化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院目錄實(shí)驗(yàn)一催化反應(yīng)精餾法制乙酸乙酯 1實(shí)驗(yàn)二乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn) 8實(shí)驗(yàn)三中空纖維超過濾膜分離實(shí)驗(yàn) 16實(shí)驗(yàn)四二元系統(tǒng)氣液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定 23實(shí)驗(yàn)五三釜串聯(lián)停留時(shí)間分布測(cè)定 26實(shí)驗(yàn)六十二烷基苯磺酸鈉的合成（磺化反應(yīng)） 32實(shí)驗(yàn)七2,4-二硝基苯酚的制備（羥基化反應(yīng)） 38實(shí)驗(yàn)八超臨界CO2萃取實(shí)驗(yàn) 42實(shí)驗(yàn)九煤的工業(yè)分析實(shí)驗(yàn) 47實(shí)驗(yàn)十煤炭發(fā)熱量測(cè)定實(shí)驗(yàn) 49實(shí)驗(yàn)十一內(nèi)壓薄壁容器的應(yīng)力測(cè)定實(shí)驗(yàn) 56實(shí)驗(yàn)十二外壓薄壁圓筒形容器失穩(wěn)實(shí)驗(yàn) 62實(shí)驗(yàn)十三厚壁圓筒爆破實(shí)驗(yàn) 65實(shí)驗(yàn)十四用廢舊鋁制品制備超細(xì)Al(OH)3粉體 實(shí)驗(yàn)十五實(shí)驗(yàn)十六附錄1：實(shí)驗(yàn)報(bào)告的封面 70附錄2：實(shí)驗(yàn)報(bào)告的要求 71PAGE72實(shí)驗(yàn)一催化反應(yīng)精餾法制乙酸乙酯一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解反應(yīng)精餾是既服從質(zhì)量作用定律又服從相平衡規(guī)律的復(fù)雜過程，是反應(yīng)和分離過程的復(fù)合，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果，了解反應(yīng)精餾技術(shù)比常規(guī)反應(yīng)技術(shù)在成本和操作上的優(yōu)越性。2、了解玻璃精餾塔的構(gòu)造和原理，學(xué)習(xí)反應(yīng)精餾玻璃塔的使用和操作，掌握反應(yīng)精餾操作的原理和步驟。3、學(xué)習(xí)用反應(yīng)工程原理和精餾塔原理，對(duì)精餾過程做全塔物料衡算和塔操作的過程分析。4、了解反應(yīng)精餾與常規(guī)精餾的區(qū)別，掌握反應(yīng)精餾法適宜的物系。5、學(xué)習(xí)氣相色譜的原理和使用方法，學(xué)會(huì)用氣相色譜分析塔內(nèi)物料的組成，了解氣相色譜分析條件的選擇和確定方法，并學(xué)習(xí)根據(jù)出峰情況來改變色譜條件。6、學(xué)習(xí)用色譜分析，進(jìn)行定量和定性的方法，學(xué)會(huì)求取液相分析物校正因子及計(jì)算含量的方法和步驟。了解氣相色譜儀以及熱導(dǎo)池檢測(cè)器的原理，了解分離條件的選擇和確定。二、實(shí)驗(yàn)原理1、反應(yīng)精餾原理反應(yīng)精餾是隨著精餾技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，而發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)。通過對(duì)精餾塔進(jìn)行特殊改造或設(shè)計(jì)后，采用不同形式的催化劑，可以使某些反應(yīng)在精餾塔中進(jìn)行，并同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)物和原料的精餾分離，是精餾技術(shù)中的一個(gè)特殊領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)為乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)，一般情況下，反應(yīng)受平衡影響，轉(zhuǎn)化率最大只能是平衡轉(zhuǎn)化率，而實(shí)際反應(yīng)中只能維持在低于平衡轉(zhuǎn)化率的水平。而在精餾塔中進(jìn)行的酯化反應(yīng)，往往因?yàn)樯晌镏杏械头悬c(diǎn)或高沸點(diǎn)物質(zhì)存在，而多數(shù)會(huì)和水形成最低共沸物，從而可以從精餾塔頂連續(xù)不斷的從系統(tǒng)中排出，使塔中的化學(xué)平衡發(fā)生變化，永遠(yuǎn)達(dá)不到化學(xué)平衡，從而導(dǎo)致反應(yīng)不斷進(jìn)行，不斷向右移動(dòng)，最終的結(jié)果是反應(yīng)原料的總體轉(zhuǎn)化率超過平衡轉(zhuǎn)化率，大大提高了反應(yīng)效率和能量消耗。同時(shí)由于在反應(yīng)過程中也發(fā)生了物質(zhì)分離，也就減少了后續(xù)工序分離的步驟和消耗，在反應(yīng)中也就可以采用近似理論反應(yīng)比的配料組成，既降低了原料的消耗，又減少了精餾分離產(chǎn)品的處理量。乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)精餾的催化劑用濃硫酸，是由于其催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)的化學(xué)方程式為2.應(yīng)精餾塔原理反應(yīng)精餾塔用玻璃制成。直徑20~25mm，塔總高約1400mm，填料高度約1300mm，塔內(nèi)裝φ2.5*2.5不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)型填料（316L）。塔身分兩段，上面是精餾段，下面是提餾段，長(zhǎng)度各為700mm。全塔有5個(gè)取樣口，也可以當(dāng)進(jìn)樣口使用。取樣口在常壓操作時(shí)使用，里面用硅膠墊密封，每取樣20次以上應(yīng)根據(jù)密封情況，檢查是否需要更換。塔身外壁鍍有半導(dǎo)體金屬膜，用于控制塔身的散熱，并盡可能保持塔身和環(huán)境為絕熱狀態(tài)，保溫電流能使塔身的半導(dǎo)體加熱保溫。加熱溫度的設(shè)定需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)物系的性質(zhì)決定，由儀表來控制加熱的溫度，加熱電流可以用儀表或手動(dòng)來調(diào)節(jié)，一般為0.15~0.3A。通?？梢栽O(shè)定保溫的溫度比塔內(nèi)的溫度低5~12℃。儀表采用AI708型，可以參加儀表使用說明書來調(diào)節(jié)或改變儀表設(shè)置，精餾段和提餾段各使用一塊儀表加熱。塔內(nèi)蒸汽到達(dá)塔頂后被冷凝器冷凝，頂氣相的溫度由儀表顯示。塔頂冷凝采用自來水，冷凝液體進(jìn)入塔頂回流頭，采用擺動(dòng)式回流比控制器操作，一部分液體被從右面采出進(jìn)入到塔頂儲(chǔ)罐，另一部分進(jìn)入到塔內(nèi)回流。回流比由儀表面板的回流比控制器控制，實(shí)驗(yàn)中一般為3~5，此控制系統(tǒng)由塔頭上擺錘、電磁鐵線圈、回流比計(jì)數(shù)撥碼電子儀表組成。本實(shí)驗(yàn)是間歇式反應(yīng)精餾，在500ml間歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化劑，然后加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。通常乙醇的摩爾數(shù)和乙酸摩爾數(shù)比為1.03~1.05:1.0，濃硫酸加入量按應(yīng)加入乙酸理論重量的比例加入，一般在0.2~0.3%（wt），加入量越大，反應(yīng)速度越快。反應(yīng)完全發(fā)生在塔釜內(nèi)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物在塔內(nèi)發(fā)生分離，輕組分乙酸乙酯和水的共沸物不斷向上移動(dòng)，并最終從塔頂排出。而塔釜內(nèi)的乙醇和乙酸，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，濃度不斷減少，水量不斷增加，反應(yīng)溫度也開始慢慢升高。最后，在塔頂?shù)玫降亩际呛囊宜嵋阴?，有時(shí)候能自己分層，但通常是加入少量的水，使它們分層，上層就是乙酸乙酯，下層為含少量乙酸乙酯的水。3.色譜分析原理產(chǎn)物的分析由于比較復(fù)雜，含有多種成分，一般不能用滴定或折光儀分析，而采用氣相色譜法。實(shí)驗(yàn)所用的色譜柱固定相為101白色擔(dān)體，固定液為鄰苯二甲酸二壬酯，固定液含量一般為10%。需要測(cè)定的樣品分別為乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯，色譜采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器，出峰順序?yàn)樗?、乙醇、乙酸、乙酸乙酯。汽化室溫?50℃，柱箱溫度130~140℃，檢測(cè)器溫度150℃，橋電流140mA，衰減1，進(jìn)樣量0.2μl。全塔物料總平衡如圖所示物料平衡方程如下：對(duì)第j塊理論板上的i組分進(jìn)行物料衡算如下：Lj-1Xi,j-1+Vj+1Yi,j+1+FjZj,i+Ri,j=VjYi,j+LjXi,j2≤j≤n，i=1,2,3,4(1)氣液平衡方程對(duì)平衡級(jí)上某組分i有如下平衡關(guān)系：Ki,j?Xi,j-Yi,j=0(2)每塊板上組成的總和應(yīng)符合下式：(3)反應(yīng)速率方程(4)式（4）指原料中各組分的濃度相等條件下才能成立，否則應(yīng)予修正。熱量衡算方程對(duì)平衡級(jí)上進(jìn)行熱量衡算，最終得到下式：Lj-1hj-1-VjHj-Ljhj+Vi+1Hj+1+FjHrj-Qj+RjHrj=0(5)式中：Fj—j板進(jìn)料流量hj—j板上液體焓值Hj—j板上氣體焓值Hrj—j板上反應(yīng)熱焓值Lj—j板下降液體量Ki,j—i組分的汽液平衡常數(shù)Pj—j板上液體混合物體積（持液量）Ri,j—單位時(shí)間j板上單位液體體積內(nèi)i組分反應(yīng)量Vj—j板上升蒸汽量Xi,j—j板上組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù)Yi,j—j板上組分i的氣相摩爾分?jǐn)?shù)Zi,j—j板上i組分的原料組成θi,j—反應(yīng)混合物i組分在j板上的體積Qj—j板上冷卻或加熱的熱量裝置及試劑1、裝置玻璃精餾塔，天平，燒杯，量筒，膠頭滴管，三角燒瓶，分液漏斗，氣相色譜（TCD），色譜工作站。試劑無水乙醇（分析純），含量99.0%；冰乙酸（分析純），含量99.0%；乙酸乙酯（分析純），含量99.0%；濃硫酸（化學(xué)純），含量﹥98.0%實(shí)驗(yàn)步驟1、打開色譜載氣的氫氣發(fā)生器。調(diào)節(jié)氫氣減壓閥的壓力為0.2Mpa，檢查色譜后面的穩(wěn)壓閥是否打開并調(diào)到合適位置？此時(shí)，色譜儀前面的兩個(gè)壓力表應(yīng)該能調(diào)節(jié)到0.15Mpa左右。2、在用皂沫確定色譜柱兩個(gè)尾氣出口都有氣體后，打開啟色譜儀主開關(guān)。調(diào)節(jié)面板上的兩個(gè)載氣壓力調(diào)節(jié)閥，使兩路色譜柱的載氣H2流量為25~30ml/min，可以用皂沫流量計(jì)和秒表來測(cè)定出口處的流量，一般應(yīng)使兩路的流量基本相同。