5.1合成高分子的基本方法（精講）

思維導圖

1s今由許多小分子化合物通過共價鍵結合成的，相對分子質量很高（IO,?10'）的一

歌志、類化合物

①相對分子質量很大，由于高分子化合物都是混合物，無固定的熔、沸點，其

有機相對分子質量只是一個平均值

邈」②合成原料都是低分子化合物

高分

@每個高分子都是由若干個重復結構單元組成的

子化

單體：能夠進行聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物

合物

鏈節(jié)，高分子化合物中化學組成相同、可重復的最小單位

高分子化合物有關的概念

聚合度：高分子鏈巾含有鏈節(jié)的數(shù)目，通常用1戰(zhàn)示

合聚合物的平均相對分子質量=鏈節(jié)的相對質量n

有機高分子化合物低分孑有機物

成

相對分孑質量一般高達104?IO'1000以下

高低

相對分子質量的數(shù)值平均值明僦值

分

高子

比

較分子的基本結構由若干個重復結構單元組成單結構

分性質物理、化學性質有較大差別

聯(lián)系有機高分子化合物是以低分子有機物為原料經聚合反應得到的

子

加聚反應縮聚反應

的①單體是相對分子質量小的有機物；②生成物有高分孑化合物；

相同

③單體可和冏，也可不相同

基至少含兩個將在智能團

\/

單體轉征含不飽和飩（如：/r、）O

本擊：一OH、—C-OH、一my

含殘校雙健或碳質三使的有機物

加聚單體種類齡和醛，二元醇、二元廉、氯基酸

方等

和

U縮

反應機觀反應發(fā)生在不飽和健上反應發(fā)生在不同的1T能團之間

聚

反

法聚合方式通過不飽和健上的加成連接通過第合及去小分子而連按

應

的

比

較單體中含有不飽和M是加聚反應單體通常含有兩個或1兩個以上能等相互作用

反應忖點的必要條件，打開不飽和做，相互的官絲團，如TH、—OH.—COOH;官能團

連成長裝鏈與官能團間縮去一個小分子，逐步縮合

生成高聚物的同時，還有小分子副產物生成

生成物只生成高聚物，沒有副產物產生

（梟町）、HCI等）

聚合物轉征方聚物與單體具有和同的組成高聚物和單體具有不同的組成

高分子相對是單體的相對分子質量與第去分子（小分子）

是單體相對分子質量的繁數(shù)倍

分子質量的相對分子質量之差的〃倍

一定條件下，由含有不飽和鍵的相對分子質量小的低分子化合物以加成反應的形式結

、合成相對分子質量大的高分子化合物的化學反應叫加成聚合反應，簡稱加聚反應

單體必須是含有雙鍵、三鍵等不飽和鍵的化合物

特發(fā)生加聚反應的過程巾沒有副產物（小分子化合物）產生，只生成高聚物

點一聚合物鏈節(jié)的化學組成跟單體的化學組成相同「聚合物的相對分子質量為單體

相對分子質量的整數(shù)倍

產物加聚反應本質上是加成反應，在書寫加聚產物時要把原來不飽和碳上的原子或原子

\團看作支鏈，寫在主鏈的垂直位置上

書寫

聚合物王榜上無雙鍵，兩個碳原子為一單元，單鍵變雙鍵，單煒煌即可被還原；

原則聚合物主鏈上有雙鍵，四個碳原子為一單元，雙鍵在中間，單雙鍵互變，二悻即

可被還原

加聚

加①凡鏈節(jié)的主鏈只有兩個碳原子（無其他原子）的聚合物，其單體必為一種，將兩個

產物半鍵閉合即得對應單體

成

單體②凡鏈節(jié)主鏈上只有四個碳原子（無其他原子），且鏈節(jié)無雙鍵的聚合物，其單體必

為兩種。以兩個碳原子為單元斷開，然后分別將兩個半鍵閉合即得對應單體

聚的判

@凡鏈節(jié)主鏈上有多個碳原子且存在碳碳雙鍵的高聚物，判斷其單體的規(guī)律是唄

合斷方雙鍵，四個碳，無雙鍵，兩個碳，劃線斷開。然后將單鍵變雙鍵，雙鍵變單鍵即

得對應單體

法

反④凡鏈節(jié)主鏈上有多個磔原子（u>2）,且含有碳碳雙鍵的高聚物，若采用'見雙鍵,

四個碳的斷鍵方式，鏈節(jié)主鏈兩邊分別剩下1個碟原子，無法構成含雙鍵的單體

應時，則可能是含有碳碳三鍵的化合物參與了加聚反應

RiR2RiR2

11催化科

一種烯煌單體的聚合反應C-------

R3RiR&

13

RiRzR3RiRiR2RsRt

一種二烯煌單體的聚合反應riC=C—c=c?依絲-tc—c=c—ci

--------------IIII

U常見類型>IR5R6R5R6

RIR2RsR?RiR2RsRs

不同烽煌的聚合（共聚）反應、稈+.￡=C-eM-C-Ci

