余靜無機化學第5章酸堿平衡幻燈片本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學習使用學習完請自行刪除，謝謝！2023/7/152/185教學基本要求1熟悉酸堿質子理論的根本要點。掌握水的解離平衡、水的標準離子積常數(shù)和強酸、強堿溶液pH的計算。掌握一元弱酸弱堿的解離平衡及其平衡組成的計算；熟悉多元弱酸的分步解離平衡，了解其平衡組成的計算。掌握一元弱酸鹽和一元弱堿鹽的水解平衡及其平衡組成的計算；熟悉多元弱酸鹽的分步水解及其平衡組成的計算。2023/7/153/185教學基本要求2了解酸堿電子理論的根本概念，掌握配合物的根本概念，掌握配合物的命名。掌握配合物的生成反響和配位平衡，會計算配體過量時配位平衡的組成，能利用多重平衡原理簡單計算酸堿反響與配合反響共存時溶液的平衡組成。2023/7/154/185教學內容§5.1酸堿質子理論概述§5.2水的解離平衡與溶液的pH值§5.3酸堿水溶液pH的計算§5.4緩沖溶液〔不要求〕§5.5酸堿指示劑§5.6酸堿電子理論與配合物概述§5.7配位反響與配位平衡2023/7/155/185一.酸堿理論歷史回憶二.酸堿質子理論的根本概念三.酸的相對強度和堿的相對強度

§5.1酸堿質子理論概述2023/7/156/185一.酸堿理論歷史回憶酸堿理論的開展：1884年，S.Arrhenius提出酸堿電離理論；1923年，J.N.Br?nsted、T.M.Lowry分別獨立提出酸堿質子理論；1923年，Lewis提出酸堿電子理論。其他：溶劑體系理論、硬軟酸堿理論2023/7/157/1851.酸堿電離理論〔阿侖尼烏斯〕酸、堿的定義：H＋、OH－酸堿反響的實質：中和反響生成水意義明確酸堿的特征：H＋、OH－提醒酸堿反響的實質：中和反響給出衡量酸堿強度的定量標準：解離平衡常數(shù)2023/7/158/185酸堿電離理論局限性酸堿定義局限于水溶液中，對非水溶液體系無法定義酸堿：純潔的氯化氫氣體；許多物質具有酸堿特性，但并無H＋、OH－：氨水能與酸中和，但是其分子中沒有OH－存在。2023/7/159/1852.溶劑體系理論但凡在溶劑中產生該溶劑的特征陽離子的溶質叫酸，如酸的水溶液、液氨中的銨鹽等；但凡產生該溶劑的特征陰離子的溶質叫堿，如氫氧化鈉的水溶液、液氨中的氨基化鈉NaNH2等。將酸堿理論從“質子體系〞推廣到“非質子體系〞。局限：只能用于自電離溶劑體系；不能說明在苯、氯仿、醚等溶劑體系中的酸堿反響。2023/7/1510/1853.硬軟酸堿理論〔HSAB理論〕Lewis酸堿電子理論的延伸或說是特殊情況；硬酸：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子。IA,ⅡA,ⅢA,ⅢB,Ln3+,An3+以及處于高氧化態(tài)的d區(qū)過渡金屬離子。軟酸：體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子。較低氧化態(tài)的過渡金屬離子如Cu+、Ag+、Cd2+和重過渡金屬離子如Pd2+、Pt2+、Hg2+

、Hg22+等。2023/7/1511/185硬堿：將電負性高，極化性低，難被氧化的配位原子；如含O、N、F配位原子的配位體H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。反之為軟堿。如含P,As,S,I配位原子以及含π鍵的配位體SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。主要用于討論金屬離子的配合物體系：預言反響方向、預言配合物穩(wěn)定性。2023/7/1512/185二.酸堿質子理論的基本概念