3、調(diào)節(jié)完畢載氣速度后，分別打開柱溫、汽化器、檢測(cè)器加熱開關(guān)，然后按下柱溫設(shè)定的琴鍵開關(guān)，調(diào)節(jié)旋鈕，使顯示窗口的柱溫設(shè)定為140℃（可以根據(jù)出峰分離情況來調(diào)節(jié)），然后可以將琴鍵開關(guān)切換到顯示狀態(tài)，此時(shí)，能觀察到色譜柱箱的溫度會(huì)快速升高，否則，應(yīng)按色譜使用說明書檢查色譜保險(xiǎn)和加熱電路。4、設(shè)定氣化室溫度為140℃，檢測(cè)器溫度為150℃，打開橋電流開關(guān)，并調(diào)節(jié)旋鈕，使橋電流為140mA，信號(hào)衰減為1。色譜柱、汽化器、檢測(cè)器的溫度都穩(wěn)定后，再用秒表和皂沫流量計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定色譜柱載氣出口氣體流量，并記錄室溫。在標(biāo)準(zhǔn)壓力表上讀出柱前壓。5、開色譜記錄儀或色譜工作站（根據(jù)用戶自己的配置情況），調(diào)節(jié)色譜面板下面的調(diào)零旋鈕，此時(shí)，記錄儀或色譜工作站的指針或讀數(shù)應(yīng)發(fā)生變化。待色譜儀基線穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)基線的位置在“0”以上。6、分別用量筒大約量取110ml乙酸(99.5%)和120ml乙醇(99.7%)加入到250ml燒杯中，并在天平上用滴管加入直到乙酸為120.0克，乙醇為96.0克，用滴管在乙酸中加入濃硫酸20~30滴，然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml的塔釜中。7、打開塔頂冷卻水，觀察是否有水？如果正常，則打開控制柜加熱開關(guān)，分別打開塔釜、精餾段、提餾段加熱控制溫度儀表，并設(shè)定塔釜加熱溫度為95℃，精餾段和提餾段加熱保溫溫度為80℃。調(diào)節(jié)塔釜加熱電流為0.3A，保溫電流暫時(shí)不打開。記錄實(shí)驗(yàn)開始的時(shí)間，每隔15或30分鐘記錄各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一次。8、分別準(zhǔn)確稱取33、8、40、20克左右的蒸餾水、分析純乙醇、分析純乙酸、分析純乙酸乙酯，混合后用氣相色譜分析，并最少分析三次，用于計(jì)算每個(gè)組分的校正因子。9、在塔釜溫度達(dá)到60℃時(shí)，開始慢慢調(diào)節(jié)保溫加熱電流，精餾段為0.15A、提餾段0.20A，注意不同季節(jié)和環(huán)境溫度，可以適當(dāng)改變加熱電流的大小。10、在塔頂開始回流后，保持全回流15分鐘，使塔內(nèi)填料被充分潤(rùn)濕。打開回流比開關(guān)，設(shè)置回流比為3，此時(shí)，能觀察到回流頭的擺錘開始來回?cái)[動(dòng)，有液體開始流到塔頂產(chǎn)品儲(chǔ)罐中，保持這個(gè)回流比操作30分鐘，然后把回流比改成5。11、在塔釜溫度開始從74℃左右突然開始升高時(shí)，反應(yīng)可能接近終點(diǎn)。在塔釜內(nèi)的液面不能足夠循環(huán)時(shí)，可以停止采出，把回流比關(guān)閉，使塔為全回流操作，關(guān)閉塔身保溫加熱電流，將儀表溫度設(shè)定為室溫。關(guān)閉塔釜加熱儀表，將加熱電流調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)到零。12、將塔頂儲(chǔ)罐的產(chǎn)品倒入到燒杯里，加入100ml蒸餾水，充分震蕩，然后加入到分液漏斗中，放置在試管架上靜止分離20~30分鐘。仔細(xì)放出分液漏斗下部的水準(zhǔn)確稱重，然后將上部的產(chǎn)品乙酸乙酯也準(zhǔn)確稱重，分別用色譜進(jìn)行分析。最少重復(fù)兩次。13、等待15分鐘使塔內(nèi)液體完全流回到釜內(nèi)，待釜液溫度降低到40℃時(shí)，可以打開塔釜，將釜內(nèi)液體準(zhǔn)確稱重，并用色譜進(jìn)行分析。14、停止通冷卻水。在分析完畢后，首先關(guān)閉橋電流和色譜檢測(cè)器加熱，再關(guān)閉汽化器加熱。等檢測(cè)器溫度降到70~90℃以下時(shí)，再關(guān)閉色譜載氣和柱箱加熱。關(guān)閉色譜儀，關(guān)閉氫氣鋼瓶減壓閥，并等減壓閥壓力為零時(shí)，再關(guān)閉鋼瓶總閥。將產(chǎn)品廢液收集到廢液瓶中，清洗各種玻璃儀器，結(jié)束全部實(shí)驗(yàn)。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，記錄數(shù)據(jù)如下，室溫25℃，大氣壓力760.0mmHg。分析用氣相色譜為雙氣路910T型。使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器，分析數(shù)據(jù)用色譜工作站處理。表一：色譜分析條件原始數(shù)據(jù)記錄表室溫(℃)室內(nèi)壓力(Mpa)色譜箱溫度℃汽化器溫度℃檢測(cè)器溫度℃橋電流mA信號(hào)衰減表二：色譜分析標(biāo)樣混合物組成x原始記錄表組分項(xiàng)目水（min）乙醇(min)乙酸(min)乙酸乙酯(min)標(biāo)樣重量W（克）x(重量W%）第一次分析A%第二次分析A%第三次分析A%表三：反應(yīng)溫度原始記錄表時(shí)間（min）塔釜溫度℃塔頂溫度℃精餾段溫度℃提餾段溫度℃030607590105120135表四：餾出物組成原始數(shù)據(jù)表組分取樣位置水面積含量%乙醇面積含量%乙酸面積含量%乙酸乙酯面積含量%塔頂產(chǎn)品（第一次分析）塔頂產(chǎn)品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔頂水相（第一次分析）塔頂水相（第二次分析）表五：實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)記錄表塔釜產(chǎn)品重量（克）塔頂產(chǎn)品重量（克）塔頂水相重量（克）六、思考題1、怎樣改變色譜分析條件，才能使分析的峰形最好？2、反應(yīng)精餾的原料轉(zhuǎn)化率和收率受那些因素影響？如何改變實(shí)驗(yàn)條件才能盡可能提高轉(zhuǎn)化率和收率？3、怎樣對(duì)反應(yīng)精餾塔做物料衡算？試舉例說明。4、與常規(guī)反應(yīng)和精餾相比，反應(yīng)精餾有什么優(yōu)點(diǎn)？試從工藝和能耗兩方面分析。實(shí)驗(yàn)二乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模海保莆找掖济撍畬?shí)驗(yàn)的反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理、特點(diǎn)，了解副反應(yīng)和生成副產(chǎn)物的過程。２．學(xué)習(xí)氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)習(xí)反應(yīng)器正常操作和安裝，掌握催化劑評(píng)價(jià)的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步驟和方法。３．學(xué)習(xí)自動(dòng)控制儀表的使用，如何設(shè)定溫度和加熱電流大小。怎樣控制床層溫度分布。４．學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學(xué)習(xí)如何手動(dòng)進(jìn)樣分析液體成分。了解氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。學(xué)習(xí)微量泵和蠕動(dòng)泵的原理和使用方法，學(xué)會(huì)使用濕式流量計(jì)測(cè)量流體流量。二、實(shí)驗(yàn)原理：乙醚是一種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中主要是用硫酸作用下催化乙醇脫水的方法制備。但是這種方法存在著一定的缺陷，如，勞動(dòng)強(qiáng)度大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品酸度高需要進(jìn)行堿中和、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，使生產(chǎn)成本提高等[1]。這些問題引起了化工學(xué)者的關(guān)注，著手開發(fā)可以取代硫酸的新型催化劑體系。目前，國(guó)內(nèi)國(guó)外已有大量關(guān)于乙醇脫水制乙醚固體催化劑研究開發(fā)的科技報(bào)道。經(jīng)過化工學(xué)者的努力已有一部分理想的催化劑投入到乙醚的工業(yè)生產(chǎn)中去，且實(shí)際使用情況非常好，基本上解決了硫酸催化乙醇脫水制乙醚所帶來的生產(chǎn)問題，顯示出了很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，使工業(yè)生產(chǎn)簡(jiǎn)單化，給工業(yè)化生產(chǎn)乙醚帶來了革命性的曙光。當(dāng)今，乙醚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要采用乙醇硫酸脫水法，乙醇氧化鋁催化脫水法和乙烯水合生產(chǎn)乙醇副產(chǎn)乙醚法。國(guó)外主要采用乙烯水合法，其次采用乙醇氧化鋁催化脫水法來彌補(bǔ)。乙醇硫酸法：2CH3CH2OHH2SO4CH3CH2-O-CH2CH3+H2O140℃反應(yīng)溫度不得超過170℃，否則產(chǎn)生乙烯，工業(yè)上用乙醇脫水法制乙醚，常用氧化鋁作為催化劑，在300℃左右進(jìn)行脫水反應(yīng)（乙醇氧化鋁催化脫水法）Al2O32CH3CH2OH—————CH3CH2-O-CH2CH3+H2O300℃催化劑簡(jiǎn)介（ZSM-5分子篩）：取1.0L水玻璃[長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，SiO2含量250g/L,Na2O78.4g/L,密度（20℃）1.259g/ml]加熱至100℃，向其中加入21.0gZSM一5分子篩[齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，相對(duì)結(jié)晶度90%，硅鋁比60，干基含量90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]并攪拌均勻;76.5ml硫酸鋁溶液（長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量92.7g/L,d204=1.198）和175.7ml稀硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%，d4=1.192）所組成的酸化硫酸鋁溶液，在攪拌下加入到上述已加熱的水玻璃中制成反應(yīng)混合物，所得物料總體積為1260ml，將該反應(yīng)混合物裝如反應(yīng)釜，于180℃下攪拌、干燥后，得ZSM一5產(chǎn)品170g（干基），其相對(duì)結(jié)晶度95%,熱崩塌溫度1105℃，BET比表面354m/g,單釜產(chǎn)量增加了1.7倍ZMS-5沸石是一類具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)形狀的沸石，它與熟知的大孔八面沸石的孔道不同，它們具有非常好的催化選擇性和高的熱穩(wěn)定性，ZSM-5沸石屬高硅五元環(huán)形沸石，其基本結(jié)構(gòu)有八個(gè)五元環(huán)，組成這種基本結(jié)構(gòu)單元，通過共邊界成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。