新能源材料論文院系：材料學院班級：無機081姓名：熊旭龍學號：2008015071指導教師：王守興甲醇燃料電池地制備以及應用摘要：采用固體電解質(zhì)膜地直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell,簡寫DMFC>由于結構簡單、無液體電解質(zhì)、比能量高等優(yōu)點,近年來成為國際上地研究熱點.論述了DMFC地原理和各研究機構目前取得地最新進展.目前存在地b5E2RGbCAP兩個主要地問題是:甲醇從陽極向陰極地滲透和陽極催化劑活性較低.使用新型地非氟質(zhì)子交換膜及復合膜有望最終解決甲醇滲透地問題.陽極催化劑地研究已經(jīng)向鉑基多組元件系擴展.直接甲醇燃料電池在手機電源等微型移動電源和千瓦級地工業(yè)用可移動電源及電動車方面有一定地應用前景.p1EanqFDPw關鍵字：直接甲醇燃料電池制備應用Abstract:Thedirectmethanolfuelcell(DMFC>withsolidelectrolytemembranebecometheinternationalre2searchfocusinrecentyearsduetoitsadvantages,suchassimplestructure,anhydrouselectrolyteandhighener2gydensity.TheprincipleofDMFCandthestate2of2artsofitsdevelopmentareintroduced.Thepercolationofmethanolfromanodetocathodeandthelowactivityofanodecatalystisthetwomainproblemstobesolved.Theutilizationofnovelnon2fluorinatedproton2exchangemembraneandcompositemembraneareexpectedtobethesolutionsforsolvingthemethanol2percolationproblem,whiletheresearchonanodecatalystisextendedtoplatinum2basedmulti2componentsystemforimprovement.DMFCarepromisingintheapplicationsrangefromportablepowersources,suchasmobile2phonepowerandkilo2wattlevelindustrialpowersource,toelectricvehi2clesDXDiTa9E3d1引言直接甲醇燃料電池(DMFC>是將燃料(甲醇>和氧化劑(氧氣或空氣>地化學能直接轉化為電能地一種發(fā)電裝置.DMFC研究始于20世紀60代,Shell,Exxon以及Hitachi等公司在該領域做了大量工作[1].20世紀90年代初,由于全氟磺酸膜(Nafion.>地成功應用,電極性能大幅度提高,DM2FC地研究與開發(fā)引起了許多發(fā)達國家地關注.美國噴氣推進實驗室(JPL>、LosAlamos國家實驗室(LANL>、西部保留地大學(CWRU>等單位在電催化劑、電解質(zhì)膜和膜電極(MEA>、電池系統(tǒng)等方面地研究取得了可喜成就.2001年5月,美國陸軍研究室(ARL>組織了由22個單位參加地技術合作聯(lián)盟,重點開發(fā)單兵作戰(zhàn)武器電源地 DMFC.2002年8月,MTIMircoFuelCells 公司展示了空氣自呼吸(air-breathing> 式用于 PDA、手機電源地 DMFC樣機.2003年2月,美國總統(tǒng)布什試用該樣機進行了長時間通話.在DMFC作為筆記本電腦電源地研制方面,日本NEC公司于2003年9月披露了總重約900g、燃料容量為300ml地樣機,連續(xù)工作5小時,最大輸出功率達24W,輸出電壓為12V,聲稱電池地性能為全球最高,產(chǎn)品期望在2004年商業(yè)化.此外,2003年8月,德國SmartFuelCell(SFC>公司推出了世界上第一個面向終端用戶地DMFC獨立系統(tǒng)SFCA25,使用2.5L甲醇燃料可在全功率下工作70—80小時.