一.

液—液界面的性質液體的粘附與鋪展

液—液界面張力理論

表面活性劑溶液的界面張力

液—液界面上的吸附

微乳狀液及應用1.液-液界面張力及其測定和液體表面一樣，在液液界面存在界面張力和界面過剩吉布斯函數界面張力定義：在液液界面上或其切面上垂直作用于單位長度上的使界面積收縮的力，單位為N·m-1或

mN·m-1油分散在水中，一般呈液珠狀態(tài)界面張力的作用使界面處于最小的球面界面吉布斯函數：在一定溫度和壓力下，增加單位界面積時體系吉布斯函數的增量，單位為J·m-2產生界面張力的原因1.分子間的作用力2.構成界面的兩相物質的性質不同界面張力反映了界面上分子受到兩相分子作用力之差它隨溫度升高而下降。測定方法：原則上測定液體表面張力的方法都可用。考慮到接觸角及黏度等因素的影響，一般采取滴重法和懸滴法。若潤濕性好，也可采用吊片法和毛細上升法。2.黏附功與內聚功(workofcohesion)黏附是指兩種不同的液體（如A和B）相接觸后，液體A和液體B的表面消失，同時形成A與B的液液界面（AB）的過程。ABABAB若A,B和AB的表（界）面積均為單位面積，則黏附過程表面吉布斯函數的變化為令則分別為A和B的表面張力A和B的液液界面張力黏附功>0,黏附過程可以自發(fā)進行黏附功：黏附過程表面吉布斯函數的減小若為同一種液體間的黏附，稱為內聚AA內聚時兩個單位液面消失，表面吉布斯函數變化為：則液體A的內聚功內聚功反映的是同種液體間的相互吸引強度黏附功反映的是不同液體間的相互吸引強度

在清潔的水面上滴入一滴不溶性油，可能產生下列三種情況之一：

1)鋪展成為一薄膜，在光照時，顯示出干擾色，一直到均勻地分布在水面形成一層雙重膜。這種雙層膜有足夠的厚度，可形成兩個界面，即液體水與膜及膜與空氣。這兩個界面是獨立的，有各自的界面張力。如圖（a）所示。

2)不鋪展，在水面上形成透鏡狀態(tài)。如圖（b）所示。3.鋪展(spreading)

3)鋪展成為單分子層，多余的油呈透鏡狀，并與單分子膜維持著平衡，如有右圖所示。現在進一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的展開，使水的水-氣界面（W/G）由水與油的油-水界面(O/W)所取代，同時還形成了油的油-氣界面(O/G)的過程。

一般低表面張力的液體在高表面張力的液體上易展開，而高表面張力的液體在低表面張力的液體上不能展開。設鋪展過程形成了單位界面積，則鋪展過程的吉布斯自由能變化為：令則鋪展系數，>0，則體系的鋪展過程能自發(fā)進行（起始鋪展系數）若以A表示水，以B表示油，鋪展系數可改寫成將代入，并令有油水的黏附功油的內聚功因此，當油水的黏附力比油的內聚力還強時，油就會在水的表面上鋪展兩種純液體剛接觸時的鋪展系數當兩種液體接觸后，彼此會溶解且達到飽和，使它們的表面張力發(fā)生變化。例如，苯滴到水面上，先迅速鋪展，而后又自動收縮成液滴漂在水面上。彼此飽和后的表面張力終止鋪展系數

液體S/(N·m-1)結論正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上鋪展

僅能在純水面上鋪展

能在污染水面上鋪展幾種有機液體在水面上的鋪展系數4.界面張力的近代理論

（1）Antonoff經驗規(guī)則該規(guī)則的主要缺陷是1）認為低表面張力的液體總是可以在高表面張力的液體上面鋪展,而事實則不然.2）假設在界面上的分子不論是A或B，它受到A相的引力應等于A分子間的作用力，受到B相的引力應等于B分子間的作用力。顯然，這忽略了A與B分子間的相互作用力。分別表示液體A和B相互飽和后的表面張力二者的界面張力(2)Good-Girifalco理論:形成液體A和液體B的界面，其界面張力可以看成是將A分子和B分子的氣液界面的表面張力之和減去越入界面時受到的相互作用的界面張力。液體B液體A

假設這種相互作用界面張力是與液體A和B表面張力幾何平均值成正比。

將A分子由液相A遷入AB界面形成單位界面所需的功為界面同理，B分子從液體B遷入界面時所需的功為形成單位AB液液界面的總功為即校正系數與兩液體A和B的摩爾體積及分子間相互作用有關3）Fowkes理論Good—Girifalco理論的主要缺陷在于沒有從根本上考慮分子間的各種相互作用。Fowkes從另一個角度成功地改進了Good—Girifalco理論，他指出所有存在于分子間的作用力均對液體的表面張力有貢獻，即液體的表面張力是各項作用力的貢獻之和。色散力氫鍵金屬鍵離子鍵色散力是普遍存在的，它的作用是遠程的，可越過界面起作用Fowkes假設完全是色散力的貢獻并令取幾何平均是借鑒了非電解質溶液理論的Vandewalls方程中，兩種分子的引力常數與同種分子引力常數間存在幾何平均的關系變?yōu)橐獞蒙鲜?，首先要求液體的D值。對于非極性液體B，實驗測得的表面張力B就是BD.對于極性液體A，可由實驗測出它與某非極性液體B的界面張力。即未知其他均可由實驗測定5.表面活性劑溶液的界面張力

（1）單組分表面活性劑在兩不相溶的液體體系中加入表面活性劑能使其界面張力降低，如正辛烷一水體系中加入十二烷基硫酸鈉可以使界面張力從50mN·m-1降至幾個mN·m-1。液液界面張力曲線的轉折點仍可視為膠團大量形成的結果，該點的濃度仍稱為表面活性劑的CMC。表面活性劑降低界面張力的能力與第二相的性質有關。若第二相是飽和烴，則表面活性劑降低液—液界面張力的能力比氣液界面高。如25℃時，辛基硫酸鈉（C8H17SO4Na）在空氣—水界面的cmc=41.5mN·m-1，而在庚烷—水界面上的cmc=33mN·m-1。如果第二相是短鏈的不飽和烴或芳烴，則結果相反，即能力降低。如十二烷基硫酸鈉在空氣—水表面的cmc=39.5mN·m-1，而在庚烷—水界面的cmc=29mN·m-1，而在苯—水界面的cmc=43mN·m-1。注意：碳氟表面活性劑雖有很強的降低水的表面張力的能力，但它降低油-水界面張力的能力并不強。這是因為碳氟表面活性劑的氟碳鏈既疏水又疏油。（2）混合表面活性劑的界面張力若不同類型的表面活性劑混合使用，常具有更強的降低液液界面張力的能力，其中陰，陽離子表面活性劑復配效果顯著，象碳氟化合物和碳氫化合物兩種表面活性劑的混合體系就具有很強的降低界面張力的能力，如C7F15COONa—C8H17N(CH3)3Br混合活性劑的使用，可使庚烷—水的界面張力從單一組分的13mN·m-1和4mN·m-1，降到0.4mN·m-1。表面活性劑的復配，可以改變水與油之間的鋪展系數，復配后，表面活性劑水溶液在油上從不能鋪展變?yōu)榭梢凿佌?，形成水膜，將油與空氣隔絕，從而達到滅火的目的。（3）超低界面張力當界面張力落在0.1mN·m-1～0.001mN·m-1范圍稱為低界面張力，高于上限為高界面張力，低于下限為超低界面張力。微乳狀液常常是超低界面張力體系?，F在，測定超低界面張力的最好方法是旋滴法，其測定方法是：ABlr0A置于B中A在轉速足夠大時呈圓柱形超低界面張力的測定