ZSM-5晶體屬理想的斜方晶系，空間群Pnma,晶格常數(shù)為：a=2.01nm,b=1.99nm,c=1.34nm,也發(fā)現(xiàn)有單斜對(duì)稱的Na型的單晶包組成的為Nan[AlnSai96-nO].16H2o,n代表晶包中的鋁原子數(shù)，可以從0--20左右，經(jīng)過高溫容燒或某些化學(xué)處理，ZMS-5沸石的晶體對(duì)稱性有可能降低，其晶體結(jié)構(gòu)可由正交晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系。ZSM-5分子篩的催化性能：晶體具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑的大小與通常分子相當(dāng)，它們具有很大的表面積，且表面極性很高，一些具有催化活性的金屬可以通過交換進(jìn)入ZSM-5分子篩的內(nèi)部，然后還原為金屬元素狀態(tài)，可獲得較高的分散度，同時(shí)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很高。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑，而且成為良好的催化劑和催化劑載體，ZSM-5分子篩催化劑主要作為酸性催化劑和雙功能催化劑。對(duì)ZSM-5分子篩催化作用的廣泛研究表明：在濃硫酸、鹵化鋁和無定形硅酸鋁中發(fā)生的反應(yīng)，同樣可以在ZSM-5分子篩催化劑上進(jìn)行。ZSM-5分子篩催化的顯著特點(diǎn)是對(duì)于許多反應(yīng)都有催化活性，就像酶催化一樣，但酶催化的操作溫度和PH值范圍較小，而分子篩在非常寬闊的溫度范圍都有催化活性，許多反應(yīng)仍有很高的轉(zhuǎn)化率，分子篩起到酸催化劑的作用，分子篩不像AlCl3那樣容易與反應(yīng)物配合,也不像硫酸那樣具有腐蝕性和容易發(fā)生磺化和氧化反應(yīng)。在分子篩上的裂解，異構(gòu)化，烴基化，歧化，水合和脫水等反應(yīng)均屬酸催化反應(yīng)。ZSM-5分子篩作為催化劑最明顯的特點(diǎn)是對(duì)分子的大小有很強(qiáng)的選擇性，ZSM-5是ZeoliteSoconyMobil的縮寫是美國(guó)SoconyMobil公司研究和開發(fā)的一系列新型合成沸石，ZSM一5是公司在20世紀(jì)60年代合成的一種目前應(yīng)用最廣泛的沸石。ZSM一5沸石分子篩的晶體，具有豐富的微孔通道和孔穴，在ZSM一5分子篩中進(jìn)行的催化反應(yīng)面臨以下三種不同的條件和結(jié)果（即選擇性）：由于大多數(shù)活性中心都已被限制在孔結(jié)構(gòu)之內(nèi)，所以，只有那些半徑與分子篩孔徑相當(dāng)（較大或略大）的反應(yīng)物分子，才有可能進(jìn)入孔內(nèi)，并在其中的活性中心上發(fā)生反應(yīng)。而無法進(jìn)入孔內(nèi)的反應(yīng)物，只有在為數(shù)很少的外表面的活性中心上反應(yīng)。只有那些進(jìn)入孔后而又能再從孔中擴(kuò)散出來的分子，才可能作為產(chǎn)品出現(xiàn)。當(dāng)然，這種分子也只占一部分，而其余的產(chǎn)物分子，或者體積較大，或裂解成堵塞孔道、或使催化劑失活的小分子，則也不能從孔中排除作為產(chǎn)物出現(xiàn)。某些孔內(nèi)反應(yīng)，因?yàn)樾枰纬审w積較大的過度狀態(tài)（或中間態(tài)）分子，由于它們受到分子篩孔道孔穴尺寸的約束和限制，使得這些過度態(tài)的中間產(chǎn)物，難以在孔中形成；反之，分子較小的過度態(tài)產(chǎn)物，則可以形成。由于ZSM-5分子篩具有巨大的內(nèi)表面,因此分子篩的活性中心不僅存在于分子篩表面上，而且內(nèi)表面業(yè)存在催化活性中心起到催化作用。反應(yīng)機(jī)理：主反應(yīng)：CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3+H2O副反應(yīng)：CH3CH2OH CH2CH2+H2O在實(shí)驗(yàn)中，由于反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙醚和未反應(yīng)的乙醇留在了液體冷凝器中，而其他幾個(gè)副產(chǎn)物都是揮發(fā)氣體，進(jìn)入尾氣濕式流量計(jì)計(jì)量總體積后排出。對(duì)于不同的反應(yīng)溫度，通過計(jì)算不同的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，可以得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，并得到溫度的關(guān)聯(lián)式。三、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品：乙醇脫水氣固反應(yīng)器，氣相色譜及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)，精密微量液體泵。乙醇脫水催化劑，化學(xué)純乙醇，分析純乙醚，蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟：準(zhǔn)備工作:(1).色譜連接:檢查作為色譜載氣的氫氣鋼瓶或氮?dú)怃撈繅毫κ欠翊笥?.5kgf/cm2,如果小于2.5kgf/cm2,要更換鋼瓶.檢查無誤后,接好色譜載氣接口,處理好色譜尾氣接口,檢查色譜柱的連接情況.(2).催化劑的裝填:先準(zhǔn)備好催化劑,然后用干量筒量取催化劑5ml,在精密天平上稱重并記錄.根據(jù)反應(yīng)管的內(nèi)徑,計(jì)算出5ml催化劑所占的高度,然后根據(jù)恒溫區(qū)曲線確定其在反應(yīng)管中的最好的裝填位置.準(zhǔn)備2-3mm的碎瓷環(huán)（或顆粒度較大的石英砂）,瓷環(huán)或石英砂應(yīng)預(yù)先在稀鹽酸中浸泡，并經(jīng)過水洗、高溫?zé)Y(jié)，以除去催化活性.從裝置上拆下反應(yīng)管,在反應(yīng)器底部放入少量巖棉，然后放入適量高度的瓷環(huán)或石英砂(以確保催化劑處于恒溫區(qū)的最佳位置為準(zhǔn)),準(zhǔn)確量取瓷環(huán)或石英砂高度并記錄.再放入少量巖棉,將稱量好的催化劑，緩慢、全部加入到反應(yīng)器中，并輕微震動(dòng)，然后記錄催化劑高度，確定催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填高度。再裝入碎瓷環(huán)或石英砂至反應(yīng)管口(切記不要填至反應(yīng)管密封口處).裝填過程中可以輕輕敲打反應(yīng)管外壁,以保證不出現(xiàn)架橋現(xiàn)象.然后將反應(yīng)器頂部密封。(3)進(jìn)料泵準(zhǔn)備及流量校正：液體物料由進(jìn)口高壓微量液體泵控制。放在原料瓶中的液體物料，經(jīng)過過濾器進(jìn)入倒泵進(jìn)口，該泵為單柱塞泵，但有特殊專利技術(shù)，能保證液體流量的準(zhǔn)確和穩(wěn)定。液體從泵出口經(jīng)三通閥V-5（三通閥的作用是選擇排氣與進(jìn)料）打入到系統(tǒng)中進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱。如果實(shí)驗(yàn)開始泵出口沒有液體，而泵能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，可以將三通閥轉(zhuǎn)到排氣狀態(tài)，然后用泵自身配備的注射器從排氣口抽氣，一直到有液體出來為止，然后再將閥門扳回到進(jìn)料狀態(tài)。液體的流量可以從面板上很方便的設(shè)置，讀數(shù)從0.01-9.99可任意選擇，單位ml/min。該流量不需要再進(jìn)行校正，既可輸送準(zhǔn)確體積的液體。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,設(shè)定好流量即可,詳細(xì)的泵使用說明可以參考泵使用說明書。(4).濕式流量計(jì)準(zhǔn)備:把濕式流量計(jì)拆下,擰下背面的溢水口接頭,從頂口處往里灌水,到溢流口剛好有水流出,擰上接頭,裝回流量計(jì),裝好各配件,連好尾氣出口.2．將反應(yīng)管放入到加熱爐中，連接乙醇的進(jìn)口，擰緊卡套。把預(yù)熱器出口與反應(yīng)器的進(jìn)口連接，把反應(yīng)器出口與六通閥連接，并把玻璃收集瓶放在放液調(diào)節(jié)閥出口。3.各流程及元件安裝無誤,連接良好后,插上設(shè)備電源開關(guān)。打開鋼瓶開關(guān),調(diào)節(jié)鋼瓶輸出壓力為0.2-0.3Mpa,調(diào)節(jié)色譜兩通道壓力調(diào)節(jié)閥,控制尾氣流量在20-30ml/min(用皂膜流量計(jì)和秒表校正).打開裝置總電源開關(guān),按照實(shí)驗(yàn)要求，調(diào)整好色譜條件：載氣為氮?dú)?，柱箱溫度?40℃進(jìn)樣器溫度：140℃，檢測(cè)器溫度：150℃，色譜柱：乙醇脫水專用（Ф4、3m）將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為260—380℃，預(yù)熱器溫度設(shè)定為100℃（可以根據(jù)反應(yīng)器溫度的分配情況調(diào)節(jié)）閥箱溫度設(shè)定為100℃。溫度設(shè)定無誤后,打開加熱開關(guān),在開始加熱時(shí)可用自整定設(shè)置。7．在溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)穩(wěn)定10～20分鐘，然后開始加入乙醇。乙醇的加料速度為0.5～1.5ml/min。8.反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后，正式開始實(shí)驗(yàn)。記錄濕式流量計(jì)讀數(shù)，應(yīng)每隔一定時(shí)間記錄反應(yīng)溫度，壓力等實(shí)驗(yàn)條件。9．反應(yīng)開始每隔10～20分鐘旋轉(zhuǎn)六通閥進(jìn)樣一次，每個(gè)溫度至少取兩個(gè)數(shù)據(jù)，粗產(chǎn)品從分離器中放入量筒內(nèi)，氣體排空。10．取少量液體樣品，用氣相色譜分析其組成，并計(jì)算出各組分的百分含量。11．改變反應(yīng)溫度，每次提高20～30℃，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，則得到不同反應(yīng)溫度下的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙醚收率、副產(chǎn)物乙烯生成速率等，并根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型，可以得到反應(yīng)速率常數(shù)。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理數(shù)據(jù)記錄：實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)每隔一定時(shí)間記錄反應(yīng)器和預(yù)熱器加熱溫度、催化劑床層溫度。有必要，也可以輕輕拉動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的測(cè)溫?zé)犭娕?，測(cè)定催化劑床層的溫度分布。