hunsdiecher反應４.脫羧反應羧酸本身難以脫羧。制備少一個碳原子的鹵代烷本文檔共85頁；當前第35頁；編輯于星期三\14點38分Mechanism:５α-H鹵代反應Hell-Volhard-Zelinsky反應，在少量紅磷催化下，脂肪羧酸的α

–H

被氯或溴取代。本文檔共85頁；當前第36頁；編輯于星期三\14點38分6.二元羧酸的反應(1)二元羧酸的酸性:二元羧酸是分步電離(2)受熱以后的變化a)脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）本文檔共85頁；當前第37頁；編輯于星期三\14點38分C)脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時則發(fā)生分子間脫水，生成高分子的聚酐。本文檔共85頁；當前第38頁；編輯于星期三\14點38分第二節(jié)取代羧酸α,β－不飽和羧酸與鹵化氫加成

羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團取代所生成的化合物稱為取代酸一．鹵代酸１.鹵代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反應（α－鹵代酸）本文檔共85頁；當前第39頁；編輯于星期三\14點38分２.鹵代酸的反應：

(1)親核反應：a－鹵代酸易發(fā)生親核取代反應

本文檔共85頁；當前第40頁；編輯于星期三\14點38分(2)消去反應(3)生成內(nèi)酯(4)達森反應(Darzen反應)

醛，酮在醇鈉等強堿作用下與α-鹵代酸酯反應生成α,β-環(huán)氧酸酯。應用：（得到多一個碳原子的醛）本文檔共85頁；當前第41頁；編輯于星期三\14點38分3.重要的鹵代酸：

1).氯乙酸ClCH2COOH

2).氟乙酸FCH2COOH3).三氟乙酸CF3COOH無色液體：b.p.71.8℃本文檔共85頁；當前第42頁；編輯于星期三\14點38分二醇酸(羥基連在飽和碳原子上的羧酸)1醇酸的制法:(1)鹵代酸水解(2)不飽和酸與水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗爾馬斯基反應本文檔共85頁；當前第43頁；編輯于星期三\14點38分(1)脫水反應

α-醇酸易脫水生成酯

β-醇酸易脫水生成，α

，β

-不飽和酸

γ,δ

-醇酸也能形成環(huán)內(nèi)酯

2醇酸的化學性質(zhì):本文檔共85頁；當前第44頁；編輯于星期三\14點38分（2)α-和β-醇酸的降解

本文檔共85頁；當前第45頁；編輯于星期三\14點38分三酚酸——羥基連在芳環(huán)上的羧酸

酚酸的制法：Kolbe反應e.g.水楊酸的制備：對氨基水楊酸：乙酰水楊酸，俗稱阿司匹林本文檔共85頁；當前第46頁；編輯于星期三\14點38分1.乙醛酸存在于未成熟的水果和動物組織中四羰基酸具有醛基和羰基的性質(zhì)本文檔共85頁；當前第47頁；編輯于星期三\14點38分1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸

丙酮酸是糖類在動物體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物,也是光合作用生成糖類的中間體

無色有刺激氣味的液體b.p.165℃

具有羰基和羧基的性質(zhì).本文檔共85頁；當前第48頁；編輯于星期三\14點38分1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸3.β–酮酸乙酰乙酸有機體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物,與丙酮一起,存在于糖尿病患者的尿液中

本文檔共85頁；當前第49頁；編輯于星期三\14點38分第三節(jié)羧酸衍生物

一羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)本文檔共85頁；當前第50頁；編輯于星期三\14點38分2.羧酸衍生物的命名

1)酰氯和酰胺是根據(jù)分子中所含的酰基來命名

丙酰氯PropanoylchlorideN-甲基乙酰胺N-methylacetamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)

乙酰胺Acetamide4-甲基戊酰氯

4-methylpentanoylchloride苯甲酰氯benzoylchloride本文檔共85頁；當前第51頁；編輯于星期三\14點38分2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

N-甲基-3-二甲基戊酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸青霉素(penicillin)本文檔共85頁；當前第52頁；編輯于星期三\14點38分2>酸酐的命名:

羧酸的名稱后加”酐”