在樣品管C中充滿高密度液體B，再加入少量低密度液體A，密閉后，裝于旋滴儀上，開動機器，轉軸攜帶液體以角速度ω自旋，在離心力、重力及界面張力作用下，低密度液體在高密度液體中形成一長球形或圓柱形液滴，液滴的形狀由轉速和界面張力決定。當液滴呈長圓柱形，兩端為半圓形時，計算公式為：角速度兩相密度差圓柱半徑關于低界面張力體系的一些經驗規(guī)律

超低界面張力最主要的應用領域是在增加原油采集率和形成微乳狀液，而提高原油采收率的化學方法之一。是在注水時加入表面活性劑使油水界面張力降低，所加的表面活性劑應是來源豐富且價格低廉。為此，研究最多的是石油磺酸鹽。6.表面活性劑在液液界面上的吸附（1）液液界面的Gibbs吸附公式與液體表面一樣，表面活性劑在液液界面上，使界面張力降低的同時，在液液界面上吸附，即表面活性劑在界面上的濃度將高于其在兩液相中的濃度。因為溶質在液液界面上的吸附，體系至少存在三種組分，即兩個液相和一個溶質。因此1、2代表兩液相，3代表溶質，若采用吉布斯界面，即液體1過剩為0。則上式為該式在下列情況下才可應用1.第二液相無界面活性，即2.溶質及液體1在第二液相中完全不溶。3.溶質與液體1在兩相中的摩爾比相同，即（2）液液界面吸附等溫線液液界面吸附等溫線大多呈Langmuir型。

吸附量濃度液液界面氣液界面表面活性劑在液液界面上的吸附等溫線的特點有：（1）液液界面飽和吸附量小于溶液表面的飽和吸附量。這反映了飽和吸附時每個分子所占面積在液液界面上大于氣液界面，說明表面活性劑分子在液液界面上定向排列不太緊密，不是垂直定向，可能采取某種傾斜方式，甚至可能有部分鏈節(jié)平躺在界面上。（2）在低濃度區(qū)吸附量隨濃度增加上升速度較快。8.乳狀液是一種或一種以上的液體以液珠的狀態(tài)分散在另一種與其不相混溶的液體中構成的體系。被分散的液珠稱為分散相或內相，直徑通常大于0.1微米。分散相周圍的介質稱為連續(xù)相或外相。多相系統(tǒng)具有很大的液液界面不穩(wěn)定乳化劑乳狀液水油，包括不溶于水的各種有機液體組成類型乳狀液水包油型（O/W）：以水為連續(xù)相，油為分散相，如牛奶油包水型（W/O）：以油為連續(xù)相，水分散在其中，如含水原油常用鑒別乳狀液的類型的方法：1.稀釋法：乳狀液能被其分散介質所稀釋。水加到O/W乳狀液中，乳狀液被稀釋；若水加到W/O型乳狀液中，乳狀液變稠甚至被破壞。如牛奶能被水稀釋所以它是O/W型乳狀液。2.染色法：有微量的油溶性（或水溶性）染料加入乳狀液中，用顯微鏡觀察，是液滴著色還是分散介質著色。若整個乳狀液帶有染料顏色的是W/O型乳狀液，如果只有液滴帶色的是O/W型乳狀液。若用水溶性染料其結果恰好相反。染色法微觀示意圖(以蘇丹Ⅲ為例）3.電導法：乳狀液的電導率大致與分散介質相同。因此O/W型的比W/O型的電導率高。（但若乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導電性）4.濾紙潤濕法：由于濾紙容易被水所潤濕，將O/W型乳狀液滴在濾紙上后會立即輔展開來，而在中心留下一滴油；如果不能立即輔展開來，則為W/O，對于易在濾紙上鋪展的油如苯、環(huán)己烷等，不宜采用此法鑒別。乳狀液的分散程度用液珠的粒徑表示液珠的直徑>1微米，呈乳白色1-0.1微米，呈藍白色0.05–0.1微米，呈灰色半透明狀態(tài)（小于可見光波長，有光散射）<0.05微米，呈透明狀態(tài)，微乳液乳狀液的制備：分散法膠體磨，超聲波乳化器，攪拌器，勻化器乳化劑是能使乳狀液穩(wěn)定的物質，常有：1.表面活性劑，2.天然大分子物質，如卵磷脂，羥脂（甾類），阿拉伯膠等，3.電解質，4.固體粉末，如堿式碳酸鎂，炭黑等。O/WW/O乳狀液的應用

乳狀液在工農業(yè)生產、日常生活以及生理現象中都有廣泛的應用

(1)、控制反應許多化學反應是放熱的，反應時溫度激劇上升，能促進副反應的發(fā)生，從而影響產品質量。若將反應物制成乳狀液后再反應，即可避免上述缺點。因為反應物分散成小滴后，在每個小滴中反應物數量較少，產生熱量也少，并且乳狀液的面積大，散熱快，因而溫度易于控制。高分子化學中常使用乳液聚合反應（如合成橡乳），以制得較高質量的產品。(2)、農藥乳劑將殺蟲藥、滅菌藥制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲、滅菌效率。也有將農藥與乳化劑溶在一起制成乳油的，使用時配入水中即成乳狀液。