RaR4R?RsRaR<RzRs

RiR2R5R?R?RSRIR2R5R?RTRS

烯蛭和二烽煌的聚合反應J>-€+>￡>>C-O-C-EC—C—C—0-C—Ci

-----------------------------------?III

R；R<R9RioR3R（R9RIO

一定條件下，具有兩個或多個官能團的單體相互結合成高分子化合物，同時有

■—定義)

小分子（如H2O、NHj、HC1等）生成的反應稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚反應

00

縮聚產物的結構JIO［（：（€11）^-0＜（：11.）,0：-11

----------------------------I瑞基原子團/'端基原子

縮聚反應的單體通常是具有雙官能團（如一OH、一COOH、-NHj.-X及活潑氫

原子等）或多官能團的小分子

特點

②縮聚反應生成聚合物的同時，還有小分子副產物（如HzO、NHj、HC1等）生成

③所得聚合物鏈節(jié)的化學組成與單體的化學組成不同

①書寫縮聚物的結構簡式時，要在方括號外側寫出鏈節(jié)余下的端基原子或原子團，而加

縮聚聚物的端基不確定，通常用橫線“一”表示.

一產物②書寫縮聚反應的方程式時，單體的計量數(shù)與縮聚物結構簡式的小角標要一致；

書寫要注意小分子的計量數(shù)。一般由一種單體進行的縮聚反應，生成小分子的計量數(shù)為n-L

由兩種單體進行的縮聚反應，生成小分子的計量數(shù)為2n-l

縮

（）（）

合II

鏈節(jié)上存在一C一（l或-C-NH-結構的聚合物為縮聚產物。

聚

邈飄、yyy

合縮聚產物尋找單體的方法為，將鏈節(jié)上的T'T—或Y-NH-水解,在-C-

上補充一0H形成一COOH,在一0一或-NH-上補充H,形成-0H或-NH?,即可

反縮聚得到對應單體

(

產物-

應(

單體若鏈節(jié)中含有以下結構，H七O一R+OH、UER)1-

的判其單體必為一種，去掉中括號和n即為單體

O.

斷方OIK

0

法I1

若鏈節(jié)中含有cO部分，則單體為覆酸和醇，將：中C—0單健所開，去掉中

括號和11,左邊加羥基，右邊加氫即為單體

?T：

若鏈節(jié)中含有＜'H部分，則單體一般為氨基酸，將＜：中c—N單鍵斷開，去掉中

括號和n,左邊加羥基，右邊加氫即為單體

凡鏈節(jié)中含有酣羥基的結構，單體一般為酎和醛

聚酯類：一0H與一COOH間的縮聚

聚氨基酸類：一NH?與一COOH間的縮聚

J常見類型

胺酸縮聚：一NHz與一COOH間的縮聚

酚醛樹脂類

常見考點

考點一加聚反應

考點一加聚反應

【例1-1］（2021.廣東?廣州市第八十九中學高一期中）下列物質不能發(fā)生加聚反應的是

A.CH2=CH2B.CH2=CH-CH3C.CH2=CH-CH2OHD.CH3CH2OH

【答案】D

【解析】A.CH2=CH2含有碳碳雙鍵，可以發(fā)生加聚反應，A正確;

B.CH2=CH-CH3含有碳碳雙鍵，可以發(fā)生加聚反應，B正確；

C.CH2=CH-CH20H含有碳碳雙鍵，可以發(fā)生加聚反應，C正確;

D.CH3cH20H不含有碳碳雙鍵，不可以發(fā)生加聚反應，D錯誤;

故選Do

【例1-2】（2022.全國?高三專題練習）由三種單體合成的高分子材料:

Cll3

-|-CH-CH-CH=C—CH,-CH-fe

以下不屬于合成該物質的單體是

CH3

A.IB.^2^—CH=CH2

H2C=C-CN

c.三CHD.CH3—CH=CH—CN

【答案】A

【解析】觀察高分子的結構可知該分子為加聚產物，判斷單體時先把方括號、n去掉，然后從左到右減一鍵、

可得單體為CH3—CH=CH—CN、（~y-C=CH、<CH=CH>故

加一鍵、減一鍵、2

CH

不屬于合成該物質的單體的是I'3,A符合題意；選A。

H2C=C-CN

【一隅三反】

—CHj—CH—CHj^^CH

1.（2021?湖北黃岡?高二期末）ABS樹脂（L

CN

有耐熱、耐腐蝕、強度高等特點，可用作3D打印的材料，下列不是ABS樹脂單體的是

CH2-CH-CH2-CH=CH-CH,-CH2-CH

A.I

CN

B.CH,=CH-CN

c.CH2=CH-CH=CH2

D.CH-CH:

【答案】A

【解析】為加聚產物，根據(jù)單鍵變雙鍵、雙鍵

變單鍵并結合碳的四價理論可知對應的單體有CH2=CHCN>CH2=CHCH=CH2.CH=CH2。

答案選A。

2.（2021.北京延慶.高二期末）某高吸水性樹脂P的結構片段如圖所示。其中X為一CH：一；”一,Y

COONa

起交聯(lián)作用，由C%=CH-；-NH-CH?-NH-'_04=5在合成p的過程中形成。下列說法不

OO

正確的是

A.合成P的反應可能是加聚反應

B.P的高吸水性與“一COONa”結構有關

C.由丫的結構推測CH2=CH2也可起到類似的交聯(lián)作用

D.合成P的過程中用到的一種原料可能是CH2=CH—COONa

【答案】C

【解析】A.由分析可知，合成P的反應為CH?=CH—COONa和丫以2:1的物質的量比發(fā)生加聚反應生成

P,故A正確；

B.由結構片段可知，P分子中含有許多一COONa,—COONa可以發(fā)生水解反應生成親水基一COOH,則P

的高吸水性與分子中含有一COONa結構有關，故B正確；

C.由結構簡式可知，丫的結構中含有2個碳碳雙鍵，在形成P的反應中CH2=CH—COONa和丫以2:1的

物質的量比發(fā)生加聚反應，丫分子中的2個碳碳雙鍵起到了交聯(lián)作用，而CH2=CH2分子中只含有1個碳碳

雙鍵，無法起到類似的交聯(lián)作用，故C錯誤；

D.由分析可知，生成P的單體為CH2=CH—COONa和Y,故D正確；

故選C。

3.（2021?北京西城?高二期末）某柔性屏手機的電池采用有機高聚物做固態(tài)電解質，該高聚物的結構片段

如圖。下列說法正確的是

—CH：—VH—CH：—CH—

HHKH…K示粗?

J￡J

O.NH6、NH

CC

—CH—CH—CH,—CH-

A.合成高聚物的反應為縮聚反應

B.氫鍵對高聚物的性能沒有影響

CH；=CH-C=CH：

c.高聚物的單體是c

H.NZ

D.高聚物在NaOH溶液中水解的產物之一是?。ā埃℉-

cnr?Na

【答案】D

【解析】A.該反應為加聚反應，故A錯誤；

B,氫鍵是分子間作用力，能提高高聚物的穩(wěn)定性，故B錯誤；

C.有機高聚物的結構片段發(fā)現(xiàn)可知，是加成聚合產物，氫鍵是分子間作用力，合成有機高聚物的單體是:

O

CH2=CH-C-NH2，故C錯誤；

D.高聚物含肽鍵，在NaOH溶液中水解的產物之一是*CH：,故D正確；故選：D

cnciNa

考點二縮聚反應

【例2】（2022.河北）下列工業(yè)生產過程中，屬于應用縮聚反應制取高聚物的是

C.單體CH2=CH-CH3制高聚物

，媛（潘飛0o

D.單體儂典;3制高聚物.OCH；CH；0CFC-I-

n

【答案】D

【解析】A.卜。H-CH,一為乙烯中的碳碳雙鍵打開的加成聚合反應的加聚產物，故A不符合題意;

B.I為單體中碳碳雙鍵打開的加成聚合反應的加聚產物，故B不

符合題意;

C.工^岫為丙烯中碳碳雙鍵打開的加成聚合反應的加聚產物，故c不符合題意;

「）?夠鉗融?30九為瘦基和羥基脫水縮合而生成的，為縮聚產物，故D符合題意;

故選D。

【一隅三反】

1.（2021.全國?高二課時練習）下列高聚物一定是由兩種單體縮聚而成的是

-ECHj—C=CH—CH2i-E€H3—CH=CH—CH.—CH—CH,-土

A.B.

CH,

H-EO—CH,—CH.—O—C—C^OH

C.聚氯乙烯D.