2、實(shí)驗(yàn)中，每次完成一個(gè)溫度下的實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)記錄實(shí)驗(yàn)前后尾氣流量計(jì)的體積，同時(shí)稱量反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的液體產(chǎn)物的重量，并用氣相色譜進(jìn)行分析。3、至少分析兩次所得液體產(chǎn)物的組成，并用校正因子校正所得的含量，對(duì)液體進(jìn)行物料恒算。表1：原始記錄時(shí)間min溫度/℃體積/ml預(yù)熱器反應(yīng)器乙醇流量/ml/min時(shí)間/min體積/ml201002800.52010201003200.52010表2：粗產(chǎn)品分析結(jié)果反應(yīng)溫度/℃乙醇加入量ml粗產(chǎn)品水乙醇乙醚乙烯含量%質(zhì)量%含量%質(zhì)量%含量%質(zhì)量%含量%質(zhì)量%280103.33.585.985.58.68.52.42.4320105.45.576.776.213.413.34.34.4數(shù)據(jù)處理：根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)，計(jì)算出原料乙醇的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物乙醚收率，乙醇的選擇性。（取320℃時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算）原料中乙醇的量–產(chǎn)物中乙醇的量乙醇的轉(zhuǎn)化率=——————————————————×100%原料中乙醇的量=23.8%2×生成乙醚的量（mol）乙醇的選擇性=————————————×100%（乙醚）反應(yīng)的乙醇量（mol）=29.2%乙醚的收率=乙醇的轉(zhuǎn)化率×乙醇的選擇性=6.95%2×生成乙烯的量（mol）乙醇的選擇性=————————————×100%（乙烯）反應(yīng)的乙醇量（mol）=22.0%乙烯的收率=乙醇的轉(zhuǎn)化率×乙醇的選擇性=1.4%六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論１．討論原料乙醇的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物乙醚收率，副產(chǎn)物乙烯含率，乙醇的選擇性等參數(shù)隨反應(yīng)溫度變化的規(guī)律，并作圖表示。２．討論反應(yīng)溫度變化對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)變化的影響，并作圖討論。3．回歸溫度和反應(yīng)平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式。七、問答題反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高和那些因素有關(guān)系？應(yīng)如何提高反應(yīng)的選擇性？怎樣使反應(yīng)的平衡向有利于產(chǎn)物乙醚生成的方向發(fā)展？如何使用和改變氣相色譜的條件？怎樣確定最適宜的分析條件？怎樣對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析？如何求取校正因子？怎樣對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行物料恒算？應(yīng)該注意那些問題？實(shí)驗(yàn)中，那些簡(jiǎn)化的處理方法可能造成實(shí)驗(yàn)誤差？應(yīng)怎樣進(jìn)一步改進(jìn)？談?wù)勗趯?shí)驗(yàn)中得到的一些體會(huì)和對(duì)實(shí)驗(yàn)的建議。實(shí)驗(yàn)三中空纖維超過濾膜分離實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解和熟悉超過濾膜分離的工藝過程；2.了解膜分離技術(shù)的特點(diǎn)；培養(yǎng)膜分離的實(shí)驗(yàn)操作技能。二、實(shí)驗(yàn)原理膜分離法是用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的溶質(zhì)與溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。膜分離法可用于液相和氣相。對(duì)于液相分離可用于水溶液體系、非水溶液體系、水溶膠體系以及含有其它微粒的水溶液體系。膜分離包括反滲透、超過濾、電滲析、微孔過濾等。膜分離過程具有無相態(tài)變化、設(shè)備簡(jiǎn)單、分離效率高、占地面積小、操作方便、能耗少、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。目前，在海水淡化、食品加工工業(yè)的濃縮分離、工業(yè)超純水制備、工業(yè)廢水處理待領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多。超過濾是膜分離技術(shù)的一個(gè)重要分支，通過實(shí)驗(yàn)掌握這項(xiàng)技術(shù)具有重要的意義。根據(jù)溶解-擴(kuò)散模型，膜的選擇透過性是由于不同組分在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)不同而造成的。若假設(shè)組分在膜中的擴(kuò)散服從Fick定律，則可推出透水速率Fw及溶質(zhì)透過速率Fs方程。1.透水速率式中：Fw—透水速率，g/cm2·s；Dw—水在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s；cw—水在膜中的濃度，g/cm3；VM—水的偏摩爾體積，cm3/mol；Δp—膜兩側(cè)的壓力差，atm；Δπ—膜兩側(cè)的滲透壓差，atm；R—?dú)怏w常數(shù)；T—溫度，K；Δ—膜的有效厚度，cm。A′—膜的水滲透系數(shù)（），g/cm2·s·atm2.溶質(zhì)透過速率式中，Ds—溶質(zhì)在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；Ks—溶質(zhì)在溶液和膜兩相中的分配系數(shù)；B—溶質(zhì)滲透系數(shù)；Δc—膜兩側(cè)的濃度差。有了上述方程，下面建立中空纖維在定態(tài)時(shí)的宏觀方程。料液在管中流動(dòng)情況如圖所示。取假設(shè)條件：徑向混全均勻；πA=BXA，滲透壓正比于摩爾分?jǐn)?shù)；NA?NB,XA3?1，B組分優(yōu)先透過；DAM/K·δ，同XA1或K無關(guān)；，忽略軸向混合擴(kuò)散。由假設(shè)看出，其實(shí)質(zhì)是一維問題，只是側(cè)壁有液體流出的情況，因?yàn)殛P(guān)心的是管中組分的濃度分布，只需做出兩個(gè)質(zhì)量衡算方程即可求解。由連續(xù)性方程：(無混合擴(kuò)散)(定態(tài))(無混合擴(kuò)散)(定態(tài))和總流率方程：可推出（1）式中，h為裝填系數(shù)，對(duì)于圓管h=R/2，R為管半徑。由溶質(zhì)A的連續(xù)性方程可推出（2）實(shí)際工作中更關(guān)心的是回收率，，因此需要將式（1）和式（2）轉(zhuǎn)化為Δ、c1的方程。（3）（4）由流率方程可推出c1與c3的關(guān)系，為式中（5）式（3）、（4）為非線性方程，一般只能在特定條件下求得數(shù)值解。但當(dāng)r=0時(shí)，則化為線性微分方程，可求得解析解。附：分光光度計(jì)工作原理分光光度計(jì)的基本原理是溶液中的物質(zhì)在光的照射激發(fā)下，產(chǎn)生了對(duì)光吸收的效應(yīng)，物質(zhì)對(duì)光的吸收是具有選擇性的，各種不同的物質(zhì)都具有各自的吸收光譜，因此當(dāng)某色光通過溶液時(shí)，其能量就會(huì)被吸收而減弱，光能量減弱的強(qiáng)度和物質(zhì)的濃度有一定的比例關(guān)系，也即符合與比色原理—比耳定律。A:測(cè)得K？C待求？L？其中：T投射比I0入射比強(qiáng)度I透射光強(qiáng)度A吸光度K吸收系數(shù)L溶液的光經(jīng)長(zhǎng)度C溶液的濃度由以上公式可以看出，當(dāng)入射光/吸收系數(shù)和溶液的光經(jīng)長(zhǎng)度不變時(shí)，透射光是根據(jù)溶液的濃度而變化的。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備、流程和儀器1．主要設(shè)備：中空纖維超濾組件中空纖維超濾器示意圖中空纖維超濾器示意圖主要參數(shù)：截留分子量，6000過濾面積，2m2適宜流量，400~600ml/min2．實(shí)驗(yàn)流程本實(shí)驗(yàn)將料液—聚乙烯醇水溶液（PVA）—濃縮，料液經(jīng)泵輸送經(jīng)過濾器，然后從下部進(jìn)入膜組件。將料液分為：（1）透過液—透過膜的稀溶液，該液由流量計(jì)（什么流量計(jì)？）計(jì)量后入貯罐；（2）濃縮液—未透過膜的PVA溶液（濃度高于料液）。濃縮液經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后回料液貯槽。流程中，漏斗為膜組件加保護(hù)液（5%甲醛溶液）用；貯罐為放出保護(hù)液的接收容器；過濾器—聚丙烯酰胺蜂房式過濾器，精度為<5μ（？），作用是攔截料液中的不溶性雜質(zhì)，以保護(hù)膜不受阻塞。3．主要儀器：722型分光光度計(jì)，用于測(cè)定PVA的濃度。四、實(shí)驗(yàn)方法與步驟1.實(shí)驗(yàn)方法（有流量泵、真空泵？）將預(yù)先配制的PVA料液在0.04Mpa壓力和室溫下，進(jìn)行不同流量的超過濾實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)？由指導(dǎo)教師指定）；30分鐘時(shí)，取分析樣品。取樣方法：從料液貯槽中用移液管取5ml濃縮液入50ml容量瓶中，與此同時(shí)在透過液出口端用100ml燒杯接取透過液~50ml，然后用移液管從燒杯中取10ml放入另一容量瓶中。兩容量瓶的樣品進(jìn)行比色測(cè)定PVA的濃度。燒杯中剩余透過液和貯罐中透過液全部?jī)A入貯槽（5ml濃縮液也倒回儲(chǔ)槽？）中，混勻。然后進(jìn)行下一個(gè)流量實(shí)驗(yàn)。2.操作步驟722型分光光度計(jì)通電預(yù)熱20分鐘以上。放出超濾組件中的保護(hù)液。為防止中空纖維膜被微生物侵蝕而損傷，不工作期間，在超濾組件內(nèi)加入保護(hù)液（自己配置？）。在實(shí)驗(yàn)前，須將保護(hù)液放凈。清洗超濾組件。為洗去殘余的保護(hù)液，用自來水清洗2~3次，然后放凈清潔液。（如何清洗？）檢查實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)閥門開頭狀態(tài)。使系統(tǒng)各部位的閥門處于正常運(yùn)轉(zhuǎn)的“開”或“關(guān)”狀態(tài)。（哪些是開？哪些是關(guān)？）將配制的PVA料液加入料液槽中記錄，記錄PVA體積。用移液管取料液5ml放入容量瓶（50ml）中，以測(cè)定原料液的初始濃度。泵內(nèi)注液。在啟動(dòng)泵之前，須向泵內(nèi)注滿原料液（如何注？）。啟動(dòng)泵穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)20分鐘后，按“實(shí)驗(yàn)方法”進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，做好記錄。數(shù)據(jù)取足即可停泵（停泵方法）。（取哪些數(shù)據(jù)？）是否重新開泵，按新流量重新做？清洗超濾組件。