1.酸堿定義

酸：凡是能釋放出質子（H+）的分子或離子。堿：凡是能與質子（H+）結合的分子或離子。即：酸——質子的給予體；堿——質子的接受體。

兩性物質：既能給出質子又能接受質子的物質。2023/7/1513/185共軛關系：酸堿通過質子的傳遞相互聯(lián)系。共扼酸堿對：因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿。酸失去質子后變?yōu)樗墓曹棄A，堿得到質子后變?yōu)樗墓曹椝?；酸和堿是相互依存，相互轉化的。酸H++堿2023/7/1514/185酸H++堿共軛堿共軛酸共軛酸堿對注意1：鹽？“有酸才有堿，有堿才有酸酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉化）2023/7/1515/185小結：酸堿質子理論酸堿是以質子的授受關系定義的，酸〔或堿〕可以是中性分子，也可以是正離子或負離子，還可以是配離子。兩性物質：既可以作為酸，又可以作為堿。酸與其共軛堿之間只差一個質子，酸比它的共軛堿多一正電荷。2023/7/1516/1852.酸堿反響的實質質子轉移反響：兩個共軛酸堿對之間酸堿半反響：各個共軛酸堿對的質子得失反響。質子不能在溶液中獨立存在，酸堿半反響是不能單獨存在的。2023/7/1517/185例1：HAc在水溶液中的解離反應是由給出質子的半反應和接受質子的半反應組成的。HAc(aq)H++Ac－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

起堿的作用2023/7/1518/185例2：NH3在水溶液中的解離反響是由給出質子的半反響和承受質子的半反響組成的。NH3(aq)＋H＋NH4＋(aq)H2O(l)OH－(aq)＋H＋NH3(aq)+H2O(l)OH－(aq)+NH4＋(aq)

起酸的作用2023/7/1519/185例3.鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。

NaAc水解：H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)NH4Cl水解:H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)Ac－+H2OOH－

+HAcNH4++H2OH3O++NH32023/7/1520/185例4.酸堿中和反應是質子轉移反應（包括水、非水溶液中、氣相中）NH4Cl的生成：液氨中的酸堿中和反應：H+H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2023/7/1521/185小結：酸堿反響的實質酸堿反響是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，酸堿反響式以合并兩個半反響來表示：質子理論的基本表達式，在酸堿反應中至少存在兩對共軛酸堿對；質子傳遞的方向：是給出質子能力強的酸，傳遞給接受質子能力強的堿，酸堿反應生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。2023/7/1522/185酸堿質子理論的局限沒有鹽的概念，把物質分為酸堿兩大類，但有的物質不呈酸性也不呈堿性。把中和、解離、水解等反響都概括為質子傳遞反響，且適用于水和非水溶劑體系。但對不含氫的一類化合物的反響無法給出合理解釋。2023/7/1523/1853.溶劑的酸堿性溶劑的性質：極性、粘度、介電常數(shù)等。溶劑的酸堿性是指溶劑的質子活性。分為質子溶劑和非質子溶劑〔惰性溶劑〕；質子溶劑：能結合或給出質子的溶劑；惰性溶劑：不能結合或給出質子的溶劑。2023/7/1524/185質子溶劑中存在質子自遞〔除吡啶〕作用：質子在溶劑分子間的轉移。惰性溶劑不參與質子轉移過程。H2O是質子溶劑，有質子活性，既可以結合質子也可以給出質子，是典型的兩性溶劑。2023/7/1525/185以水為參考標準，質子溶劑可以分為三類：兩性溶劑、酸性溶劑、堿性溶劑；酸性溶劑：具有一定的兩性，其酸性顯著地比水強，較易給出質子，如：冰醋酸、醋酐、甲酸、液態(tài)氟化氫。堿性溶劑：具有一定的兩性，其堿性比水強，對質子的親和力比水大，較易承受質子，如：乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺、液氨等。兩性溶劑：水、甲醇、乙醇、異丁醇。2023/7/1526/185例5：水的自身解離反應－質子轉移反應：H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)類似地有：液氨，寫出液氨的自身解離反應。