(3)、瀝青乳狀液瀝青的粘度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀粘度大大降低，并改善了對砂石的潤濕性，操作簡便，效果好。比較有效的是陽離子型表面活性劑。這主要是因為砂石表面荷負電，易于吸引荷正電的瀝青乳狀液液滴，并使其破乳，水分蒸發(fā)后瀝青將砂石粘連在一起。(4)、稠油的乳化降粘我國不少地區(qū)的原油是稠油，粘度高到常溫下是固體，甚至可以雕刻成藝術品。當粘度大于2Pa·s時，用抽油機無法抽取。乳化降粘是解決辦法之一，即在抽油井的套管環(huán)形空間注入一定量的表面活性劑溶液，使其與稠油混合形成不太穩(wěn)定的O/W型乳狀液，原油粘度即大為降低，不但能用抽油機抽出，而且還能在管線中輸送到集油站進行下一工序處理。(5)、紡織工業(yè)天然纖維與人造短纖維在紡前要用油劑處理，合成纖維在紡紗、織布時也要施用油劑，以增加纖維的機械強度、減少摩擦和增加抗靜電性能等。在實際使用時，為了節(jié)省油劑，都加水配成O/W型乳狀液使用。常用的油劑成分是潤滑劑（天然動植物油，使纖維平滑）、乳化劑（一方面起乳化作用，另一方面還有諸如潤濕、抗靜電性等功能）和添加劑（有防氧化、防銹、防毒等功能）。各種纖維的理化性質及加工方法不同，所用油劑的組成也有差異?，F舉一化纖用油劑配方（質量分數/%）：

(6)、制革工業(yè)在皮革鞣制、鞣后處理的上油、填充和修飾工序中常用乳狀液。這些工序是將油脂、高聚物等擠入皮革纖維或粒面層，將染料涂在皮革表面上，從而提高皮革的牢固度、柔軟性和拉伸性能。皮革是一種親水的蛋白纖維，因此要把憎水的油脂加進去需將油脂制成O/W型乳狀液，這樣既便于操作，也節(jié)省油脂用量，皮革粒面常帶正電，故乳化劑多用陰離子型的，使乳狀液油滴帶負電以便于處理?，F今也常用非離子型乳化劑以提高其潤濕性。(7)、乳化食品和醫(yī)藥用乳劑牛乳和豆?jié){是天然O/W型乳狀液，其中的脂肪以細滴分散在水中，乳化劑均是蛋白質，故它們易被人體消化吸收。根據這一道理，人們制造了“乳白魚肝油”，它是魚肝油分散在水中的一種O/W型乳狀液。由于魚肝油為內相，口服時無腥味，便于兒童服用。日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及營養(yǎng)豆奶等大多是W/O或O/W型乳劑。冰淇琳由奶油、椰子油等原料與水乳化而成。人造奶油不含動物脂肪中易引起心血管疾病的膽固醇，且成本低，廣泛用于糕點行業(yè)。這些食品中所用的乳化劑多為甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。

目前臨床上給嚴重營養(yǎng)缺乏患者使用的靜脈滴注用脂肪乳劑，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的O/W型乳狀液。藥房中許多用作搽劑的藥膏，以往多以凡士林為基質，使用時易污染衣服，目前常制成“霜劑”，實為濃的O/W型乳狀液，極易被水清洗，所用乳化劑常為聚氧乙烯（5-50）硬脂酸酯等。二.微乳狀液1.微乳狀液的定義Microemulsion是Schulman于1943年首先提出。Schulman等用小角X射線衍射、光散射、超離心、電子顯微鏡和粘度等方法測定其中分散相的顆粒大小和形狀，指出它是大小范圍為80—800?的球形或圓柱形顆粒構成的分散體系。1958年Shah完善了這一概念，將微乳狀液定義為：兩種互不相溶的液體在表面活性劑界面膜的作用下形成的熱力學穩(wěn)定的，各向同性的，透明的均相分散體系。兩種互不相溶的液體，一般一種是水，另一種為極性小的有機物，如苯，環(huán)己烷等，通常稱為油。2.微乳狀液的形成（1）Schulman法：將油，水和表面活性劑混合均勻后，向其中滴加助表面活性劑（如醇類），加到某一定量時該體系瞬間變得清亮透明，即形成微乳液。由于水油比例不同和表面活性劑的種類不同，所形成的微乳液的類型也不同。（2）Shah法：將油，表面活性劑和助表面活性劑按一定的比例混合均勻后，向其中滴加水或水溶液，當水含量達到一定值時便會瞬間形成透明的W/O型微乳液。若繼續(xù)往油中加水，作為分散相的水會經歷球體-不規(guī)則柱體-層狀或雙連續(xù)結構-水成為連續(xù)相的一系列變化，最終形成O/W型微乳液。離子型表面活性劑，需要一定量的助表面活性劑非離子型或碳氫短鏈離子型表面活性劑不需要添加3.微乳狀液的類型和結構水包油型（O/W）和油包水型（W/O）與乳狀液相同微乳液有雙連續(xù)相與乳狀液不同水和油都是連續(xù)的Winsor發(fā)現微乳狀液可能有3種相平衡油水WinsorIWinsorIIIWinsorIIWinsorIV在O/W型微乳體系中，可能出現微乳與過剩油組成的兩相平衡。一般油相密度小于水相，過剩的油處于上部，微乳處于下部。下相微乳WinsorI在W/O型微乳體系中，可能出現微乳與過剩水組成的兩相平衡。同理，微乳處于水相上部。上相微乳WinsorII在雙連續(xù)相中，可能出現微乳與過剩的油和過剩的水三相平衡共存，上層是油，中層是微乳，下層是水。中相微乳WinsorIII對于均勻的單相微乳，無論是O/W還是W/O，統(tǒng)稱為WinsorIV微乳液的結構是由表面活性劑的定向單層為主所形成的界面膜將不相混溶的兩種液體分隔成微小區(qū)域，這個微小區(qū)域可能是孤立的，如O/W或W/O型。也可以是分布于油相中管狀通道網絡的雙連續(xù)相，或是規(guī)則地相連通道雙連續(xù)相。O/W型W/O型油水雙連續(xù)型organicmolecules(oil)4.微乳狀液的性質（1）分散程度大，均勻微乳液分散相的液珠大小一般在幾個納米到100納米之間，大致介于表面活性劑膠束溶液和乳狀液之間，但小于乳狀液的液珠。因為其性質表現出有的與膠束溶液接近，有的又與乳狀液接近。又因這三種都是目前已知的含有油，水和表面活性劑的混合物體系，于是有了：學派1：將微乳液看成加溶了的膠束溶液或腫脹膠束溶液。學派2：認為微乳是在大量表面活性劑和助表面活性劑作用下分散程度大的乳狀液。但三者性質畢竟不同。普通乳狀液微乳液膠團溶液性質外觀不透明透明或近乎透明一般透明質點大小大于0.1μm，多分散體系0.01-0.1μm，單分散體系小于0.01μm質點形狀一般為球形球形稀溶液中為球形濃溶液中可呈各種形狀熱力學穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機易于分層穩(wěn)定，用離心機不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑用量少，一般無需助表面劑多，一般需加助表面活性劑濃度大于cmc即可，增溶油量或水量多時要適當多加與油水混溶性O/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內可混溶能增溶油或水直至達到飽和普通乳狀液、微乳液和膠團溶液的性質比較（2）是熱力學穩(wěn)定體系微乳是自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定體系，即使是在超離心場下也不分層。乳狀液只有在乳化劑作用下可以在一定時間內不分層，保持穩(wěn)定，但最終還是要分層。（3）微乳的增溶量大正常膠束（O/W）對油的增溶量一般為5%左右，而O/W型微乳液對油的增溶量高達60%。當液體被增溶于膠束的內部時，與之平衡的被加溶液體的蒸氣壓比其純態(tài)的低得多；增溶物少，受表面活性劑影響大與微乳液成平衡的被增溶液體的蒸氣壓與其純態(tài)時接近。