待超濾組件中的PVA溶液放凈之后，用自來水代替原料液，在較大流量下運(yùn)轉(zhuǎn)20分鐘左右（使用泵抽慮？），清洗組件中殘余PVA溶液。加保護(hù)液。如果10小時(shí)以上不使用超濾組件，須加入保護(hù)液至組件的1/2高度。然后密閉系統(tǒng)，避免保護(hù)液損失。將儀器清洗干凈，放在指定位置；切斷分光光度計(jì)的電源。五、數(shù)據(jù)處理1．按下表記錄實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)。壓力（表壓）：Mpa，溫度：，日期：實(shí)驗(yàn)序號(hào)起止時(shí)間濃度濃度（mgPVA/L）流量(L/min)原料液濃縮液透過液濃縮液透過液設(shè)置值為多少？測(cè)定的是平均值，如何控制？2．?dāng)?shù)據(jù)處理（1）PVA的脫除率：（2）透過流速：透過液體積？（3）PVA回收率：濃縮液濃度*濃縮液體積？（4）在坐標(biāo)紙上繪制Y與流量的關(guān)系曲線。六、思考題試論述超過濾膜分離的機(jī)理。超過濾組件中保護(hù)池的意義？實(shí)驗(yàn)中如果操作壓力過高或流量過大會(huì)有什么影響？提高料液的溫度進(jìn)行超過濾會(huì)有什么影響？5．閱讀參考文獻(xiàn)，回答什么是濃度極化？有什么危害？有哪些消除的方法？七、主要符號(hào)C1—主體溶液的對(duì)比濃度或無因次濃度；C2—高壓側(cè)界面溶液的對(duì)比（或無因次）濃度；C3—透過液的對(duì)比（或無因次）濃度—組件入口處料液的平均速度，m/s;—在組件χ處料液的平均速度，m/s;Δ—回收率Z—組件中主體溶液流速沿程變化的無因此次量VW—純水滲透速度，m/s;V'W—溶液的滲透速度，m/s;θ—高分子鍵的排列方向與膜面的夾角λ—膜硬度,mr—工作壓力（無因次壓力）P—操作壓力，kPa；x—無因此距離XA—溶質(zhì)A的摩爾分?jǐn)?shù)；XA1—主體溶液中溶質(zhì)A的摩爾分?jǐn)?shù)；XA3—透過液中溶質(zhì)A的摩爾分?jǐn)?shù)；NA、NB—分別為溶質(zhì)A和溶質(zhì)B的摩爾速度，mol/m2·s；L—所考慮的流程長(zhǎng)度，mE—沿流動(dòng)方向的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；A—純水透過系數(shù)，mol/m2·s·kPa；DAM/K·δ—溶質(zhì)滲透壓數(shù)，cm/s；K—溶質(zhì)在膜與溶液之間的分配系數(shù)L—所考慮的流程長(zhǎng)度，mδ—膜的有效厚度，mπA—溶質(zhì)A的摩爾數(shù)滲透壓，kPa；π?A—進(jìn)為液在入口處溶質(zhì)A的滲透壓，kPa。八、參考文獻(xiàn)[1]高以恒等，膜分離技術(shù)基礎(chǔ)，科學(xué)出版社，1989[2]王學(xué)松，反滲透膜技術(shù)及其在化工和環(huán)保中的應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，1988[3]劉廷惠等，膜科學(xué)與技術(shù)，1986，6（4）：6[4]李潔釗等，水處理技術(shù)，1987，13（3）[5]陳本明等譯，合成聚合物與塑料分析手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，1982實(shí)驗(yàn)四二元系統(tǒng)氣液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、測(cè)定乙醇-水二元體系在101.325kpa下的氣液平衡數(shù)據(jù)。2、通過實(shí)驗(yàn)了解平衡釜的構(gòu)造，掌握氣液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定方法和技能。3、應(yīng)用Wilson方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二、實(shí)驗(yàn)原理氣液平衡關(guān)系是精餾、吸收等單元操作的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。隨著化工生產(chǎn)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有氣液平衡數(shù)據(jù)遠(yuǎn)不能滿足需要。許多物系的平衡數(shù)據(jù)，很難由理論直接計(jì)算得到，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法有兩類，即間接法和直接法。直接法中又有靜態(tài)法、流動(dòng)法和循環(huán)法等。其中循環(huán)法應(yīng)用最為廣泛。若要測(cè)得準(zhǔn)確的氣液平衡數(shù)據(jù)，平衡釜是關(guān)鍵?，F(xiàn)已采用的平衡釜形式有多種，且各有特點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)物系的特征，選擇適當(dāng)?shù)母?。用常?guī)的平衡釜測(cè)定平衡數(shù)據(jù)，需樣品量多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)用的小型平衡釜主要特點(diǎn)是釜外有真空夾套保溫，可觀察釜內(nèi)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，且樣品用量少，達(dá)到平衡速度快，因而實(shí)驗(yàn)時(shí)間短。以循環(huán)法測(cè)定氣液平衡數(shù)據(jù)的平衡釜類型雖多，但基本原理相同，如圖1所示。當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化，這時(shí)從A和B兩容器中取樣分析，即可得到一組平衡數(shù)據(jù)。蒸汽循環(huán)線液體循環(huán)線AB蒸汽循環(huán)線液體循環(huán)線AB圖1平衡法測(cè)定氣液平衡原理圖當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，除了兩相的壓力和溫度分別相等外，每一組的化學(xué)位也相等，即逸度相等，其熱力學(xué)基本關(guān)系為：（1） （2）常壓下，氣相可視為理想氣體，；再忽略壓力對(duì)液體逸度的影響，，從而得出低壓下氣液平衡關(guān)系式為：（3）.式中：p——體系壓力（總壓）；pio——純組分i在平衡溫度下飽和蒸汽壓，可用Antoine公式計(jì)算；xi、yi——分別為組分i在液相和氣相中的摩爾分率；γi——組分i的活度系數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得等壓下氣液平衡數(shù)據(jù)，則可用（4）計(jì)算出不同組成下的活度系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中活度系數(shù)和組成關(guān)系采用Wilson方程關(guān)聯(lián)。Wilson方程為：（5）（6）Wilson方程二元配偶參數(shù)Λ12和Λ21采用非線性最小二乘法，由二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)回歸而得。目標(biāo)函數(shù)選為氣相組成誤差的平方和，即：三、實(shí)驗(yàn)裝置和試劑1、平衡釜一臺(tái)。平衡釜的選擇原則：易于建立平衡、樣品用量少、平衡溫度測(cè)定準(zhǔn)確、氣相中不夾帶液滴、液相不返混及不易爆沸等。本實(shí)驗(yàn)用氣液雙循環(huán)的小型平衡釜。2、阿貝折射儀一臺(tái)。3、無水乙醇。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、配制五個(gè)不同濃度的乙醇水溶液，測(cè)定其折射率，繪出乙醇水溶液濃度與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2、將100ml針筒與系統(tǒng)相連，抽出或打入一定量氣體，控制系統(tǒng)壓力為101.325kPa。3、在干燥的平衡釜內(nèi)加入一定濃度的乙醇（27ml）-水（3ml）溶液約30ml。打開冷卻水，接通電源。開始時(shí)緩慢加熱，冷凝回流液控制在每秒2~3滴。穩(wěn)定地回流約20分鐘，以建立平衡狀態(tài)。4、達(dá)平衡后，用微量注射器分別取兩相樣品，測(cè)定其折射率，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出汽、液兩相組成。5、取樣后用5ml注射器從釜中取出4ml溶液，然后加入4ml蒸餾水，穩(wěn)定地回流約10分鐘。達(dá)平衡后，用微量注射器分別取兩相樣品，測(cè)定其折射率，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出汽、液兩相組成。6、重復(fù)步驟5五次，得到六組不同組成的溶液的汽、液相組成。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡數(shù)據(jù)以表格形式列出；用Wilson方程求得配偶參數(shù)，再求出氣相組成，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。由實(shí)驗(yàn)值作出溫度-組成圖（t-x-y）六、思考題1、實(shí)驗(yàn)中怎樣判斷氣液兩相已達(dá)到平衡？2、影響氣液平衡測(cè)定準(zhǔn)確度的因素有哪些？3、為什么要確定模型參數(shù)，對(duì)實(shí)際工作有何作用？實(shí)驗(yàn)五三釜串聯(lián)停留時(shí)間分布測(cè)定在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度除了與反應(yīng)系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)以外，還與反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)短有密切關(guān)系。停留時(shí)間越長(zhǎng)，則反應(yīng)越完全。停留時(shí)間通常是指從流體進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)開始，到其離開反應(yīng)器為止的這一段時(shí)間。顯然對(duì)流動(dòng)反應(yīng)器而言，停留時(shí)間不像間歇反應(yīng)器那樣是同一個(gè)值，而是存在著一個(gè)停留時(shí)間分布。造成這一現(xiàn)象的主要原因是流體在反應(yīng)器內(nèi)流速分布得不均勻，流體的擴(kuò)散，以及反應(yīng)器內(nèi)的死區(qū)等。停留時(shí)間分布的測(cè)定不僅廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)工程及化工分離過程，而且應(yīng)用于流動(dòng)過程的其他領(lǐng)域。它也是反應(yīng)器設(shè)計(jì)和實(shí)際操作所必不可少的理論依據(jù)。（一）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過實(shí)驗(yàn)了解停留時(shí)間分布測(cè)定的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法。2.掌握停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)特征值的計(jì)算方法。3.