水是兩性溶劑，水分子間發(fā)生質子轉移。2023/7/1527/1854.酸堿的相對強度

酸和堿的強度是指酸給出質子的能力和堿接受質子的能力的強弱。酸和堿的強度取決于（1）酸堿的本性：酸堿本身釋放質子和接受質子的能力（2）溶劑的性質有關：溶劑接受和釋放質子的能力

例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強酸！

⑴酸堿本性水溶液中2023/7/1528/185⑵溶劑性質

區(qū)分效應：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應”。例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強弱。

拉平效應：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應”。

水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質子全部奪取過來。水溶液中能穩(wěn)定存在的最強酸為最強堿為

2023/7/1529/185

選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應。例如上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強度依次為：

HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4

＞HNO3酸越強其共軛堿越弱，堿越強其共軛酸越弱。2023/7/1530/185一.水的解離平衡二.溶液的pH值

§5.2水的解離平衡與溶液的pH值2023/7/1531/185一.水的解離平衡溶劑的質子自遞反響是溶液中最根本的酸堿反響。水是應用最廣泛的溶劑。純水有微弱的導電性：水的質子自遞反響。水的離子積常數(shù)K?W〔簡稱水的離子積〕：水的自遞反響的標準平衡常數(shù)。

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)2023/7/1532/185K?W

—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積，是水的解離反應的標準平衡常數(shù)。

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)標準態(tài)P30標準平衡常數(shù)P74代表平衡濃度也可用[]表示平衡濃度2023/7/1533/185H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)水的自遞反應是吸熱反應，溫度越高，K?W越大。純水，由電導等方法測得：水的離子積常數(shù)K?W可以由熱力學數(shù)據計算

K?W=1.0×10-14純水或者稀溶液中水的離子積與濃度無關2023/7/1534/185純水時：25℃[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7〔mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH參加0.10mol/dm3強酸時，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13〔mol/dm3)參加0.10mol/dm3強堿時，[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13〔mol/dm3)水溶液中(純水或酸堿溶液〕，H3O+和OH–同時存在，Kw是個常數(shù)?！菜崛芤褐幸灿蠴H–，堿溶液中也有H3O+〕純水或者稀溶液中水的離子積與濃度無關2023/7/1535/185結論酸性溶液中[H3O+]＞[OH–]堿性溶液中[H3O+]＜[OH–]溶液顯中性[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7〔mol/dm3)無論酸性、堿性還是中性溶液中，總存在關系式2023/7/1536/185二.溶液的pH值無論在酸性的還是堿性的水溶液中，H3O＋和OH－都同時存在；溫度一定，它們的平衡濃度的乘積是常數(shù)。溶液中H3O＋和OH－濃度大小反映了溶液酸堿性的強弱。pH值是表示溶液酸堿性的一種標度。2023/7/1537/185定義：溶液的pH值注意：

pH值僅適用于表示氫離子或氫氧根離子濃度在1mol·L-1

以下的溶液的酸堿性。超過直接采用濃度表示。2023/7/1538/185pH是水溶液酸堿性的一種標度pH越小，C(H+)越大，溶液酸性越強，堿性越弱。酸性溶液、堿性溶液和中性溶液：pH＝7為界常見液體的pH值〔P114〕例5－1〔P114〕2023/7/1539/185課堂練習單項選擇：（1）弱酸性水溶液中的氫離子濃度可表示為（）A.14-pOHB.Kwθ/pOHC.10pOH-14D.1014-pOHC（2）不是共扼酸堿對的一組物質是（）A.NH3,NH2-B.NaOH,Na+C.HS-,S2-D.H2O,OH-B2023/7/1540/185（3）按質子理論，無共軛堿的是（）SO4

2+B.HSO4+

C.H2SO4D.H3SO4+

（4）既是質子酸又是質子堿的是（）

A.OH-B.NH4+

C.S2-D.PO4

3-AA2023/7/1541/185一.強酸強堿水溶液pH的計算二.一元弱酸弱堿水溶液pH的計算三.多元弱酸弱堿水溶液pH的計算四.鹽溶液pH的計算五.混合酸溶液pH的計算六.酸堿平衡的移動