增溶物多，形成增溶物微區(qū)，受表面活性劑影響小（3）具有超低界面張力中相微乳是膠束溶液和乳狀液都沒有的狀態(tài)。中相微乳可同時增溶大量的油和水，達到最佳狀態(tài)時，增溶油和增溶水的量相等。最佳中相微乳的中相與下相間和中相與上相間的界面張力都很低，且基本相等。（4）流動性大，黏度小5.影響微乳形成及其類型的因素（1）表面活性劑分子幾何構型的影響：只有能形成適當界面膜的表面活性劑或混合表面活性劑體系才能形成微乳液，其關鍵在于所形成的界面膜的自發(fā)彎曲的情況。（2）助表面活性劑的影響：單碳氫鏈的離子型表面活性劑在形成微乳時，需要加入助表面活性劑。（3）反離子的影響：有的將陰離子表面活性劑的反離子由鈉離子改為鉀離子，也能促進O/W型微乳液形成。（4）陰陽離子表面活性劑混合物（5）表面活性劑疏水基支鏈化的影響（6）電解質的影響（7）溫度的影響微乳的形成要有適當組成的表面活性劑，助表面活性劑，鹽濃度以及溫度等多種因素，所以關于微乳的研究中，有很大一部分是制作相圖，尋找適當的組成和工藝條件。6.微乳狀液形成的機理負界面張力理論（Schulman和Prince）油水界面張力0.03-0.05N/msurfactantcosurfactant1~10mN/m普通乳狀液10-3~10-5mN/m微乳液瞬間負界面張力是形成微乳液的主要原因，負界面張力導致在界面面積增加時體系的吉布斯自由能反而減小，從而成為自發(fā)過程，于是形成的微乳液有熱力學穩(wěn)定性。實驗證明是超低界面張力構型熵理論（Ruchenstein）微乳形成的吉布斯自由能變化為兩部分：一是因為液液界面面積增加引起體系的吉布斯自由能增加，另一部分是大量微小液滴的分散引起體系熵增加，使體系吉布斯自由能降低。只要后者的值大于前者，則過程可以自發(fā)進行分散相液滴數液滴半徑波爾茲曼常數分散相所占體積分數微乳液的應用三次采油的應用萃取中的應用洗滌過程的應用紡織工業(yè)中的應用藥劑和化妝品中的應用潤滑切削油中的應用化學反應方面的應用－合成新材料液液界面表面與界面化學指導教程

微乳法三次采油30%的石油被一次和二次采油采出20%的石油可以通過三次采油的方式實現微乳相的形成：降低原油的粘度增加原油的流動性提高驅油率ITRC(InterstateTechnology&RegulatoryCouncil).2003.TechnicalandRegulatoryGuidanceforSurfactant/CosolventFlushingofDNAPLSourceZones.DNAPLs-3.Washington,D.C.表活與助表活微乳型洗滌劑（浸泡型）：超低的界面張力,滲透能力強,增溶能力強

洗滌過程的應用傳統(tǒng)洗滌劑：肥皂、洗衣粉和液體洗滌劑結論：微乳法的洗滌效果優(yōu)勢明顯環(huán)境友好選用更高效的表活和助表活環(huán)境不友好

納米粒子的制備反應介質：反相微乳液W/O水相：反應物控制參數：反應物濃度、pH值、溫度、油水比等微乳液水核大小穩(wěn)定均一，故可得到均勻納米級的反應產物ZrO2顆粒Cli!ordY.,Controlofzirconiaparticlesizebyusingtwo-emulsionprecipitationtechnique.ChemicalEngineeringScience56(2001)2389-2398金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等硫化物CdS，PbS，CuS等Ni,Co,Fe等與B的化合物氯化物AgCl，AuCl3等堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3，BaCO3，SrCO3氧化物SiO2,ZrO2,Fe2O3,Bi2O3等已成功制得的納米粒子熱點液液界面表面與界面化學指導教程討論三.不溶性表面膜表面壓不溶膜的類型不溶膜的制備混合不溶膜表面電勢和表面黏度L-B技術和L-B膜

1.簡介與歷史回顧隨兩親分子疏水基變大，它在水中的溶解度降低而表面活性增強。即：它在溶液表面和內部的分布更偏向于在表面上。當兩親分子的疏水基大到一定程度，在水中的濃度便小得可以忽略。此時兩親分子的表面定向層可以通過在水面上鋪展的方法形成表面膜，稱之為鋪展膜。它和吸附膜一樣也是定向單分子層，其熱力學和吸附膜是一樣的，常稱之為不溶膜（insolublefilm）或不溶物單分子層（insolublemonolayer）。1765年，BenjaminFranklin發(fā)現4ml油在大風天可使約3畝水面波浪平服。后人認為此時的油膜厚度為20?(2.5nm)——單分子膜實際上對不溶物單分子層的觀察，可以追溯到遠古時代。在古巴比倫發(fā)現的大約四千年前的楔形文字碑文：“祭祀將芝麻油滴于水面并對著朝陽觀察，自油膜的色彩及運動來預言未來?！边@方面最早的定量實驗是著名科學家Rayleigh做的利用油酸展開在水面可以制止樟腦在水面上的“跳舞”。他研究了水的表面張力隨加油量的變化，油量極少時，水的表面張力并無明顯降低；油量增至一定程度時，則γ突然下降，再多加油也不再有顯著變化，從油量和所占面積計算，估計油層可能是一個分子厚(約1.6nm)。Rayleigh的工作是用最簡單的方法解決了一個重要而精確的問題。1891年Pockels女士設計了第一個研究不溶膜的裝置，發(fā)現當成膜分子平均占有面積大于0.20nm2時，帶有脂肪酸膜的水表面張力很少變化，再減少成膜分子的平均面積則表面張力顯著降低。表面張力的轉變點叫做Pockels點。其使用的刮膜法一直沿用至今。1917年Langmuir在前人的基礎上在實驗方法和理論上皆予以發(fā)展，又經Adams,Harkins等人的系統(tǒng)工作，開辟了表面及膠體科學的新領域。近年來L-B技術……

