Word第第頁陶化硅烷復(fù)合膜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用研究論文鉻酸鹽鈍化處理技術(shù)是最早期的金屬防銹技術(shù)，防銹效果良好，但是由于重金屬鉻對(duì)環(huán)境以及人體具有嚴(yán)峻危害，目前應(yīng)用比較少。磷化技術(shù)的消失漸漸取代了鉻酸鹽鈍化技術(shù),該技術(shù)是現(xiàn)今國內(nèi)外汽車涂裝前處理行業(yè)的主流核心技術(shù)，但該技術(shù)也存在很多缺點(diǎn)，如耗能大，有害物質(zhì)(磷及重金屬鋅、錳、鎳)含量高，對(duì)環(huán)境和現(xiàn)場(chǎng)人員危害大，工藝操作冗雜，生產(chǎn)投資本錢較高，磷化渣較多等等。為滿意日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，無磷前處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。目前，環(huán)保無磷前處理技術(shù)有陶化技術(shù)(鋯鹽技術(shù))、硅烷技術(shù)及陶化硅烷復(fù)合膜技術(shù)，其中陶化硅烷復(fù)合膜技術(shù)集合了前兩者的優(yōu)點(diǎn)，采納以有機(jī)硅烷和鋯鹽為主要成分的處理劑對(duì)金屬材料或非金屬材料進(jìn)行外表處理，在被處理材質(zhì)外表形成納米有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。該技術(shù)與傳統(tǒng)磷化技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：無有害重金屬離子，不含磷，不產(chǎn)生沉渣，槽液可重復(fù)使用;處理時(shí)間短，無需加溫;不需表調(diào)，處理步驟少，掌握簡(jiǎn)便;有效提高油漆對(duì)基材的附著力，可共線處理鐵板、鍍鋅板和鋁板等多種基材。

2陶化硅烷復(fù)合膜形成機(jī)理

陶化硅烷處理劑是在鋯鹽處理劑的基礎(chǔ)上添加硅烷偶聯(lián)劑而形成的一種二合一產(chǎn)品。硅烷一般是帶有特別官能團(tuán)的硅烷聚合物，在溶液中水解后生成大量的硅醇基團(tuán)(SiOH)，這類基團(tuán)在pH值合適的溶液中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。在金屬外表處理過程中，水解后的復(fù)合硅烷聚合物的SiOH基團(tuán)與金屬外表氧化層中的氫氧化物(MeOH)先形成氫鍵而快速吸附到金屬外表上，在隨后的晾干或者烘干過程中，SiOH與MeOH發(fā)生縮聚反應(yīng)形成堅(jiān)固的共價(jià)鍵(Si-O-Me);剩余的SiOH基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)在金屬外表形成Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);同時(shí)，鋯鹽成膜劑與金屬外表發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的大量納米陶瓷顆粒被硅烷形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹，協(xié)同沉積到金屬外表，形成一層致密的納米級(jí)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。陶化硅烷處理劑與金屬外表的主要反應(yīng)機(jī)理如下。

由于Si-O-Me共價(jià)鍵的存在，提高了膜層與金屬基材之間的結(jié)合力;此外，硅烷聚合物帶有的羥基、氨基特別官能團(tuán)在電泳漆膜固化過程中與漆膜發(fā)生反應(yīng)，從而更提高了金屬基材與漆膜之間的附著力;同時(shí)，納米陶瓷顆粒填充了硅烷三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，使得硅烷三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，為金屬基材供應(yīng)了優(yōu)良的耐腐蝕性能。

3現(xiàn)場(chǎng)工藝

3.1工藝流程

客戶現(xiàn)場(chǎng)采納的噴淋工藝流程如下：熱水洗→預(yù)脫脂→脫脂→水洗→水洗→水洗→陶化硅烷處理→水洗→純水洗→烘干。

3.2工藝參數(shù)掌握

3.2.1鋯點(diǎn)