學(xué)會(huì)用理想反應(yīng)器的串聯(lián)模式來描述實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的流動(dòng)特性。（二）實(shí)驗(yàn)原理停留時(shí)間分布測(cè)定所采用的方法主要是示蹤響應(yīng)法。它的基本思路是：在反應(yīng)器入口以一定的方式加入示蹤劑，然后通過測(cè)量反應(yīng)器出口處示蹤劑濃度的變化，間接地描述反應(yīng)器內(nèi)流體的停留時(shí)間。常用的示蹤劑加入方式有脈沖輸入、階躍輸入和周期輸入等。本實(shí)驗(yàn)選用的是脈沖輸入法。脈沖輸入法是在極短的時(shí)間內(nèi)，將示蹤劑從系統(tǒng)的入口處注入主流體，在不影響主流體原有流動(dòng)特性的情況下隨之進(jìn)入反應(yīng)器。如此同時(shí)，在反應(yīng)器出口檢測(cè)示蹤劑濃度c(t)隨時(shí)間的變化。整個(gè)過程可以用圖24—1形象地描述。由概率論知識(shí)可知，概率分布密度函數(shù)E(t)就是系統(tǒng)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)。因此，E(t)dt就代表了流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間介于t到t+dt之間的概率。在反應(yīng)器出口處測(cè)得的示蹤劑濃度c(t)與時(shí)間t的關(guān)系曲線叫響應(yīng)曲線。有響應(yīng)曲線就可以計(jì)算出E(t)與時(shí)間t的關(guān)系，并繪出E(t)~t關(guān)系曲線。計(jì)算方法是對(duì)反應(yīng)器作示蹤劑的物料衡算，即Ｑc(t)dt=mE(t)dt（1）式中Ｑ表示主流體的流量，m為示蹤劑的加入量。示蹤劑的加入量可以用下式計(jì)算m=Ｑc(t)dt（2）在Ｑ值不變的情況下，由（1）式和（2）式求出：c(t)E(t)=———（3） c(t)dt關(guān)于停留時(shí)間分布的另一個(gè)統(tǒng)計(jì)函數(shù)是停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)，即F(t)=E(t)dt（4）用停留時(shí)間分度密度函數(shù)E(t)和停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)來描述系統(tǒng)的停留時(shí)間，給出了很好的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。但是為了比較不同停留時(shí)間分布之間的差異，還需要引入另外兩個(gè)統(tǒng)計(jì)特征值，即數(shù)學(xué)期望和方差。數(shù)學(xué)期望對(duì)停留時(shí)間分布而言就是平均停留時(shí)間，即tE(t)dtt=————=tE(t)dt（5） E(t)dt方差是和理想反應(yīng)器模型關(guān)系密切的參數(shù)。它的定義是：σ2t=t2E(t)dt–t2（6）對(duì)活塞流反應(yīng)器σ2t=0；而對(duì)全混流反應(yīng)器σ2t=t2；對(duì)介于上述兩種理想反應(yīng)器間的非理想反應(yīng)器可以用多釜串聯(lián)模型描述。多釜串聯(lián)模型中的模型參數(shù)N可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理得到的σ2t來計(jì)算。 t2N=——（7） σ2t當(dāng)N為整數(shù)時(shí)，代表該非理想流動(dòng)反應(yīng)器可以用N個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器的串聯(lián)來建立模型。當(dāng)N為非整數(shù)時(shí)，可以用四舍五入的方法近似處理，也可以用不等體積的全流反應(yīng)器串聯(lián)模型。（三）裝置、流程、試劑流程示意圖如圖，反應(yīng)流程為有機(jī)玻璃制成的攪拌釜，其有效體積分別為3L和1L，攪拌方式為磁力驅(qū)動(dòng)的葉輪攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)。流程中配有3個(gè)1L反應(yīng)釜和1個(gè)3L反應(yīng)釜，實(shí)驗(yàn)時(shí)可以根據(jù)需要任意選擇其個(gè)數(shù)和聯(lián)接方式。示蹤劑為KCL飽和溶液，通過示蹤劑罐由釜底部加入反應(yīng)釜，混合后由出口處電導(dǎo)儀檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)時(shí)自來水通過浮球閥的控制加入到不銹鋼料罐中，然后由泵抽出，經(jīng)流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后進(jìn)入反應(yīng)釜，示蹤劑則通過氣壓在釜入口處經(jīng)電磁閥加入到釜中，加入時(shí)間可自行通過時(shí)間繼電器（或電腦給定）控制。在釜中與水充分混合后逐漸流出（或進(jìn)入到下一個(gè)釜）流出時(shí)，電導(dǎo)棒在出口處檢測(cè)混合液體的電導(dǎo)值，電導(dǎo)信號(hào)反饋到儀表再傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，記錄下電導(dǎo)變化曲線，并計(jì)算出平均停留時(shí)間和方差。（四）實(shí)驗(yàn)步驟1.準(zhǔn)備工作：在室溫下，配KCL飽和溶液500ml，取100ml從釜中拆下電極頭，然后把電極頭分別插入KCL飽和溶液，把電導(dǎo)儀打到校正檔調(diào)滿刻度，進(jìn)行電極校正，然后裝好電極。把料液槽中加滿水，打開泵進(jìn)口處閥門，關(guān)閉流量計(jì)閥門，檢查各閥門開關(guān)狀況，調(diào)整到適當(dāng)?shù)奈恢?。?00ml飽和KCL溶液，加入示蹤劑加料槽的上層并封好加料口。檢查各電路開關(guān)狀況，設(shè)時(shí)間繼電器時(shí)間為3s,插上電源，連上計(jì)算機(jī)接口，打開計(jì)算機(jī)軟件，待用。2.實(shí)驗(yàn)（1）三釜串聯(lián)實(shí)驗(yàn)將三釜串聯(lián)的開關(guān)打開，大釜開關(guān)關(guān)閉，管式反應(yīng)器開關(guān)關(guān)閉，將示蹤劑加料的三通閥調(diào)整到三釜的位置，打開泵回流開關(guān)。打開總電源開關(guān)，并打開泵開關(guān)，緩緩打開流量計(jì)調(diào)節(jié)閥，調(diào)到適當(dāng)?shù)牧髁课恢茫ㄈ袅髁科】蛇m當(dāng)關(guān)閉泵回流閥）。緩緩調(diào)節(jié)各釜頂部放空閥，讓水充滿釜，打開攪拌開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速率到適當(dāng)位置。打開加示蹤劑開關(guān)，以驅(qū)趕管路中的氣體調(diào)整到恰好沒有氣泡混入釜中為最佳，關(guān)閉加示蹤劑開關(guān)，運(yùn)行15min。打開軟件，加示蹤劑2s，同時(shí)記錄數(shù)據(jù)，并進(jìn)行處理。改變電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。改變水流量，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。（2）單釜串聯(lián)實(shí)驗(yàn)1）將三釜串聯(lián)的開關(guān)關(guān)閉，大釜開關(guān)打開，管式反應(yīng)器開關(guān)關(guān)閉，將示蹤劑加料的三通閥調(diào)整到大釜的位置，打開大釜加示蹤劑球閥開關(guān)，關(guān)閉管式反應(yīng)器球閥開關(guān)，打開泵回流開關(guān)。2）打開總電源開關(guān)，并打開泵開關(guān)，緩緩打開流量計(jì)調(diào)節(jié)閥，調(diào)到適當(dāng)?shù)牧髁课恢茫ㄈ袅髁科】蛇m當(dāng)關(guān)閉泵回流閥）。緩慢調(diào)節(jié)大釜頂部放空閥，讓水充滿釜，打開攪拌開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速率到適當(dāng)位置。開加示蹤劑開關(guān)，以驅(qū)趕管路中的氣體調(diào)整到恰好沒有氣泡混入釜中為最佳，關(guān)閉加示蹤劑開關(guān)，運(yùn)行15min。開軟件，加示蹤劑2s，同時(shí)記錄數(shù)據(jù)，并進(jìn)行處理。改變電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。改變水流量，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)閉攪拌開關(guān)、泵開關(guān)，關(guān)上總電源開關(guān)，清洗示蹤劑加料槽中的KCL溶液，放出釜內(nèi)液體（有必要的話活化電極）?？砂讶?lián)開關(guān)關(guān)閉，打開大釜開關(guān)，將示蹤劑加料閥調(diào)到大釜位置按上述操作進(jìn)行大釜試驗(yàn)，其數(shù)據(jù)與小釜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。由于大釜和小釜屬于并聯(lián)形式，為縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，所以可以同步進(jìn)行操作。（五）數(shù)據(jù)處理1.由微機(jī)中所裝軟件進(jìn)行c（t）~t曲線處理，求出不同時(shí)刻E（t）值，然后求出平均停留時(shí)間分布F和方差Δt2，最后求出多釜串聯(lián)槽型參數(shù)N。2.分析不同操作條件下，模型參數(shù)N值變化的規(guī)律。（六）思考題1.既然反應(yīng)器的個(gè)數(shù)有3個(gè)，模型參數(shù)N代表全混反應(yīng)器的個(gè)數(shù)，那么N是否就應(yīng)該是3？若不是，為什么？2.全混反應(yīng)器具有什么樣的特征，如何用實(shí)驗(yàn)的方法判斷攪拌釜是否達(dá)到全混反應(yīng)器的模型要求，若尚未達(dá)到如何調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件使其接近這一理想模型。3.本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的管路連接應(yīng)符合怎樣的條件才能忽略其對(duì)反應(yīng)器停留時(shí)間分布測(cè)定準(zhǔn)確性的影響？實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)說明：設(shè)備出廠，儀表參數(shù)已經(jīng)設(shè)好，一般情況除非專業(yè)人員不得修改儀表參數(shù)。轉(zhuǎn)子流量計(jì)在打開泵或其他動(dòng)力源時(shí)，必須先關(guān)閉前面閥門，避免轉(zhuǎn)子急速上升，打破玻璃管。本實(shí)驗(yàn)用微機(jī)控制，所有數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理都在電腦中實(shí)現(xiàn)，希望同學(xué)們結(jié)合課本知識(shí)認(rèn)真理解本試驗(yàn)的目的和原理。單釜串聯(lián)及三釜串聯(lián)可以同時(shí)進(jìn)行，其工藝管線屬于并聯(lián)，互不干涉。