2.不溶物表面膜的制備主要是溶劑鋪展法：先制成鋪展溶液，將其均勻滴加在底液上使之鋪展，經揮發(fā)除去溶劑后，在底液表面上形成單分子膜。

鋪展溶劑的條件對成膜材料有足夠的溶解能力具有在底液上良好的鋪展能力（γ低）低密度（低于底液）易揮發(fā)成膜材料：(1)大的疏水基團（＞C16）包括長CH鏈和芳香基團的兩親分子，主要用石油醚做鋪展溶劑，也可用混合溶劑。有時也用苯（特別是對芳香族成膜物質）但易殘留。(2)天然的和合成的高分子化合物，特殊方法成膜注意事項：（1）適當濃度，過高易形成締合結構，妨礙成膜；過低又不利于成膜操作。（2）保持液面清潔

a、吸除法b、刮膜法LB膜LB膜技術LB膜成膜原理

LB膜的結構類型及淀積方法

LB膜技術的特點

Langmuir-Blodgett薄膜Langmuir-Blodgett(LB)膜是一種有序薄膜。

LB膜技術可在分子水平上精確控制薄膜厚度。LB膜發(fā)展歷史單分子膜的研究開始于18世紀，B.Franklin

將一匙油滴在半英畝的池塘水面上鋪展開。1890年L.Rayleigh

第一次提出單分子膜概念。二十世紀二三十年代，美國科學家I.Langmuir

系統(tǒng)研究了單分子膜的性質而建立了完整的單分子膜理論。及其學生K.Blodgett

一起建立了一種單分子膜的制備技術，并成功將單分子層膜轉移沉積到固體底物之上。上世紀六十年代，德國科學家H.Kuhn首先意識到運用LB膜技術實現分子功能的組裝并構成分子的有序系統(tǒng)。LB膜技術所謂LB膜是指將含有親水基和疏水基的兩性分子在水面上形成的一個分子層厚度的膜（即單分子膜）以一定的方式累積到基板上的技術，累積于基板上的膜稱為LB膜。其制膜過程是先將成膜的雙親性分子溶于揮發(fā)性的溶劑中，滴在水面上，即可形成成膜分子的單分子層，然后施加一定的壓力，并依靠成膜分子本身的自組織能力，得到高度有序、緊密排列的分子，最后把它轉移到基片表面

LB膜成膜原理LB膜材料在亞相上的展開機理典型的LB膜材料及有序單分子層的形成亞相液面上單分子膜的特征參數及狀態(tài)

LB膜材料在亞相上的展開機理

將一定量的微溶物或不溶物B置于液體A上（在LB膜方法中，A稱為亞相），使其開始時以適當的厚度存在要使成膜材料在亞相上自發(fā)展開，必須將具有低表面張力的液體放在高表面張力的液體上。反之，高表面張力的液體預期不能在具有低表面張力的液體上展開

由于表面成膜物稱重很不方便，所以制備LB膜的一般方法是將極其微量的成膜材料溶于揮發(fā)性溶劑中，然后滴于亞相表面上，展開成膜。當溶劑揮發(fā)后，留下單分子膜。這種揮發(fā)性溶劑在亞相水面上的展開系數必須大于零，才能使鋪展得以進行。例如，氯仿、苯等便是滿足此條件的溶劑。

LB膜槽示意圖LB膜成膜過程LB膜種類X型Y型Z型y型沉積(基片—頭—尾—頭—頭…)基片在上升和下降時均可掛膜.所得LB膜的層與層之間是親水面與親水面,疏水面與疏水面相接觸.這種形式最為常見.z型沉積(基片—頭—尾—頭—尾…)與x—型膜相反,基片上升時掛膜,下降時不掛.要求基片表面為親水性的x型沉積(基片—尾—頭—尾—頭…)，基片只在下降時掛上單分子膜,而在上升時不掛膜.所得膜特點是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸.所用基片表面應是疏水性的.LB膜的結構類型

LB層狀膜的結構~10nmHeadtoheadTailtotailHeadtotailTailtoheadXYZ典型的LB膜材料及有序單分子層的形成

LB成膜材料必須具有雙親基團（也稱作兩性基團），即親水基團和疏水基團，而且親水基團和疏水基團的比例應比較合適。如果作為分子的整體親水性強，則分子就會溶于水，如果疏水性強，則會分離成相。正是這種既親水又疏水的特殊的LB膜材料，才能夠保持“兩親媒體平衡”狀態(tài)，它可以在適當的條件下鋪開在液面上形成穩(wěn)定的單分子膜，而又不凝聚成單獨的相，從而可以直接淀積于基板上形成LB膜?？梢娪H水基和疏水基的具備對于LB膜的形成具有重要意義。常見的親水基和疏水基親水基：—COOK—SO3Na—COONa—SO3Na—N(胺)—COOH—OH等疏水基：—CH2——CH2=CH——CH2—CO—CH2——CF2——CF3等

先將兩性成膜材料溶解到諸如氯仿等有機溶劑中，再將其滴注到亞相液面上，待亞相液面上的溶劑揮發(fā)后，具有雙親基團的分子便留在液面上。親水與疏水共同作用的結果是：在液面上形成單分子層，親水基團位于靠近水的一側，而疏水基團則位于空氣的一側當用擋板對亞相液面上的單分子層進行壓縮時，由于親水基團和疏水基團的作用，就使得分子一個個整齊地“站立”于亞相表面上，從而形成了整齊有序密集排列的單分子層

氣—液界面上的單分子層示意圖

整齊排列的單分子層示意圖

亞相液面上單分子膜的特征參數及狀態(tài)

表面壓π

表面電勢

表面粘度

3.表面壓表面電勢和表面黏度表面壓：膜分子對單位長度浮片所施的壓力，其數值等于表面張力的降低1917年Langmuir改進了Pockels的裝置，發(fā)展出了膜天平，可以測定表面壓隨膜面積的變化（此裝置一直沿用至今）。不溶性表面膜

表面電勢：有膜和無膜條件下兩相間電勢差的差值分別代表有膜和無膜時兩相間的電勢差測定方法：空氣電極法和振動電極法得到信息：（1）分子定向：（2）膜的結構（3）檢測膜的不均勻性和表面反應速度單位面積的偶極數介電常數帶電基團層電勢垂直于界面方向的偶極距表面粘度：由于膜的存在而引起的表面層粘度的變化。包括表面擴展粘度和切變粘度，前者在許多實際問題中有重要應用，但研究較少。切變粘度測定方法：溝法和扭擺法應用（1）膜狀態(tài)（2）膜分子間相互作用（3）監(jiān)測化學反應（如聚合）①氣態(tài)膜在此狀態(tài)下，每個分子所占的面積很大，分子自由地浮動，大多數分子平躺在亞相表面上，彼此間沒有多大作用力，分子之間互相孤立，呈二維氣體狀態(tài)。此時表面壓一般在，接近于零。理想的π-A等溫曲線