槽液中鋯點(diǎn)的多少直接影響金屬外表膜層的勻稱性，即形成的納米陶瓷顆粒是否能夠勻稱分布于硅烷形成的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙中。鋯點(diǎn)過高時(shí)，會(huì)造成工件外表過腐蝕;鋯點(diǎn)過低，則會(huì)導(dǎo)致成膜不勻稱而易生銹。

鋯點(diǎn)的測(cè)定采納EDTA-2Na絡(luò)合滴定法，主要步驟如下。

a.吸取10mL待測(cè)液(槽液)于錐形瓶中(不能稀釋)，依次加入pH=1.4的KCl-HCl緩沖溶液20mL、5%的鹽酸羥胺5mL及少許0.2%的二甲酚橙指示劑;

b.加熱并保持在85～95℃，趁熱用1mmol/L的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點(diǎn)(若滴定終點(diǎn)不好推斷，需進(jìn)行反復(fù)加熱和滴定)，消耗的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)即為鋯點(diǎn)(單位為Pt)。

3.2.2pH值

用精密pH試紙(3.8～5.4)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)槽液pH值進(jìn)行檢測(cè)。假如pH值不在正常工作范圍內(nèi)，pH值越低，對(duì)金屬外表的腐蝕越嚴(yán)峻，工件從陶化硅烷槽液中出來后就簡(jiǎn)單生銹;pH值高于肯定值時(shí)，槽液中的鋯簡(jiǎn)單沉淀，降低了有效鋯點(diǎn)。隨著生產(chǎn)工件數(shù)量的增加，槽液中的離子雜質(zhì)含量會(huì)漸漸增加，當(dāng)累積到肯定量后，在pH正常工作范圍內(nèi)的較低值時(shí)，金屬外表成膜暴露在空氣中時(shí)也簡(jiǎn)單返銹。

3.2.3F-含量

隨著槽液處理工件數(shù)量的增加以及不斷補(bǔ)加新的藥劑，F(xiàn)-在槽液中的含量漸漸增加。F-含量的增加首先增大了EDTA-2Na絡(luò)合滴定法測(cè)定鋯點(diǎn)的終點(diǎn)推斷的，從而影響鋯點(diǎn)的測(cè)定;其次，F(xiàn)-可能對(duì)成膜造成肯定的影響，但詳細(xì)狀況還有待深化討論。為此，采納氟離子測(cè)定儀(PH/ISE868型氟離子測(cè)定儀，美國ORION)對(duì)F-含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

3.3實(shí)際應(yīng)用

3.3.1第1階段——試用階段

首先用陶化硅烷劑替換磷化劑，期間的工藝參數(shù)改變及工件處理效果。

分析第1階段的試生產(chǎn)過程，發(fā)覺3個(gè)問題。

a.第3天由于鋯點(diǎn)低于正常參數(shù)范圍(2.5～6.0Pt)，工件外表成膜不勻稱，造成工件銹蝕，因此在以后的生產(chǎn)過程中要留意準(zhǔn)時(shí)補(bǔ)充藥劑，提高鋯點(diǎn)。

b.第6天，在鋯點(diǎn)正常，pH值也正常的狀況下，工件質(zhì)量卻越來越差。經(jīng)過分析，找到了緣由：客戶原來采納磷化工藝，生產(chǎn)設(shè)備常年未進(jìn)行修理保養(yǎng)，造成槽體和管路有大量磷化沉渣，而且約60%的噴頭存在堵塞現(xiàn)象，噴淋效果極差。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，磷化渣被陶化硅烷處理劑中的氟化物成分溶解，污染了槽液，堵塞了噴嘴，無法到達(dá)要求的`正常噴淋標(biāo)準(zhǔn)。需要清洗槽體、清理磷化沉渣，并疏導(dǎo)管路、清理噴頭。

c.隨著F-濃度的增加，EDTA-2Na絡(luò)合滴定法對(duì)鋯點(diǎn)的滴定終點(diǎn)推斷難度漸漸增大，鋯點(diǎn)的測(cè)定誤差越來越大，增大了現(xiàn)場(chǎng)人員掌握工藝參數(shù)的難度。