§5.3酸堿水溶液pH的計算2023/7/1542/185一.強酸強堿水溶液pH的計算強酸強堿在水中幾乎全部解離；當溶液中[H3O+]大于1mol·L-1時，不使用pH；當強酸強堿溶液的濃度很小時〔小于10－6mol·L-1〕,即與純水中氫離子濃度〔10－7mol·L-1〕接近時，還應考慮水解離產生的氫離子或氫氧根離子濃度。2023/7/1543/185以一元強酸HA〔濃度為c〕為例。1、當C＜10－6

mol·L-1

或C≤20[OH－]時2、當C＞10－6

mol·L-1

或C＞20[OH－]時推導：根據KW定義注：用[]表示平衡濃度2023/7/1544/185二.一元弱酸弱堿水溶液的pH計算1．一元弱酸的解離平衡平衡時稱為弱酸（HA）的解離常數(shù)解離常數(shù)大小反映弱酸的相對強弱。在相同溫度下，解離常數(shù)大的酸是較強的酸。水和非水溶液中均可；受溫度影響變化不大。2023/7/1545/185一元弱酸HA的pH的計算假設弱酸HA的初始濃度c0(HA)和Kaθ(HA)，可以計算HA溶液的平衡組成和pH。注意2個條件?。∏耶?023/7/1546/185解離度〔α〕解離度〔α〕也稱電離度。表示弱電解質溶液的相對強弱。解離度〔α〕：已解離的分子數(shù)與分子總數(shù)之比。對于定容反響，可為已解離的弱酸〔或弱堿〕溶液的濃度與原始濃度之比。在溫度、濃度一樣的條件下，解離度大的酸，為較強的酸。2023/7/1547/185解離度α與Ka?的關系－稀釋定律 HA(aq)H+(aq)+ A－(aq)初始濃度 c0

0

0平衡濃度 c0–ca

c0a

c0a表明了一元弱酸溶液的濃度、解離度和解離常數(shù)間的關系。適用條件??！2023/7/1548/185稀釋定律說明了一元弱酸溶液的濃度、解離度和解離常數(shù)間的關系。某弱電解質的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。稀釋定律：對于確定的弱酸，在一定溫度下（Ka?為定值），其解離度與弱酸溶液濃度的平方根成反比。溶液越稀，電離度越大。

2023/7/1549/185課堂練習判斷正誤：1.酸性水溶液中不含OH－，堿性水溶液中不含H＋。2.在水溶液中可能電離的物質都能到達平衡。3.弱電解質的解離度隨弱電解質濃度的降低而增大。錯錯對2023/7/1550/185初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－xxxH2O(l)+HAc(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq)例：求0.10mol/LHAc水溶液的酸度pH。已知Ka=1.76×10–5x=1.3×10－3（mol·L-1

）得因為且所以解：2023/7/1551/185

解離度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10－1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-12023/7/1552/185小結首先根據K⊙和C0判斷是否可以用最簡式進展計算；然后根據平衡常數(shù)表達式列算式〔最關鍵的步驟〕；最后代入數(shù)據計算[H+]和pH。2023/7/1553/1852．一元弱堿的解離平衡平衡時稱為弱堿（B）的解離常數(shù)解離常數(shù)大小反應弱堿的相對強弱。在相同溫度下，解離常數(shù)大的堿是較強的堿。水和非水溶液中均可；受溫度影響變化不大。2023/7/1554/185一元弱堿B的pH的計算假設一元弱堿B的初始濃度c0(B)和Kbθ(B)，可以計算B溶液的平衡組成和pH。注意條件??！且當一元共扼酸堿的酸（堿）解離常數(shù)Ka和Kb有如下關系：2023/7/1555/185

例1：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解離常數(shù)。解：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)c00.20000ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%2023/7/1556/185例2：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計算此溶液的pH是多少。已知：HCN的Ka