乙酸酐(乙酐或醋酐)乙丙(酸)酐AceticanhydrideAceticpropionicanhydride

鄰苯二甲酸酐丁二酸酐PhthalicanhydrideSuccinicanhydride

順丁烯二酸酐

Maleicanhydride本文檔共85頁；當前第53頁；編輯于星期三\14點38分ErythromycinA(紅霉素)A

VitaminC

3>酯是根據(jù)水解后所得的羧酸和醇來命名“x酸

x酯”羧酸

醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethylacetatemethylmethacrylate(methylethylpropoinate)本文檔共85頁；當前第54頁；編輯于星期三\14點38分Ethanenitrile

4>晴根據(jù)水解所得的酸命名乙晴本文檔共85頁；當前第55頁；編輯于星期三\14點38分二.羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級的酰氯和酸酐為具有刺鼻氣味的液體.

酰氯和酸酐不溶于水,但極易水解.

羧酸衍生物都能溶于有機溶劑,其中DMF,EA,乙晴是良好的有機溶劑.

本文檔共85頁；當前第56頁；編輯于星期三\14點38分1.IR.P331表10-4

C=O:1630-1850cm-12250cm-1

2.NMR※1HNMRα-C上質(zhì)子1.1-2.4ppm之間酯中烷氧基上質(zhì)子:3.7-4.1酰胺中氮原子上的質(zhì)子為5-8,不能出現(xiàn)尖銳的峰.※13CNMR

C=O:170

117.4三.羧酸衍生物的光譜性質(zhì)本文檔共85頁；當前第57頁；編輯于星期三\14點38分四.羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較1.的活潑性2.羰基氧的堿性酯或酰胺酸催化時,H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？本文檔共85頁；當前第58頁；編輯于星期三\14點38分

p-共軛電荷轉(zhuǎn)移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛,質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？

本文檔共85頁；當前第59頁；編輯于星期三\14點38分3.羧酸衍生物的親核取代—消去反應Carbonyl:Acyl:本文檔共85頁；當前第60頁；編輯于星期三\14點38分親核取代反應活性影響反應活性的因素：

1)反應物穩(wěn)定化程度2)中間體穩(wěn)定性程度3)與羰基相連基團(Y)的離去能力離去基團的離去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備

本文檔共85頁；當前第61頁；編輯于星期三\14點38分五.酰氯1.制備

羧酸與SOCl2,PCl5,PCl3制備2.酰氯的化學性質(zhì)1)水解－生成羧酸2)醇解－生成酯3)氨(胺)解－生成酰胺4>還原成醛

條件：LiAl(OBu-t)3

或

H2/Pd-BaSO4本文檔共85頁；當前第62頁；編輯于星期三\14點38分5)與有機金屬化合物反應：Grignard:

銅鋰試劑：

6)傅－克?；苽浞纪疚臋n共85頁；當前第63頁；編輯于星期三\14點38分六.酸酐1.酸酐的制備1）由乙烯酮制備2）由乙酐制備3）由羧酸鹽與酰氯制備4）羧酸脫水—二元羧酸脫水得5、6元環(huán)本文檔共85頁；當前第64頁；編輯于星期三\14點38分2.酸酐的反應1）水解2）醇解本文檔共85頁；當前第65頁；編輯于星期三\14點38分3）氨（胺）解本文檔共85頁；當前第66頁；編輯于星期三\14點38分（4）Perkin(珀金)反應本文檔共85頁；當前第67頁；編輯于星期三\14點38分七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制備

2.酰胺的反應

1）水解本文檔共85頁；當前第68頁；編輯于星期三\14點38分機理酸催化機理：堿催化機理：本文檔共85頁；當前第69頁；編輯于星期三\14點38分2）脫水反應3）還原反應本文檔共85頁；當前第70頁；編輯于星期三\14點38分霍夫曼（Hofmann）降解:酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的伯胺的反應4）降解本文檔共85頁；當前第71頁；編輯于星期三\14點38分機理:

本文檔共85頁；當前第72頁；編輯于星期三\14點38分八.酯1.酯的制備

1）直接酯化

2）酰氯醇解

3）酸酐醇解

4）酯交換

5）羧酸鹽與鹵代烴作用

6）腈與醇