3.3.2第2階段——改良階段

第2階段的工藝參數(shù)改變及工件處理效果。工件并無特定位置的銹蝕，說明噴淋狀態(tài)基本到達(dá)工藝要求。但在準(zhǔn)時(shí)補(bǔ)加藥劑的狀況下，第4天、第5天和第8天仍消失了以下新問題。

a.第4天和第5天槽液中的鋯點(diǎn)有波動(dòng)，仍在正常范圍，但pH值偏高;在高pH值下，槽液中的鋯鹽會(huì)沉淀析出，從而導(dǎo)致槽液中鋯鹽大量流失，進(jìn)而對(duì)工件外表成膜造成影響，產(chǎn)生銹蝕。

b.第8天狀況恰好相反，在鋯點(diǎn)正常，pH值處于較低值時(shí)，槽液對(duì)工件外表腐蝕加重，形成了比正常狀況下更厚的復(fù)合膜。這樣不僅造成槽液有效成分的過度消耗，而且不利于槽液穩(wěn)定以及現(xiàn)場(chǎng)人員掌握槽液參數(shù)。

3.3.3最終參數(shù)

經(jīng)過1個(gè)月的調(diào)整和測(cè)試，在綜合考慮客戶實(shí)際生產(chǎn)本錢的前提下，掌握槽液實(shí)際參數(shù)如下。

a.鋯點(diǎn)：2.5～6.0Pt。

b.pH值：4.9～5.1。4.7

5.1，將導(dǎo)致鋯離子沉淀析出，降低槽液有效離子濃度。

c.槽體、管路內(nèi)無沉渣，噴頭無堵塞，能到達(dá)正常的噴淋霧化效果。噴頭堵塞時(shí)，噴淋不勻稱，會(huì)導(dǎo)致成膜不勻稱而易生銹。

滿意以上3種條件時(shí)，成膜才能到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，槽液中F-含量過高時(shí)，會(huì)影響鋯點(diǎn)的滴定，由于F-可與鋯絡(luò)合，延緩鋯的滴定，使得滴定終點(diǎn)不好推斷。槽液參數(shù)應(yīng)掌握得當(dāng)，才能延長槽液的使用周期。

4涂膜耐蝕性能檢測(cè)及膜層成分分析

4.1中性鹽霧耐蝕性試驗(yàn)

將“陶化硅烷復(fù)合膜-電泳”試片與“磷化-電泳”試片置于鹽霧箱中進(jìn)行中性鹽霧耐蝕性對(duì)比試驗(yàn)。經(jīng)過500h中性鹽霧試驗(yàn)后的試片，經(jīng)過500h的鹽霧腐蝕，陶化硅烷復(fù)合膜鍍鋅板和磷化鍍鋅板均消失了小泡，前者的小泡最大延展寬度比后者稍大，因此前者的耐蝕性相對(duì)來說稍差;對(duì)陶化硅烷復(fù)合膜冷軋板和磷化冷軋板而言，均只消失了幾個(gè)很小的點(diǎn)泡，且直徑都不超過0.1cm。

“陶化硅烷復(fù)合膜-噴粉”與“磷化-噴粉”處理后的冷軋板置于中性鹽霧箱中腐蝕500h后的結(jié)果。由圖3可知，前者試片的腐蝕狀況只比后者略差一點(diǎn)。

4.2膜層分析

采納X射線光電子能譜法對(duì)涂膜膜層的元素組成進(jìn)行分析。膜層中存在C元素、Si元素和N元素，而且這些元素只能來自于槽液中的硅烷，說明硅烷已經(jīng)附著在金屬外表上;另外，F(xiàn)元素和Zr元素只能來自于槽液中的鋯鹽成分，說明鋯鹽成膜劑也沉積在了金屬