②液態(tài)膜隨著擋板對單分子層的擠壓，表面積縮小，分子間作用力逐漸增加，壓縮使氣態(tài)膜逐漸轉變?yōu)槎S液態(tài)膜。液態(tài)膜具有粘結性，有一定程度的協(xié)同相互作用，也稱為流動態(tài)膜。其π-A曲線外推到π為零時的面積比分子的實際橫截面積大，結構上具有一定的松散性或無組織性。它又可以具體地分為液態(tài)擴張膜和液態(tài)凝聚膜。③固態(tài)膜在此狀態(tài)下，單分子層中的分子盡可能的靠近。這種構型中，表面膜分子垂直或以某一角度傾斜于底相表面，是一種密度大而又堅硬或可塑的相。此時的膜就是LB膜，是我們所需要的單一、均勻的分子膜。其可壓縮性很低，π-A曲線幾乎是垂直的，此時狀態(tài)方程近似為（其中a，b為常數）當擋板繼續(xù)移動，由于越過單分子膜的彈性限度，膜就產生重疊。最終會導致π-A曲線拐折或斷裂，密集排列的單分子層崩潰，有可能凝聚成核至核體，或者形成雙分子層或多分子層。由圖可知，不同狀態(tài)在π-A曲線上都有一拐點和突變。通過分析π-A曲線在各個狀態(tài)時的表面壓，就可以確定單分子層累積的最佳表面壓，獲得完整、均一、無缺陷的單分子層。

LB膜的結構類型及淀積方法

LB膜的結構類型

LB膜的淀積方法

HydrophobicSurfaceHydrophobicSurface(OTS)WaterY型LB膜的制備Hydrophilicsurface混合膜

交替膜

LB膜的淀積方法

目前制備LB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附著法、亞相降低法、單分子層掃動法、擴散吸附法等等。（1）垂直提拉法

利用適當的機械裝置，將固體（如玻璃載片）垂直插入水面，上下移動，單分子膜就會附在載片上而形成一層或多層膜。

（2）水平附著法在拉膜前，首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸，然后將其水平接觸液面上的單分子層膜（如圖所示）。同時將擋板置于固體載片兩側，提拉固體載片。重復此過程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚態(tài)和取向。

(3)亞相降低法LB膜技術的特點

LB膜技術的優(yōu)點LB膜技術的缺點LB膜技術的優(yōu)點（1）膜厚為分子級水平（納米數量級），具有特殊的物理化學性質；（2）可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成多層LB膜或超晶格結構，組裝方式任意選擇；（3）可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能；（4）成膜可在常溫常壓下進行，不受時間限制，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結構；（5）LB膜技術在控制膜層厚度及均勻性方面遠比常規(guī)制膜技術優(yōu)越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力，形成新的化合物；（7）LB膜結構容易測定，易于獲得分子水平上的結構與性能之間的關系。

LB膜技術的缺點（1）由于LB膜淀積在基片上時的附著力是依靠分子間作用力，屬于物理鍵力，因此膜的機械性能較差；（2）要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團，這在一定程度上給LB成膜材料的設計帶來困難；（3）制膜過程中需要使用氯仿等有毒的有機溶劑，這對人體健康和環(huán)境具有很大的危害性；(4)制膜設備昂貴，制膜技術要求很高。

LB膜材料基本要求1.兩親性材料成膜分子通常具有兩親性：親水端，如－COOH；疏水脂肪鏈（C16

－C22

）。極弱（無膜）

弱（不穩(wěn)定的膜）強（用C16可有穩(wěn)定的膜）極強（C16化合物溶解）烴－CH2I－CH2Br－CH2Cl－NO3－CH2OCH3－C6H4OCH3－COOCH3－CH2OH－COOH－CN－CONH2－CH=NOH－C6H4OH－CH2COCH3－NHCONH2－NHCOCH3－SO3－－OSO3－－C6H4SO4－－NR3+兩親性分子中的功能基團與水的親合力2.溶劑的選擇化學惰性，不與成膜物質和亞相反應；對成膜物質有足夠的溶解能力；不溶解于亞相；揮發(fā)速度適中；具有相對較低的密度；高純度。3.亞相

亞相通常為超純水，有時也會引入金屬離子。4.基片常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2

片、云母片、ITO導電玻璃、不銹鋼片、半導體基片和鉑、金等金屬片?；糜诔练eLB膜之前常常要進行親水或疏水處理。LB膜的應用：

電子束刻蝕、潤滑材料、分子導線和二維導電膜、超薄絕緣膜、液晶器件（鐵電液晶的表面取向）、光電轉換膜（分子電池和分子開關）、電光轉換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器）、光致變色膜（高密度并行多信號記錄材料、非線性光學膜（各種非線性器件）、各類傳感器（紅外，氣敏等）、仿生膜（嗅覺、視覺等人工器件）等等

6.混合不溶膜定義：混合不溶膜是指兩種或兩種以上成膜物質組成的不溶膜意義:（1）生物膜都是含有多種化學物質的混合膜特定功能的分子＋良好成膜性成分＝形成混合膜（2）不溶膜是L－B膜的基礎，而只有相當凝聚的不溶膜才能應用L－B技術。但并非所有分子都能鋪展成膜特定功能的分子＋良好成膜性成分＝形成混合膜特點：（1）理想混合混合膜中不同分子間的相互作用與同種分子間的相同。（同系物、同電性混合物）（2）顯示協(xié)同效應表明：

1.兩種分子或離子間相互作用

2.比理想膜更凝聚，強于同種分子（至少對一種成分）的作用A、離子＋非離子B、成膜分子間形成氫鍵：脂肪酸＋脂肪醇C、正、負混合成膜（3）例外：理想＋相分離CH/CF

7.研究不溶膜的光學方法

（1）光吸收：全反射裝置：在不溶膜的上下分別安置兩面互相平行的鏡子，調節(jié)好鏡面間的距離，使入射光經鏡面全反射而反復多次穿過不溶膜，增加光吸收量以便檢測，（由于不溶膜具有單分子層特點，光線每次通過界面所產生的光吸收量極為微弱，給測定帶來困難）H聚集體：發(fā)色基平行而緊密排列的聚集體。（2）光反射反射光譜：不經過水底相，故測定結果不受底液影響橢圓光度法Brewster角法（三）熒光顯微鏡：帶有疏水鏈的熒光活性染料，以很小分子比例（如1％）加到不溶膜中，通過熒光物質“溶解”在較凝聚的表面相中而產生的熒光強度差異，觀察、了解不溶膜表面的結構和形貌。8.L-B技術與L-B膜在適當條件下，不溶物單分子層可以通過非常簡單的辦法轉移到固體基質上，并且保持其定向排列的分子結構，這就是半個世紀以前由Langmuir和學生Blodgett（女）首創(chuàng)的膜轉移技術。根據此技術首創(chuàng)者的姓名，今人稱之為L－B技術。近20年來，利用此技術進行分子組裝，發(fā)展新型光電子材料，智能材料成為高新技術發(fā)展的一個熱點。