為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)CN－+H2OOH－

+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－52023/7/1557/185因為c0(B)/Kb(B)=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500且c0(B)·Kb(B)=0.1000×2.03×10－5=2.03×10-6≥20Kwθ那么[OH－]={Kbθ(B)·c0〔B〕}0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5=1.42×10－3(mol/dm3)pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.152023/7/1558/185酸度〔AcidityGrade〕與pH1過去一直沿用的pH表示溶液的酸堿度。pH是溶液中氫離子活度的一種標度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標準。pH值越趨向于0表示溶液酸性越強，反之，越趨向于14表示溶液堿性越強，在常溫下，pH=7的溶液為中性溶液。2023/7/1559/185酸度〔AcidityGrade〕與pH2環(huán)境化學中，酸度指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質。酸度是表征水中和強堿能力的指標。它與水中的氫離子濃度并不是一回事；pH值僅表示呈離子狀態(tài)的H+數(shù)量；酸度表示中和過程中可以與強堿進展反響的全部H+數(shù)量；包括原已電離的和將會電離的局部；已電離的H+數(shù)量稱為離子酸度，它與pH值是一致的。2023/7/1560/185小結1：一元弱酸(弱堿)溶液[H+]和pH值計算公式：注意適用條件!!一元共扼酸堿的酸（堿）解離常數(shù)Ka和Kb有如下關系：且同理有2023/7/1561/185小結2：一元弱酸〔堿〕相對強弱的判斷一樣溫度下，解離常數(shù)Ka越大的酸為較強的酸；采用解離度α表示，溫度、濃度一樣條件下，α越大，Ka越大，pH越小，酸性越強。弱酸酸性的強弱pH值也可以采用pH計進展測定。2023/7/1562/185三.多元弱酸（弱堿）水溶液pH的計算多元弱酸的解離是分步進行的。2023/7/1563/1852023/7/1564/185例5-4(p118)：計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+、H2CO3、HCO3－、CO32－、OH－濃度及溶液的pH值〔Ka1?=4.2×10-7,Ka2?=4.7×10-11〕。解:H2CO3+H2O=H3O++HCO3-Ka1?平衡濃度:0.01-xxx2023/7/1565/185∴∵Ka1?/Ka2?＞1032023/7/1566/1852023/7/1567/185多元弱酸H2S的分步電離平衡H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二步電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個數(shù)量級。

2023/7/1568/185

解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-yHS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12例1：計算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

2023/7/1569/185∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1=0.1/9.1×10–8>500∴[H3O+]＝x+y≈x＝〔9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5〔mol/dm3〕pH=4.022023/7/1570/185解：H2S+H2OH3O++HS–平衡濃度：0.10-xx+yx-yHS–+H2OH3O++S2–x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2×(x-y/x+y)∵x>>y，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12〔mol/dm3〕H2S的電離度=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4〔≈0.1%)可見：溶液中絕大局部是未電離的H2S分子。例1續(xù)：計算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

2023/7/1571/185

解：

S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3

Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離例2：計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

2023/7/1572/185解：S2–+H2OOH–+HS–平衡濃度：0.10–xxx

∵c/Kb1=0.10/9.1×10–3=11<500∴不能簡化計算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2〔mol/dm3〕[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2〔mol/dm3〕S2–的電離度=x/c=0.025/0.10=0.25〔25%)例2續(xù)：計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

2023/7/1573/185解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性例3：兩性離子的電離平衡試定性說明為什么

NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+2023/7/1574/185多元弱酸弱堿結論：⑴多元弱酸的解離是分步進行的。一般，溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。（條件?。。贫跛嶂?，c(B2-)≈Ka2?，而與弱酸的初始濃度無關。