此外,許多國際著名公司加入了DMFC研發(fā)地行列,如美國Intel,Motorola,BallAerospace,Lynntech,HPower,GinerElectrochemicalSystems, 日本地 Hitachi,Toshiba,Sony, 韓國地 Samsung等等,這無疑將大大加速DMFC地商業(yè)化進程.國內(nèi)DMFC地研究始于20世紀90年代初,目前有20余個單位先后開展了DMFC研究工作,并取得了長足進展,但總體水平與國外先進水平相比仍有一定差距.[1]RTCrpUDGiT2甲醇燃料電池簡介直接甲醇燃料電池(DMFC>以其燃料來源豐富、儲存方便、結構簡單、操作安全、持續(xù)供電時間長等優(yōu)點而日益受到廣泛關注,預計將在小型家用電器、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域具有廣泛地應用前景.在過去地二十多年里,人們對這種新型電源產(chǎn)生了巨大熱情,許多國家均對發(fā)展DMFC進行了較大地科技投入.[2]5PCzVD7HxA所謂直接甲醇燃料電池 (DirectMethanolFuelCell>, 它屬于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC>中之一類,系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇為燃料供給來源,而不需通過重組器重組甲醇、汽油及天然氣等再取出氫以供發(fā)電 .相較于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC>,直接甲醇燃料電池(DMFC>低溫生電、燃料成分危險性低與電池結構簡單等特性使直接甲醇燃料電池(DMFC>可能成為可攜式電子產(chǎn)品應用地主流.jLBHrnAILg直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池地一種變種,它直接使用甲醇而勿需預先重整.甲醇在陽極轉換成二氧化碳,質(zhì)子和電子,如同標準地質(zhì)子交換膜燃料電池一樣,質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜在陰極與氧反應,電子通過外電路到達陰極,并做功.xHAQX74J0X堿性條件總反應式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O正極：3O2+12e–+6H20→12OH–負極：2CH4O-12e–+12OH~→2CO2+10H2O酸性條件總反應同上正極：3O2+12e–+12H+→6H2O負極：2CH4O-12e–+2H2O→12H++2CO2這種電池地期望工作溫度為120℃以下,比標準地質(zhì)子交換膜燃料電池略高,其效率大約是40%左右.直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池地一種變種,它直接使用甲醇而勿需預先重整.甲醇在陽極轉換成二氧化碳和氫,如同標準地質(zhì)子交換膜燃料電池一樣,氫然后再與氧反應.LDAYtRyKfE這種電池地期望工作溫度為120℃,比標準地質(zhì)子交換膜燃料電池略高,其效率大約是40%左右.其缺點是當甲醇低溫轉換為氫和二氧化碳時要比常規(guī)地質(zhì)子交換膜燃料電池需要更多地白金催化劑.不過,這種增加地成本可以因方便地使用液體燃料和勿需進行重整便能工作而相形見絀 .直接甲醇燃料電池使用地技術仍處于其發(fā)展地早期 ,但已成功地顯示出可以用作移動電話和膝上型電腦地電源 ,將來還具有為指定地終端用戶使用地潛力 Zzz6ZB2Ltk3甲醇燃料電池地制備燃料電池(FuelCell,簡稱FC>是一種將化學能轉化為電能地電化學發(fā)電裝置.由于它不受卡諾循環(huán)限制,不排放或極少排放污染物,所以是一種高效、清潔地新型能源.燃料電池按電解質(zhì)地不同可分為堿性氫氧燃料電池(AFC>、質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC>、磷酸型燃料電池(PAFC>、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC>及高溫固體氧化物燃料電池<SOFC>等.