L－B膜：將定向單分子層（固態(tài)凝聚膜）從氣液界面一層一層地轉移疊加在固體基片上形成的層積膜。分為：L－B膜特點：（1）可以一層一層的排列到固體表面（2）具有短期穩(wěn)定性，熵減過程（3）絕緣性好：1/MV/cm/單層電阻（4）耐壓性好：100V／100個單層，（脂肪酸膜）（5）導電性的各向異性生物膜動物細胞和植物細胞，都被膜所包圍。膜主要是由不溶或難溶于水的物質定向排列構成，并成為分離膜內與膜外組成的界面層，是細胞與環(huán)境之間物質遷移，新陳代謝的通道。組成：磷脂，膽甾醇及多種蛋白質等組分。PlantBacterial流體鑲嵌模型生物膜中的水通道水通道蛋白B-L膜BL膜即雙分子膜。又因成膜的原材料常是類脂化合物，而形成的雙分子膜往往是黑色的，故也稱其為類脂黑膜，英文縮寫是BLM。如像卵磷脂那樣的結構（圖）就很容易形成雙分子膜，它是由兩個單分子層的親油基互相接觸而形成的。液液界面表面與界面化學指導教程Bio-ionchannelBioinspirted-ionchannel

外場的改變離子整流智能響應的人工離子通道9.不溶膜上的化學反應意義：（1）許多生命過程中重要的化學反應都是在膜上進行的（2）通過不溶膜上的反應可以在表面形成一層由納米顆粒構成的粒子化膜，是制備納米粒子的一種有效方法研究方法：（1）應用膜天平研究化學反應（表面壓，表面面積）（2）應用表面電勢研究化學反應影響膜上化學反應的因素平衡常數反應速度：a、到達界面速度

b、界面對反應速度影響

c、反應物離開界面速度影響體相濃度影響表面壓影響

四.光電功能薄膜的制備

4.1.自組裝

4.2.印刷及旋涂成膜

4.3.真空成膜

4.4.其他(電化學,光交聯(lián))表面分子自組裝研究及應用SA（selfassembly)膜自組裝定義自組裝膜主要特點單分子自組裝膜簡介硅烷衍生物的SA多層膜具有非線性光學特性的無中心對稱的SA膜靜電力自組裝沉積多層膜所謂自組裝(self-assembly)，顧名思義就是自發(fā)地組裝，通常是通過分子間的化學鍵或超分子作用在一定的條件下自發(fā)地形成特定的有序結構。目前，自組裝體系的研究不僅限于膜體系，還包括納米管、微陣列等的組裝。分子自組裝的定義超分子體系與大分子體系的區(qū)別自組裝膜主要特點自組裝膜是自組裝技術研究中最先研究也是最可能在電子器件中得到實際應用的體系，是具有一定功能特性的分子通過化學鍵作用自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面而形成的熱力學穩(wěn)定和能量較低的有序膜。其主要特點為：(1)原位自發(fā)形成；(2)熱力學穩(wěn)定；(3)無論基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；(4)高密度堆積和低缺陷濃度；(5)分子有序排列；(6)可通過人為設計分子的結構和表面結構來獲得預期的界面物理和化學性質；(7)有機合成和制膜有很大的靈活性和方便性單分子自組裝膜簡介

自組裝成膜技術在1946年最先由Bigelow等人進行了描述，其合作者Zisman在1964年闡明了自組裝的成膜原理[32]。Sagiv在1980年首次報道了自組裝單分子膜，他報道了在固體基片表面組裝氧硅烷的結果，從此將自組裝膜技術成為一種專門的成膜技術進行研究。早期有關自組裝膜的報道主要集中于單分子膜的自組裝，且組裝分子與基底多是通過共價鍵連接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自組裝單分子膜是研究最多的體系[10,32]。下圖為SA單分子膜的成膜示意圖：溶液中的組裝分子的反應基與基片表面發(fā)生連續(xù)的化學反應，在基片表面形成化學鍵連接的，取向緊密排列的有序排列的單層膜。

單分子SA膜的組裝示意圖

硅烷衍生物的SA多層膜

Tillman等人首先制備了硅烷MTST(methyl-23-(trichlorosilyl)tricosano的多層膜[2]。他們首先在硅片上自組裝一層端基為酯基的硅烷單分子膜，隨后將酯基還原為醇，表面又轉化為羥基，從而又可在其上吸附組裝一層硅烷單分子膜。重復以上過程就可得到硅烷的多層膜。

自組裝薄膜特征其主要特征：(1)原位自發(fā)形成；(2)熱力學穩(wěn)定；(3)無論基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；(4)高密度堆積和低缺陷濃度；(5)分子有序排列；(6)可人為設計分子結構和表面結構來獲得預期的界面物理和化學性質；(7)有機合成和制膜有很大的靈活性.早在1946年，Zisman發(fā)明了用吸附(自組裝)的方法在潔凈的金屬表面制備單分子層的方法，當時由于沒有意識到自組裝的潛在優(yōu)勢，所以沒有激發(fā)多少科學家的興趣。（BigelowWC,PickettDL,ZismanWA.J.ColloidInterfaceSci.,1946,1:513-517）1980年德國Gottingen的Kuhn實驗室.經過多年實踐，他們用氯硅烷的衍生物在玻璃表面進行組裝，得到了疏水的單分子膜［4］真正有關自組裝的早期研究工作始.（SagivJ.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:92-98）

1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面進行組裝，得到了硫醇的單分子層.從此自組裝技術才真正引起人們的重視，并且得到了廣泛的研究，建立了多種自組裝體系.（NuzzoRG,AllaraDL.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4481-4483）自組裝薄制備發(fā)展簡史自組裝過程將預先清洗和表面活化的基板浸泡在含有表面活性物質的溶液，通過表面活性物質的活性基團和基板相連接，在基板上形成致密有序自組裝薄膜。常用活性基團有：－COOH、－PO3-、－SO3-、－OH、－NH2

等等基板可以是：金屬（如Au、Ag等等）金屬氧化物（如AgO、CuO、Al2O3、ITO等等）非金屬氧化物（如石英、玻璃等）半導體材料（如硅、鍺等）等等溶液濃度根據具體體系而定，一般比較希，大約10-3－10-4mol/L.自組裝驅動力：靜電自組裝氫鍵自組裝共價自組裝配位自組裝……..