實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)不能向大桶加水，以免影響采集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)完畢擦洗操作臺(tái)，避免鹽類腐蝕設(shè)備。實(shí)驗(yàn)六護(hù)膚化妝品（潤(rùn)膚霜）的制備化妝品是化學(xué)工業(yè)中最活躍、利潤(rùn)率最高的分支之一?；瘖y品是指以涂擦、噴灑或者其它類似的方法，散布于人體表面任何部位（皮膚、毛發(fā)、指甲、口唇）以達(dá)到清潔、消除不良?xì)馕?、護(hù)膚、美容和修飾目的的日用化學(xué)工業(yè)品（《關(guān)于化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》）。膏霜類化妝品是皮膚用化妝品，具有清潔和保護(hù)皮膚的雙重作用。從組成成分上來說，主要分為：（1）基質(zhì)：包括油蠟類（如羊毛脂、凡士林、橄欖油等）、粉狀物（如滑石粉、淀粉等）、溶劑（如酒精、乙酸乙酯等），約占總體的90%；（2）乳化劑：主要是合成的表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉、Spans40等）和天然乳化劑（如阿拉伯膠、黃耆膠等），約占總量的3-5%；（3）香料：約占總量的0.1-0.3%；（4）色素：包括合成染料、無機(jī)顏料、天然色素等，用量在0.1%以下；（5）防腐劑：包括殺菌劑、抗氧化劑等，用量在0.1%以下。膏霜類化妝品包括水包油和油包水兩類，此類產(chǎn)品的穩(wěn)定性不好，涂在皮膚上有水分分離出來，一方面可以保持皮膚的水分，另一方面在水分蒸發(fā)時(shí)是皮膚有清爽的感覺，所以又稱為冷霜。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模毫私獠煌愋透嗨惢瘖y品的制備方法。實(shí)驗(yàn)原理：在膏霜類制造過程中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響最大的因素有：乳化劑的加入量、兩相混合方式、混合速度等。一般是在70-80℃下，將油相和水相分別溶解，然后根據(jù)不同的類型，在劇烈攪拌下，將兩相混合，放置至室溫，加入香精。試劑與儀器：試劑：白凡士林、十八醇、單硬脂酸甘油酯、十二烷基硫酸鈉、甘油、羥苯乙酯、純化水、石蠟、液狀石蠟、Spans40、乳化劑OP、古龍香精儀器：50mL燒杯、玻璃棒、水浴實(shí)驗(yàn)步驟：1.水包油（O/W）型膏霜配方：白凡士林WhiteVaseline1.2g十八醇OctodecylAlcohol0.8g單硬脂酸甘油酯Monostearin0.2g十二烷基硫酸鈉SodiumDodecylSulfate0.1g甘油Glycerin0.7g羥苯乙酯Ethylparapben0.02g純化水PurifiedWater10ml15ml20ml制備方法：取白凡士林、十八醇和單硬脂酸甘油酯置于50mL燒杯中，水浴加熱至70～80℃使其熔化，將十二烷基硫酸鈉、甘油、羥苯乙酯和計(jì)算量的純化水置另一50mL燒杯中加熱至70～80℃使其溶解，在同溫下將水液以細(xì)流加到油液中，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得O/W膏霜。2.油包水（W/O）型膏霜配方：?jiǎn)斡仓岣视王onostearin1.0g石蠟Paraffin1.0g白凡士林WhiteVaseline0.5g液狀石蠟LiquidParaffin5.0g脂肪酸山梨坦Spans400.05g乳化劑OPEmulsifyingAgentOP0.05g羥苯乙酯EthylParahydroxybenzoate0.01g純化水PurifiedWater2.5ml5ml1ml制備方法：取石蠟、單硬脂酸甘油酯、白凡士林、液狀石蠟、司盤40、乳化劑OP和羥苯乙酯于50mL燒杯中，水浴上加熱熔化并保持80℃，細(xì)流加入同溫的水，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得W/O膏霜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：記錄實(shí)驗(yàn)條件、過程討論得到的不同產(chǎn)品的形態(tài)實(shí)驗(yàn)七十二烷基苯磺酸鈉的合成（磺化反應(yīng)）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆沼脻饬蛩釋?duì)十二烷基苯進(jìn)行磺化的原理和實(shí)驗(yàn)方法；了解用不同磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)特點(diǎn)。學(xué)習(xí)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行磺化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備的安裝和使用方法，了解磺化過程的特點(diǎn)和后處理方式。學(xué)習(xí)利用化合物不同溶解度進(jìn)行鹽析分離的操作方式。二、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品1．儀器：四口瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一臺(tái)，恒壓滴液管一支，玻璃溫度計(jì)一支，分液漏斗一個(gè)2．藥品：十二烷基苯，96%濃硫酸，10%NaOH溶液，氯化鈉三、實(shí)驗(yàn)原理1.產(chǎn)品性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉（Dodecylbenzenesulfonicacid,sodiumsalt）是家用洗滌劑中用量最大的一種表面活性劑，能溶于水，其水溶液極易起泡，但粘度較低且易消失，具有優(yōu)良的去污能力和發(fā)泡能力，較好的滲透力和乳化能力。一般為白色至淡黃色粉末或顆粒，分子式C18H29NaO3S，分子量348.48。十二烷基苯磺酸是棕色粘稠液體，有機(jī)弱酸，能溶于水，用水稀釋產(chǎn)生熱，相對(duì)密度（20℃）1.05，粘度1900mPa.S。磺化方法：向有機(jī)物分子中引入－SO3基團(tuán)的反應(yīng)稱為磺化或硫酸鹽化反應(yīng)?；腔侵噶蛟优c碳原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH），硫酸鹽化是指S與氧原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是硫酸烷酯（ROSO2OH），工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等。三氧化硫法：因SO3是活潑的磺化劑和氧化劑，一定要注意控制加料速度和溫度、加料順序，以防爆炸發(fā)生。在十二烷基苯磺化時(shí)，一般用干燥空氣將SO3氣體稀釋到2%～8%的氣體，磺化可在瞬間完成。用SO3磺化特點(diǎn)是：速度快，設(shè)備容積小，省去廢酸濃縮過程，但放熱大，副反應(yīng)多，應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。反應(yīng)式如下：過量硫酸磺化法：該方法應(yīng)用較廣，一般先將被磺化物加入到反應(yīng)釜中，然后再慢慢加入磺化劑。以防止生成較多的二磺化物。但缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力較低，得到較多的酸性廢液或廢渣，對(duì)環(huán)境有較大污染，同時(shí)廢酸的處理也增加了生產(chǎn)成本。反應(yīng)式如下：氯磺酸磺化法：氯磺酸是一種強(qiáng)磺化劑，根據(jù)用量不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。通常是把有機(jī)物慢慢加入到氯磺酸中，反過來加料會(huì)產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：ArH+ClSO3→HArSO3H+HCl當(dāng)氯磺酸過量時(shí)，可以發(fā)生以下反應(yīng)，生成磺酰氯：ArH+ClSO3→HArSO3H+HCl磺化反應(yīng)機(jī)理：各種濃度的硫酸和發(fā)煙硫酸是一個(gè)多種質(zhì)點(diǎn)的平衡體系，在這些質(zhì)點(diǎn)中，參加磺化的反應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)有：SO，H2SO4，H2S2O7，HSO和H3SO4+，不過各質(zhì)點(diǎn)的活性相差很大。在較濃的硫酸中，參加反應(yīng)的主要活潑質(zhì)點(diǎn)是H2S2O7（H2SO4·SO3）在較稀的硫酸中，參加反應(yīng)的主要是H3SO4+（H3O+·SO3），當(dāng)改變磺化劑濃度時(shí)，可使異構(gòu)體比例發(fā)生變化，由于H3SO4+的活潑性較低，因而選擇性較好。各種狀態(tài)的硫酸是一個(gè)多質(zhì)點(diǎn)平衡過程，有以下反應(yīng)式存在：對(duì)氯苯磺化，當(dāng)硫酸濃度由100%改為99.5%，磺化速度下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)，1，6－萘二磺酸的磺化，當(dāng)硫酸濃度由98.99%降到98%時(shí)，速度為原來的1/39。一般反應(yīng)歷程中，以三氧化硫作為進(jìn)攻的試劑，三氧化硫由于配價(jià)鍵，硫上帶正電荷，是一親電試劑，易與苯環(huán)上的π電子結(jié)合發(fā)生取代反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，三氧化硫反應(yīng)速度快，其次為發(fā)煙硫酸，而硫酸的濃度愈高，磺化愈快，在92%～99%硫酸中磺化的質(zhì)點(diǎn)是SO3，但現(xiàn)在有理論認(rèn)為H2S2O7和H3SO4+是磺化的主要活潑質(zhì)點(diǎn)，而不是SO3，由此可解釋磺化有明顯的位阻現(xiàn)象。由于親電進(jìn)攻位阻效應(yīng)明顯，當(dāng)溫度較高時(shí)（100℃）有利于對(duì)位產(chǎn)物的生成，這是由于磺酸基體積較大。但磺化反應(yīng)在高溫時(shí)，是一可逆反應(yīng)。R－ArSO3-+Na+→R-ArSO3-Na+↓磺化反應(yīng)的第一步是親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)發(fā)動(dòng)親電進(jìn)攻，生成σ絡(luò)合物的電荷呈中性，其穩(wěn)定性高于相應(yīng)的帶正電的硝化或鹵化中間絡(luò)合物，因此，磺化的第二步脫質(zhì)子過程，要比相應(yīng)的硝化、鹵化慢得多，表現(xiàn)為用來結(jié)合質(zhì)子的堿量對(duì)起重要作用（HSO4－）?；腔c硝化、鹵化最大的不同，是在高溫下為可逆反應(yīng)。4.磺化劑的用量：磺化時(shí)，當(dāng)酸濃度下降到一定濃度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止進(jìn)行。此時(shí)，硫酸的濃度叫“廢酸”。通常用SO3的重量百分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的π值。不同磺化化合物有不同的π值，較易磺化的π值較小，較難磺化的π值較大?；腔瘎┑挠昧靠梢杂孟率接?jì)算：式中：x——原料酸用量（g）a——原料酸含SO3的重量百分?jǐn)?shù)π——廢酸中含SO3的重量百分?jǐn)?shù)n——引入磺基的摩爾數(shù)5.