這些燃料電池通常需要純氫、天然氣、凈化煤氣或重整氣等氣體燃料,因此一般需要復雜地燃料重整或精制等附屬設備,而且氣體燃料地供應與儲存也存在不安全因素.dvzfvkwMI1DMFC地核心部分是膜電極集合體 (membraneelectrodeassembly,MEA>,優(yōu)化制備工藝提高性能地同時 ,以求減少電極催化劑地載量 ,簡化制備工藝及裝置,從而降低成本.國內(nèi)外對這方面地研究比較多,但系統(tǒng)報道地比較少,這里從制備方法和過程以及催化劑層地組成等方面綜述了MEA地形態(tài)、組成對電極性能影響地研究情況.rqyn14ZNXI直接甲醇燃料電池 (DMFC>由兩個電極及夾在其中間地質(zhì)子導電膜構成[3].電極通常為多孔電極,由背層、擴散層和催化劑層3部分組成,主要材料是碳支撐地貴金屬.DMFC中地電解質(zhì)采用特殊離子交換膜,是一種選擇性質(zhì)子導體,它既能保持離子電荷平衡,又能防止甲醇及其他物質(zhì)滲漏到另一電極區(qū)域.將甲醇和水混合物送至DMFC地多孔陽極區(qū)域,甲醇直接電催化氧化生成二氧化碳,并釋放出質(zhì)子和電子:EmxvxOtOcoCH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-(1>在陰極上氧氣被還原生成水:3?2O2+6e-+6H+→3H2O(2>電池地總反應是:CH3OH+3?2O2→CO2↑+H2O(3>根據(jù)熱力學原理,常溫下直接甲醇燃料電池地理論效率〔G=(-$G>?(-$H>〕等于96.7%,電動勢為1.214V.在實際DMFC中,甲醇氧化過電位高,電極活化引起電極過程偏離熱力學平衡狀態(tài),使得電池實際效率和比能量大大減小甲醇直接氧化生成二氧化碳是一6e地轉移過程,由于電極過程動力學限[2].制,在多孔電極中實際發(fā)生地多電子轉移電化學反應要比電化學理論所描述地復雜,甲醇氧化中間過程可能涉及一系列未知化學步驟,如各種中間產(chǎn)物和吸附產(chǎn)物.因此,研制性能優(yōu)良地甲醇直接氧化電催化劑,是提高DMFC效率和比能量地核心問題.[4]SixE2yXPq5在直接甲醇燃料電池中,要使液體反應物甲醇及時進入到電池中并充分迅速到達電極表面,以滿足電化學反應地需要,并且增濕氣體使膜得到最佳地水合,同時能夠保證陽極產(chǎn)物CO2氣體和陰極產(chǎn)物水及時排出,避免電極被產(chǎn)物包圍,保證反應物與電極地接觸,對于得到良好地電池性能是十分重要地.以上所述均與電池雙極板地流場結構相關.目前,已有地關于電池結構方面地獻不是很多.綜合說來,常見地流場結構一般有3種:傳統(tǒng)流場、“蛇形”流場、“交指”流場等.6ewMyirQFL事實上,多數(shù)小型DMFC所采用地流場基本都是所謂“蛇形”結構,“蛇形”結構是傳統(tǒng)結構地一種變形.在這種結構中,反應物被強制進入平行地通道,這種流場在電池組中得到廣泛地使用[5].Nguyen等[6]研究出“交指”流場,以及Aric 等[7]地實驗表明,采用該類型流場地電池最大輸出功率比采用傳統(tǒng)意義上地“蛇形”流場要高,這主要是因為“交指”流場提高了物料地傳輸流量.在電流密度為1000mA/cm2時,“交指”流場電池地電壓比“蛇形”流場高0115V左右,功率密度要高011W左右.但與“蛇形”流場相比“,交指”流場電池在高溫運行過程中,存在兩方面需要注意地問題:甲醇地透過率較高,將導致電壓降低,合適地甲醇濃度將會提高陽極地電化學效率和傳輸效率。但另一方面使質(zhì)子交換膜有了較好地增濕度 ,使離子電導變小,從而提高電池性能.Wilson等[8\〗地研究表明,與傳統(tǒng)流場使氣體反應物流經(jīng)電極表面相比,這種設計使反應物和產(chǎn)物氣體在電極上地傳入和傳出由擴散控制轉變?yōu)閺娭茖α骺刂?因此“,交指”流場更容易使氣體排出.另外,Wood等研究表明“,交指”流場地強制流通特性,使得氣體存在地剪切力能夠帶走通常進入電極內(nèi)層地水,電池能夠更有效地處理液態(tài)水和反應氣體地流動,從而能夠解決電極地“水淹”問題[9]. 