靜電自組裝膜陽離子與陰離子以靜電吸引形成的自組裝膜。氫鍵自組裝Langmuir1999,15,1360-1363共價自組裝RSH+Au0nRS-Au+Au0n-1+1/2H2AssemblySolutionAu基片SynthesisSHNO2例：共價自組裝場效應管制備利用水解和縮和形成共價鍵進行自組裝配位鍵自組裝Langmuir1999,15,4842-4846

自組裝驅動力的種類還有很多，比如離子鍵組裝、電荷交換組裝等，也可以是兩種或多種驅動力共同作用的自組裝。具有非線性光學特性的無中心對稱的SA膜

方法與前類似靜電力自組裝沉積多層膜

(DipSelf-assembledUltrathinMultilayers

)將離子化的基片交替浸入帶有相反電荷的聚電解質溶液中，靜置一段時間，取出，沖洗干凈，循環(huán)以上過程，則得到多層膜體系。改變聚合物的濃度、離子強度，可在納米尺度內剪裁膜的厚度及結構。

G.DecherSpinSelf-assembledUltrathinMultilayersAbsorptionSpectraofPAH/PSS:a)spin,b)dipCentrifugalforceandairshearforceK.Char,Adv.Mater.,2001,13,1076Well-orderedInternalStructuresWellorderedinternalstructureSelf-assemblyofLarge-scaleMicropatternsbyWaterSpreadingMethodNaturalPhenomenonSelf-organizationofsoilinpolarandhighalpineenviromentM.A.Kessler,B.T.Werner,Science,299,380-383Ingeneral,thepatternedcarbonnanotubefilmscanbeobtainedbythepre-patterningonthesubstrates.

Ourstrategy:Withoutpre-treatedthesubstrate,honeycombstructurecanbeobtainedthroughcapillaryforcebydrippingawaterdropletonthealignedcarbonnanotubefilms.pentagonalcubichexagonalparalleledlinesAngew.Chem.Int.Ed.2004,43,1146thelength(30m):non-perpendicularwallsWater-assistedSelf-assemblyofFunctionalPolymerHoneycombStructureFilmsT.Nishikawa,M.Shimomura,Langmuir,2002,18,5734TheFormationofPolymerHoneycombStructurebyUsingWaterDropletsasTemplateTheFormationofBreathFiguresEvaporationofthesolventCondensationofwaterdropletsOrderingarrangementofwaterdropletsonthesurfaceofthepolymersolutionPolymerprecipitateontheinterfaceofair/solventTheprecipitationofthepolymerlayermaypreventthecoalesceofthewaterdropletsEvaporationofthesolventandwaterTheInfluenceFactors1,Humidity2,Concentration3,Materials(canformmicelle-likeaggregatesinthesolution）Forexample:starpolymerorblockcopolymer4,Temperature5,Thewettabilityofthesubstrate(Hydrophilicsubstrate)Water-assistedSelf-assemblyofPolyanilineHoneycombStructureFilmMolecularstructureofPANI-DBSATheAFMImagesofPANI-DBSAHoneycombStructureabcdTheconcentrationofPANI-DBSAis0.04w.t.%attherelativehumidityof90%.TheconcentrationofPANI-DBSAis0.04w.t.%attherelativehumidityof70%.ThePANI-DBSAsolutionwasdiluted20timesattherelativehumidityof90%withbilayerstructure.The3DimageofthePANI-DBSAhoneycombstructure,wherePANI-DBSAsolutionwasdiluted20timesattherelativehumidityof90%.HighconcentrationLowconcentration0.949um413nmpolygonTheConductivityofPANI-DBSAHoneycombStructureJ.Phys.Chem.B2004,108,4586A)SimultaneouscurrentscanningimageofthePANIhoneycombstructurefilmwiththedilutesolutiononITOglassatbiasvoltage.B)AtypicalI-Vcurveofanumberofthethinfilms.ABTheIonCurrentBehaviorofMesoporousZeolite/PolymerCompositeNanochannelsPreparedbyWater-assistedSelf-assemblyChem.Comm.,acceptedNanopatternFormationbyIrradiationJ.W.Park光刻技術及其應用加工方法：電磁輻射技術：光子輻射源：加工尺度受到光衍射限制高能粒子為輻射源：體系易受到高能粒子束而損害（尤其是蛋白質、多肽等生物體系）分子自組裝技術：加工尺度1~100nm

相互作用多為弱相互作用光刻技術:將原始模板圖案復制到固體基底上技術的總稱制備模板澆注PDMS成型和剝離蘸墨沖洗和干燥印刷athree-dimmensionalmicrometerplates光刻技術的原理光刻技術制備的材料Surf.Sci.2004,75,1Science,2002,295,2418碳納米材料的制備功能性碳納米材料的制備Science,2001,291,26Science,2004,303,348

分子自組裝雖然取得了一定的進展，但是現有的體系仍然存在許多不足：展望制備方法：體系的精細結構的控制研究體系的拓展，從現在的靜態(tài)系統(tǒng)擴展到類似生物細胞的動態(tài)體系超分子體系的功能擴展：使體系具有智能化、微型化、功能集成化和自適化、自修復和自進化能力的器件SAMs技術作為一種更加快捷和經濟的制膜手段，廣泛應用于制備光、電功能的分子薄膜和器件，比如非線性光學分子器件、有機發(fā)光二極管、自組裝分子整流器及自組裝分子導線等。溶液旋涂成膜(spincoating)溶液旋涂成膜常用于制備聚合物OLEDNPDFAMg:AgElectrontransportlayer:BCPPDFAITO

電化學法真空成膜技術

直流濺射

射頻濺射

磁控濺射離子束濺射真空蒸發(fā)濺射沉積離子鍍物理氣相沉積（PVD）化學氣相沉積（CVD）分子束外延（MBE）氣相沉積

電阻加熱

感應加熱電子束加熱

激光加熱直流二極型離子鍍

射頻放電離子鍍

等離子體離子鍍HFCVDPECVD

LECVD

DCRFMWECR

熱壁

冷壁hot-filament,plasmaenhanced,laserenhancedECR:電子回旋共振真空區(qū)域的劃分目前尚無統(tǒng)一規(guī)定，常見的劃分為：

粗真空低真空高真空超高真空極高真空)10760(101035Torrpa--)1010(1010313Torrpa----)1010(10108361Torrpa------)1010(1010128106Torrpa------)10(101210Torrpa--<<電阻熱蒸發(fā)：常用蒸發(fā)源加熱絲加熱舟坩堝盒狀源磁控濺射DC(導電材料)RF(絕緣介質材料和導電材料)反應(氧化物、氮化物)或不反應(金屬)濺射靶材真空鍍膜總的原理圖能量襯底在真空中氣體分子的平均自由程為：

L=0.65/p(cm)其中p為氣壓，單位是Pa。例：當p=1×10-3Pa時，L＝650cm。一般L>>基片到蒸發(fā)源的距離，分子作直線運動。真空蒸鍍中蒸鍍分子的運動：掃描探針技術：表面形貌，如：原子力顯微鏡(AFM