⑶二元弱酸溶液中，c(H3O+)≠2c(B2-)。

2023/7/1575/185多元弱酸弱堿結論〔續(xù)〕4.多元弱堿〔如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等〕的情況與多元弱酸的相似，計算時用Kb代替Ka即可。5.兩性物〔H2PO4–,HCO3–等〕的酸堿性取決于相應酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小?！瞤H值的定量計算本課不要求〕6.兩種弱酸〔弱堿〕混合，當兩者的濃度相近且Ka相差很大時，只考慮Ka大的，來計算[H3O+]2023/7/1576/185多元弱酸(弱堿)溶液[H+]和pH值計算公式〔了解〕：2023/7/1577/185課堂練習1以下溶液均為0.10mol/L，與等體積的水混合后pH變化最小的是〔〕。A.HFB.HCNC.HClD.HNO3B解析：pH變化大小的順序與[H+]變化大小的順序相同。酸越弱，[H+]變化隨酸的濃度變化越小。。。。。四種酸中，HCN酸性最弱。2023/7/1578/185課堂練習2以下溶液均為0.10mol/L，其中pH最小的是〔〕。A.HFB.H2SC.H2SO4D.HNO3C解析：溶液濃度相同，pH的大小由解離出的[H+]決定。A、B為弱酸，C、D為強酸；但C為二元酸，第一步完全解離后，第二步還部分解離。結合弱酸解離平衡常數(shù)的大小，四種酸酸性強弱的順序為：CDAB。2023/7/1579/185

混酸中的二元弱酸，H3O+主要來自強酸。若c(弱酸)一定，則c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。應用：改變pH控制C（A2－）2023/7/1580/185四.鹽溶液pH的計算水解反響：任何物質與水的反響。鹽的水解：鹽解離出的離子與水解離出來的H＋或OH－結合成弱電解質，使溶液pH發(fā)生變化的過程。鹽類水解反響是離子酸堿的質子轉移反響。2023/7/1581/1851.強酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則亦為水解平衡常數(shù)2023/7/1582/1852023/7/1583/1852.弱酸強堿鹽（離子堿）

一元弱酸強堿鹽（NaAc,NaCN等）的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應。例：NaAc水溶液的水解常數(shù)。也是的解離常數(shù)，是質子堿---QQQ---Q--==++AcAc)Ac()HAc()Ac()OH()HAc()Ac((aq)OHHAc(aq)

O(l)H(aq)Ac2baWbKKKcccKNaAcNa++Ac-2023/7/1584/185

多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解是分步進行的。例如Na2S、Na3PO4等的水解。2023/7/1585/1852023/7/1586/1852023/7/1587/185

例：計算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。

ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：2023/7/1588/1853.酸式鹽酸式鹽溶液的酸堿性取決于其解離與水解趨勢的相對大小，即取決于其酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。

NaH2PO4溶液解離大于水解，顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。

解離水解2023/7/1589/185NaHA型酸式鹽溶液[H+]和pH值計算公式：適用條件：類似地有2023/7/1590/1854.弱酸弱堿鹽（AB）AOHHB弱酸弱堿鹽溶液的酸堿性視水解產物的2023/7/1591/185例2023/7/1592/1855.影響鹽類水解的因素：溫度和濃度－加熱稀釋利于水解⑴

鹽的濃度：c鹽↓,水解度增大。－稀釋定律⑵

溫度：水解反應為吸熱反應，＞0，T↑,水解度增大。⑶溶液的酸堿度：加酸可引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產物的生成：