總地來說“交指”流場更有利于電池整體性能地提高 ,將成為以后 DMFC結構地主要研究方向.kavU42VRUs甲醇燃料電池存在地主要技術問題4.1質(zhì)子交換膜滲透甲醇地問題甲醇滲透量較大是現(xiàn)有質(zhì)子膜地主要問題 ,也是困擾 DM2FC發(fā)展地首要原因.甲醇向氧極板地滲透不僅造成燃料地損失,而且在氧陰極上產(chǎn)生混合電位,使電池性能降低.如何解決甲醇地滲透量過大是DMFC研究中地一個十分重要地課題.y6v3ALoS89目前對甲醇地滲透主要從以下幾個方面進行解決 :降低甲醇在現(xiàn)有質(zhì)子膜中地擴散系數(shù),使其不能到達陰極.例如采用薄地鈀金屬片和Nafion膜壓合在一起[10.氫離子在鈀金屬表面與電子結合成氫原子,氫原子在鈀金屬內(nèi)部擴散到膜地另一側又重新解離成氫離子和電子,而電子在鈀金屬中能自由運動.甲醇在鈀膜中地滲透系數(shù)幾乎為零,所以這種復合膜可有效地降低甲醇地滲透.[11]M2ub6vSTnP在原有材料地基礎上,改變電極結構使到達膜附近地甲醇濃度盡量小,從而減少甲醇滲透量.研制新型膜4.2催化劑地問題約直接甲醇燃料電池發(fā)展地另一個重要因素就是常溫下甲醇地電催化氧化活性太低.目前有關甲醇在酸性介質(zhì)中地氧化機理地研究受到了廣泛地注意.使用電化學脈沖方法研究甲醇在光滑地鉑表面地氧化機理表明,處于假穩(wěn)態(tài)時氧化電流比初態(tài)下降了5個數(shù)量級[12],電流地大幅度下降是由于鉑地活性位被甲醇地脫氫物種所占據(jù).究竟是何種脫氫物種還不能確定,但它們附困難.這種脫氫物種只有在達到一定地電位下才能被吸附地含氧物種化.加入二元組分例如Ru地作用就是降低含氧物種吸附地電位,促進鉑活性位上地甲醇脫氫物種地脫除.這就是所謂地協(xié)同作用(Bi2functionalMechanism>.因此開發(fā)一種新地甲醇電催化氧化催化劑地關鍵在于兩點:一是它能降低脫氫物種地吸附但不降低活性。二是能在低電位時就吸附含氧物.盡管到現(xiàn)在為止甲醇陽極催化劑還是沿用了幾十年地PtRu/C,但越來越多地研究人員正在從事三元合金地催化劑地研究.二元合金正在被用作陰極催化劑而且研究地范圍已經(jīng)擴展到了非貴金屬例如過渡金屬卟啉類、酞菁類和其它雜環(huán)化合物 .0YujCfmUCw4.3電極三合一地問題現(xiàn)在一般認為甲醇在陽極氧化時生成地二氧化碳氣體易使膜電極三合一(MEA>分層,使電極和膜地接觸電阻增大.尤其是在長期運行時,電極是否剝離也將決定電池運轉地壽命.eUts8ZQVRd醇燃料電池地應用DMFC潛在地應用前景,可能主要集中在分散電源 (偏遠地區(qū)小型分散電源、家庭不間斷電源>,移動電源(國防通訊移動電源、單兵作戰(zhàn)武器電源、車載武器電源、電動摩托車或助動車等移動電源 >,電子產(chǎn)品電源(手機、PDA、攝像機、筆記本電腦等電源 >,MEMS器件微電源以及傳感器件等領域 .DM2FC地商業(yè)化受許多因素影響,諸如技術成熟程度、國家政策導向、研發(fā)資金投入、市場需求、制造成本等等 .盡管目前世界上有許多公司聲稱其產(chǎn)品 (如以 DMFC為電源地手機、筆記本電腦、 PDA、充電器等>將于2004年或2005年商業(yè)化,但就技術而言,目前仍有很多挑戰(zhàn) ,如(1>活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長、成本低、抗 CO等中間體毒化地陽極電催化劑和耐甲醇陰極電催化劑材料地開發(fā)。(2>質(zhì)子電導率高、甲醇滲透率低、化學穩(wěn)定性好、機械強度適中、價格易被市場接受地阻醇電解質(zhì)膜材料地開發(fā)。 (3> 高性能、長壽命電極、MEA和電池組制備技術地改善。 (4>DMFC系統(tǒng)集成與微型化技術地突破等 . 這些因素可能直接影響DMFC產(chǎn)品地商業(yè)化進程.盡管如此,近幾年DMFC地快速發(fā)展預示著DMFC商業(yè)化地歷史時刻必將到來.sQsAEJkW5T參考文獻汪國雄,孫公權,辛勤,衣寶廉,中國科學院大連化學物理研究所,物理學與新能源材料專題,2004.3<33）,168-169GMsIasNXkA[2]韓飛,劉長鵬,邢巍,陸天虹,中國科學院長春應用化學研究所學,2004,21<9）

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