磺化產(chǎn)物的后處理：磺化產(chǎn)物的后處理方法不同，常用的有以下幾種：加水稀釋法：某些磺酸化合物在中等濃度的硫酸（50～80%的H2SO4）中的溶解度相對(duì)小得多，高于或低于此濃度則溶解度增大，因此控制硫酸的稀釋量以達(dá)到利用溶解度不同而分離磺酸化合物的目的。例：十二烷基苯磺酸、萘二磺酸等，同時(shí)分離出部分廢酸后，也可減少后處理工序中和堿的用量。直接鹽析法：磺酸在水中溶解度很大，不能用水洗的辦法將多余的硫酸除去，分離的方法是變成鈉鹽，由于磺酸鹽溶解度不如硫酸鈉、氯化鈉大，在同離子效應(yīng)作用下，可使磺酸鈉鹽溶解度大大降低，使磺酸鈉鹽析出來。不同磺酸的金屬鹽常具有不同的溶解度，可以用來分離某些異構(gòu)磺酸化合物。最常用的是NaCl，有時(shí)也用硫酸鈉或氯化鉀?？梢栽诨撬峄衔镏兄苯蛹尤臌}，與磺酸化合物發(fā)生反應(yīng)，生成磺酸鹽，從而使產(chǎn)物析出。雖然反應(yīng)是可逆的，但只要加入適當(dāng)濃度的鹽水冷卻，可使平衡向右移動(dòng)?？梢杂脕矸蛛x很多磺酸化合物，但產(chǎn)生的鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。反應(yīng)式如下：中和鹽析法：磺化物被稀釋后，也可以加入亞硫酸鈉，NH3·H2O或MgO進(jìn)行中和，利用產(chǎn)生的硫酸鹽達(dá)到鹽析分離的目的，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，是生產(chǎn)上常用的分離手段。四、實(shí)驗(yàn)操作步驟1．將實(shí)驗(yàn)所需的四口瓶、電熱包、攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液管等，按照實(shí)驗(yàn)要求安裝完畢，注意攪拌軸應(yīng)該前后、左右中正，并用手慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不能和攪拌漿葉碰撞，溫度計(jì)應(yīng)盡可能插到四口瓶的底部，也不能和攪拌漿葉碰撞。2．量取十二烷基苯若干，并用天平稱重，自選磺化劑并計(jì)算其用量，配制10%NaOH溶液約200ml備用（參考值：十二烷基苯35ml并用天平稱重，濃硫酸35ml（d=1.84,C=96%））。3．實(shí)驗(yàn)需要，將四口瓶安裝在電熱包內(nèi)，接好電接點(diǎn)溫度計(jì)，并安裝好恒壓滴液管，攪拌器，調(diào)節(jié)聚四氟乙烯攪拌漿片在瓶底的合適位置，插入玻璃溫度計(jì)，并盡可能接近瓶底部，但同時(shí)用手轉(zhuǎn)動(dòng)以不碰到溫度計(jì)為宜。4．將量取的十二烷基苯倒入四口瓶中，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至合適值，使攪拌起來的液體能浸過溫度計(jì)的水銀球，在攪拌下緩慢滴加磺化劑，開始磺化反應(yīng)，保持溫度（濃硫酸磺化不高于40℃）。加完后升溫至60～70℃，反應(yīng)過程中自己選擇不同極性的展開劑，用薄層色譜檢測(cè)確定反應(yīng)終點(diǎn)。5．分酸：將上述磺化混合液降溫至40℃，緩慢滴加適量水，溫度控制40～50℃為宜，靜置片刻，然后將混合液傾置于分液漏斗中，利用磺酸在水中的溶解度不同，使水相和油層靜置分層，不但能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，也減少了中和酸時(shí)的堿用量，降低了原料成本。6．中和：于四口瓶中加入10%NaOH溶液適量，攪拌下緩慢滴加十二烷基苯磺酸（油相），控制中和溫度為40～50℃，pH＝7～8，如pH值不在需要的范圍內(nèi)，可以繼續(xù)滴加10%NaOH調(diào)之，記下10%NaOH的總用量。7．鹽析：將上述混合液倒入燒杯中，加入少量氯化鈉，以杯底出現(xiàn)未溶解的氯化鈉為準(zhǔn)，由于鹽析的作用，會(huì)在溶液表面析出十二烷基苯磺酸鈉，滲圈試驗(yàn)清晰后過濾，即得合成洗滌劑的主要成份十二烷基苯磺酸鈉。注意，在清洗濾餅時(shí)，應(yīng)少量用飽和食鹽水，以免十二烷基苯磺酸鈉溶解在水中損失掉。8．將得到的產(chǎn)品放在表面皿中干燥，并稱量得到的干燥十二烷基苯磺酸鈉。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1．以十二烷基苯為基準(zhǔn)，計(jì)算合成十二烷基苯磺酸所需要的濃硫酸重量和體積。2．以十二烷基苯為基準(zhǔn)，用所得產(chǎn)品的重量，計(jì)算產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的重量收率和原料十二烷基苯的轉(zhuǎn)化率。3．計(jì)算加水后，分酸操作前體系中硫酸的濃度。六、問題討論1．磺化反應(yīng)的溫度應(yīng)如何選擇？溫度的高低對(duì)反應(yīng)結(jié)果可能用什么影響？2．試比較不同磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)。3．描述一下十二烷基苯磺酸鈉的分析方法和幾種主要用途。實(shí)驗(yàn)八2,4-二硝基苯酚的制備（羥基化反應(yīng)）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私庵苽浞宇惢衔锏姆椒皟?yōu)缺點(diǎn)。掌握堿性水解法制2,4-二硝基苯酚的工藝及實(shí)驗(yàn)方法。掌握相轉(zhuǎn)移催化的原理及方法。學(xué)習(xí)攪拌釜式反應(yīng)、加熱控制、過濾及干燥等實(shí)驗(yàn)技術(shù)和操作技能。二、實(shí)驗(yàn)儀器及藥品電動(dòng)攪拌器，電加熱包，溫度控制儀，四口燒瓶，恒壓滴液管，布氏漏斗，熔點(diǎn)儀。2,4-二硝基氯苯，NaOH，四丁基溴化銨，鹽酸，剛果紅試紙。三、實(shí)驗(yàn)原理1.產(chǎn)品性質(zhì)：2,4-二硝基苯酚，淺黃色單斜結(jié)晶，熔點(diǎn)113℃，相對(duì)密度1.683，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、苯、氯仿和吡啶，不溶于冷水，能隨水蒸氣揮發(fā)，加熱升華。2,4-二硝基苯酚是合成硫化菁的中間體，后者是我國(guó)目前產(chǎn)量最大的染料品種。水解反應(yīng)機(jī)理：有機(jī)氯化物制備比較簡(jiǎn)單，常用來作為制備醇和酚的中間產(chǎn)物。與烷基相連的氯原子通常較活潑，當(dāng)與水解試劑作用時(shí)，可得到醇和酚類化合物，常用的水解試劑是NaOH，Ca(OH)2或Na2CO3水溶液，但也發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的副反應(yīng)。C5H11Cl+NaOH→C5H11OH+NaCl→C5H10+NaCl+H2O堿性水解屬于親核取代，多數(shù)情況下是SN2雙分子歷程，脫氯化氫屬于消除反應(yīng)，機(jī)理如下：親核取代：水解反應(yīng)的控制步驟是水解試劑向連接氯原子的碳原子發(fā)生親核攻擊形成過濾態(tài)，接下來生成新的C－O鍵，與此同時(shí)，原來的鍵斷裂：→R－CH2OH+Cl-如果反應(yīng)產(chǎn)物也溶于油相，則隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速度變慢，氯化物在水中的濃度下降。SN2反應(yīng)的通式是：為同步取代，參加取代反應(yīng)的試劑可以是親核的或親電的，而原子與游離基之間又能直接在碳上發(fā)生取代反應(yīng)，由于親核試劑的進(jìn)攻是沿著離去基團(tuán)的鍵的相反方向靠近，在發(fā)生取代的碳原子上將發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。SN2取代與E2消除反應(yīng)（親電取代）之間有競(jìng)爭(zhēng)，在SN2反應(yīng)時(shí)，烷基活潑性是伯＞仲＞叔，這是由于空間位阻的影響所致。在發(fā)生E2（雙分子消除反應(yīng)時(shí)），碳的構(gòu)型不變，這是SN2與E2反應(yīng)的重要區(qū)別之一。若成鍵的一對(duì)電子留在斷裂后形成的一個(gè)片斷上，這種反應(yīng)為離子型反應(yīng)，常將一種反應(yīng)物為進(jìn)攻試劑，而提供C的反應(yīng)物為底物。若進(jìn)攻試劑在反應(yīng)中提供一對(duì)電子，這種試劑為親核試劑，若進(jìn)攻試劑在反應(yīng)中接收一對(duì)電子，這種試劑為親電試劑，反應(yīng)為親電反應(yīng)。親核：親電：雙分子消除：活潑順序是叔＞仲＞伯，堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快。由于硝基的吸電子作用，可顯著降低芳環(huán)上C電子云密度，從而有利于親核反應(yīng)的發(fā)生。由于二硝基氯苯很難發(fā)生E2反應(yīng)，故選用強(qiáng)堿NaOH。相轉(zhuǎn)移催化水解機(jī)理：相轉(zhuǎn)移催化（phasetransfercafalysis）PTC)是60年代末發(fā)展，70年代開始不斷發(fā)展的新的化學(xué)合成方法。當(dāng)二種物質(zhì)處于不同相時(shí)，彼此反應(yīng)速度很慢，甚至不能反應(yīng)，加入少量第三種物質(zhì)，可使反應(yīng)速度加快，稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。最常見的是液體系，陰離子反應(yīng)中常用的相轉(zhuǎn)移催化劑主要有季銨鹽，冠醚，開鏈聚醚和季鏻鹽等，應(yīng)用最高的是季銨鹽：R4N+X-或O+X-。在2,4-二硝基氯苯水解時(shí)，加入含碳12～18的碳原子的N－烷基吡啶氯化物陽離子表面活性劑，可使水解反應(yīng)加速。例如：對(duì)硝基苯乙醚由對(duì)硝基氯苯與乙酸鈉溶液作用：不加相轉(zhuǎn)移催化劑，要加熱幾個(gè)小時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有75%，按消耗的原料比，產(chǎn)品收率只有85%～88%，副產(chǎn)物多。加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，在常溫、常壓下幾小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，收率可達(dá)92%～94%，純度達(dá)99%以上。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．將實(shí)驗(yàn)所需的四口瓶、電熱包、攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液管等，按照實(shí)驗(yàn)要求安裝完畢，注意攪拌軸應(yīng)該前后、左右中正，并用手慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不能和攪拌漿葉碰撞，溫度計(jì)應(yīng)盡可能插到四口瓶的底部，也不能和攪拌漿葉碰撞。2．在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中，加入水75ml，2,4-二硝基氯苯若干（參考值：12.5g），加入1~5%（mol）相轉(zhuǎn)移催化劑，在攪拌下升溫至90℃。3．慢慢滴加36%氫氧化鈉溶液適量（參考值11ml），滴加時(shí)間30min，繼續(xù)加熱，直至取樣全溶于水，無油狀物為止。或者反應(yīng)過程中自己選擇不同極性的展開劑，用薄層色譜檢測(cè)確定反應(yīng)終點(diǎn)。4．反應(yīng)終了，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用工業(yè)鹽酸酸化至剛果紅試紙呈藍(lán)色(pH約為3)。