00

【答案】D

-ECH2—€=CH—

【解析】A.是由單體2-甲基-1,3-丁二烯加聚而成的，故A錯誤;

CH3

WCH?—CH=CH—CH—CH—CH,r

B.22一是由1,3.丁二烯和丙烯加聚而成的，故B錯誤;

CH5

C.聚氯乙烯是由氯乙烯加聚而成的，故C錯誤；

—CH-1—O—C—C^OH

D.||||是由乙二酸和乙二醇縮聚而成的，故D正確。

00

故選：D。

2.（2021?江蘇省南菁高級中學高二開學考試）下列合成高分子化合物的化學方程式中，錯誤的是（不考慮

反應條件）

七(凡一<H+

A.nCH2=CHCH2COOH——>

CHC(X)H

B.nHOOC(CH2)5OH——>||()-()C(CI|)()J|+(n-l)H2O

OH

c.+nHCHO()H+(2n-l)H2O

D.

nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH——>11(>(X'(H.'C<?(>'CH>()J|+(2n-l)H2O

【答案】C

{CH.-CH3

【解析】A.含碳碳雙鍵能發(fā)生加聚反應，nCH2=CHCH2COOH,A正確;

CH,C(X)H

B.分子內含竣基和羥基，故能發(fā)生縮聚反應：nHOOC(CH2)5OH—>11(){()C(C1I'<>l+(n-1)H2O,

B正確;

Oli

c.苯酚和甲醛在一定條件下可以發(fā)生縮聚反應，生成酚醛樹脂和水:+nHCHO------

OH

l人「+nHO,C錯誤;

千g無2

D.HOOC(CH2)4COOHHO(CH2)2OH能發(fā)生縮聚反應：nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2):OH——>

HO：()C(CH:)5C(X)(CHJ()?,H+(2n-l)H2O,D正確;

答案選C。

3.(2021?北京四中高二期末)PET是一種聚酯纖維，拉伸強度高，透光性好，廣泛用作手機貼膜，合成如

下，下列關于該高分子的說法不正顧的是

nH0-OH+nHOCH2cH20H催化劑>此-JH+(2II-1)氏0

PET

A.合成PET的反應為縮聚反應

B.通過質譜法測定PET的平均相對分子質量，可得其聚合度

C.PET兩種單體的核磁共振氫譜的譜峰的組數(shù)不同

D.PET膜應避免與堿性物質(如NaOH)長期接觸

【答案】C

【解析】A.縮合聚合反應，簡稱縮聚反應，是指由一種或多種單體相互縮合生成高分子的反應，其主產物

稱為縮聚物，縮聚反應在生成高分子的同時會有小分子生成，由方程式可知，PET是由

00

IIC-OH和HOCHCHOH縮聚而成，A正確;

HO-C22

B.質譜法可測出PET的平均相對分子質量，再由鏈節(jié)計算出聚合度，B正確;

0000

C.PET兩種單體是HO-4弓-OH和HOCH2cHzOH,吁苫X-OH有2種不同化學環(huán)

境的H,因此它的核磁共振氫譜有2組峰，HOCH2cH20H也有2組峰，因此二者的譜峰的組數(shù)相同，C錯

誤；

D.PET中含有酯基，在堿性條件下發(fā)生水解，因此PET膜應避免與堿性物質長期接觸，D正確；

故選C。

考點三加聚與縮聚反應綜合

【例3】(2021?全國?高二課時練習)可降解塑料聚羥基丁酸酯(PHB)可由3-羥基丁酸生產，下列說法正確

的是

A.合成PHB的反應屬于加聚反應

B.合成PHB的反應屬于縮聚反應

O

C.PHB的結構簡式為rII,

H+OCH2cH2cH2c±OH

O

II

D.PHB的結構簡式為H+O—CH-C+OH

I

CH2cH3

【答案】B

【解析】A.3-羥基丁酸(CH3cH(OH)CH2coOH)在一定條件下發(fā)生縮聚反應生成PHB

CH3O

(III)和水，故A錯誤；

H-EOCHCH2C-bOH

CH3O

B.3-羥基丁酸(CH3cH(OH)CH2coOH)在一定條件下發(fā)生縮聚反應生成PHB(|||)

H-EOCHCH2C47iOH

和水，故B正確；

C.3-羥基丁酸(CH3cH(OH)CH2coOH)在一定條件下發(fā)生縮聚反應生成PHB和水，則PHB的結構簡式為:

CH30

III,故c錯誤；

H-FOCHCH2C^OH

D.3-羥基丁酸(CH3cH(OH)CH2coOH)在一定條件下發(fā)生縮聚反應生成PHB和水，則PHB的結構簡式為:

CH30

III,故D錯誤。故選：B。

H-FOCHCH2CH7?OH

【一隅三反】

1.(2021?寧夏?石嘴山市第三中學高二期末)ABS合成樹脂的結構簡式可表示為

-ECH^CH-CHr-CH-CH-Chb-CH^TH^則生成該樹脂的單體的種類和化學反應所屬類型正確的是

CMCAH<

A.3種加聚反應B.1種縮聚反應C.4種加聚反應D.2種縮聚反應

【答案】A

【解析】該高聚物的形成過程屬于加聚反應，加聚反應是由不飽和單體（如碳碳雙鍵，碳碳三鍵以及碳氧雙

鍵等）聚合高分子的反應，其產物只有一種高分子化合物，凡鏈節(jié)中主碳鏈為6個碳原子，其規(guī)律是“見雙鍵,

四個碳，無雙鍵，兩個碳”畫線斷開，然后將半鍵閉合，即將單雙鍵互換，宜接合成該高聚物的物質為

CH2=CH-CN.CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-<^O>,即三種單體，A選項符合題意；答案為A。

2.（2021?全國?高二課時練習）下列合成有機高分子材料的化學方程式和反應類型都正確的是

A.nCH2=CH-CN加聚反應——舉1_>CUCHCN

0000

B.n+nHOCH2CH2OH+(2n-l)H2?？s聚反應

HO—(：(.OHH<*'<.<<1'll<ll.-O-.11

CH.CH.CHCH

C.nCH2=CH2+nCH2=CH-CH3——3刎_>縮聚反應

(H

D.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2——>HOCHCH\H,縮聚反應

【答案】B

【解析】A.CH?=CH-CN分了-中含有不飽和的碳碳雙鍵，在一定條件下發(fā)生加聚反應產物的結構簡式為

”中玉,A錯誤;

CN

B.根據(jù)酯化反應脫水方式是酸脫羥基醇脫氫，乙二酸與乙二醇在一定條件下發(fā)生縮聚反應產生高聚物

同時產生水，B正確:

C.乙烯、丙烯分子中都含有不飽和的碳碳雙鍵，在一定條件下，二者按照1：1混合發(fā)生加成聚合反應（即

-CH.CH.CH<：H:.

加聚反應）產生高聚物，反應類型是加聚反應，C錯誤；

CH,

D.HOOC（CH2）4COOH與H2N（CH?6NH2在一定條件下發(fā)生縮聚反應產生高聚物

HO（）（：（CH,）4COHX（（：H,）t\ll同時還有小分子H20產生,反應方程式中產物中漏寫了（2n-l）

個H2O,D錯誤；

故合理選項是B。

3.（2021?全國?高二課時練習）下列合成有機高分子材料的化學方程式和反應類型都正確的是

A.nCH2=CH-CN—壁JX乩YH-CN上加聚反應

B.ff+nHOCH2cH20H絆加=*00

+(2n-l)H2O縮聚反

nHO—C—C—OHH禺

應

C.nCH2=CH2+nCH2=CH-CH3—縮聚反應

D.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)fiNH2——>HOK)C(CH2)4COHN(CH2)6NH4nH縮聚反應

【答案】B

—CH±

【解析】A.CH2=CH-CN加聚產物的結構簡式為',A項錯誤;

CN

B.二醇和二酸之間可以分子間脫水形成酯基從而形成高聚物，B項正確;

C.對?應的反應為加聚反應，C項錯誤

D.該反應方程式中的反應漏寫了產物(2n-l)H2。，D項錯誤；

綜上所述答案為Bo

考點四高分子化合物

CH,

T

【例4】(2021.廣東肇慶.高二期末)某高分子材料的結構簡式可表示為七CHUH-CH=f-CHL￡Hf,

6d

CN

則不屬于生成該高分子材料的單體是

B-CHXCHCN/C-CH

A.CH3-CH=CH-CN

【答案】B

【解析】該高分子的主鏈上前兩個碳原子單鍵相連，分別連接-CH：和一CN,對應的單體是

CH3-CH=CH-CN,主鏈上第三、四個碳原子為碳碳雙鍵連接，其中一個碳原子連接苯基，對應單體

C-CHCH2=CH

6,主鏈上后兩個碳原子單鍵相連，其中一個碳原子連接苯基對應單體是6故選B。

【一隅三反】

1.（2021.全國?高二課時練習）十九世紀20年代人類開始進行有機合成以來不斷地合成出功能各異、性能

卓著的各種有機物。下列關于合成材料的制備或用途不思卿的是（）

A.通過乙烯的加聚反應生產的塑料制品適用于制作食品盒

B.通過苯酚和甲醛的縮聚反應生產的樹脂制品適用于制作不銹鋼鍋手柄

C.通過1,3-丁