有些鹽類,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。2023/7/1593/185例：以下措施中，可以使弱酸弱堿鹽和弱堿強酸鹽的水解度都增大的是：〔〕A.升高溫度B.降低溫度C.增加鹽的濃度D.升高溶液的pH值A2023/7/1594/1856.鹽類水解的抑制和利用1配制易水解鹽。如Na2S、SnCl2、SbCl3、Bi(NO3)3等的溶液時，為抑制其水解，必須先將它們溶解在其相應的的堿或酸中。配制SnCl2、SbCl3：先參加適量的HCl；配制Bi(NO3)3：先參加適量的HNO3；配制Na2S溶液：必須先參加適量NaOH可防止因水解產生堿式鹽Sn(OH)Cl、?；衔锍恋鞸bOCl、BiONO3或揮發(fā)性酸H2S。2023/7/1595/1856.鹽類水解的抑制和利用2利用鹽類水解提純物質除鐵：先用氧化劑氧化為Fe3＋，然后加熱和降低pH至3～4，促使Fe3＋完全水解，形成Fe(OH)3沉淀而除去。制備高純度的Bi2O3：將Bi(NO3)3濃溶液稀釋并加熱煮沸，使其完全水解，生成BiONO3沉淀，以除去可溶性的雜質，得到純度較高的BiONO3，經過過濾、灼燒即可得到高純度的Bi2O3。2023/7/1596/185五.混合酸溶液1.兩弱酸混合溶液：HA＋HB，假設兩種酸都較弱時，2.強酸HCl與弱酸HA混合2023/7/1597/185§5.4緩沖溶液〔不要求〕一.同離子效應二.鹽效應三.緩沖溶液及其緩沖原理四.緩沖溶液pH的計算五.緩沖范圍和緩沖能力2023/7/1598/185一.同離子效應同離子效應在已建立平衡的弱電解質溶液中，參加與其含有一樣離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象。

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+

NH4Ac(aq)NH4+(aq)+

平衡移動方向Ac–(aq)Ac–(aq)注意：同離子效應中弱電解質解離度的計算例：（1）

0.100mol·L-1的HAc溶液的解離度α及pH？（2）加入NaAc(s)（溶液體積視為不變），使NaAc的濃度為0.1mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度α

。解：（2）加入NaAc

后，，據離解常數(shù)定義設pH=2.882023/7/15100/185HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－

(aq)起始濃度c0/(mol·L-1)0.10000.10平衡濃度ceq/(mol·L-1)0.100–x

x0.10+x

0.10±x≈0.10x=1.76×10-5

c(H+)=1.76×10-5mol·L-1pH=4.74，α=0.0176%比較：0.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.88，α=1.33%2023/7/15101/185同離子效應的應用利用同離子效應，控制弱酸或弱堿的C〔H＋〕或C〔OH－〕，常用來調節(jié)溶液的酸堿性；利用同離子效應，控制弱酸溶液中酸根離子濃度，可使某些或某種金屬離子沉淀出來，到達別離提純的目的。2023/7/15102/185〔1〕利用同離子效應調節(jié)溶液酸堿性〔pH值〕，控制溶液中共軛酸堿比照例。[H3O+]>Ka

即pH<pKa

時，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc為主[H3O+]=Ka

即pH=pKa

時，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–與HAc濃度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa

時，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–為主

例1

HAc+H2OH3O++Ac–

2023/7/15103/185〔2〕調節(jié)共軛酸堿對的濃度，可控制pH值計算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的電離度。解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)起始：0.100.10平衡：0.10–xx0.10+x因同離子效應，使HAc電離度減小

[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88無NaAc時）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)2023/7/15104/185例2調節(jié)H2S水溶液的pH值，控制S2-的濃度〔硫化物的別離〕解：①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–+H2OH3O++S2–當[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S為主

Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

為主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

為主合并①和②式：H2S+2H2O2H3O++S2–

2023/7/15105/185二.鹽效應〔1〕什么是鹽效應？在弱電解質溶液中，參加不含共同離子的可溶性強電解質時，該弱電解質的離解度將會增大，這這種影響叫做鹽效應?！?〕發(fā)生同離子效應時，必然伴隨著鹽效應。2023/7/15106/1851.緩沖溶液2.緩沖溶液的組成及其作用機理3.緩沖范圍和緩沖能力三.緩沖溶液及其緩沖原理2023/7/15107/185緩沖溶液演示實驗演示實驗：〔1〕蒸餾水+2滴百里酚藍〔微黃〕參加NaOH(aq)1～2滴藍色〔堿〕參加HCl(aq)3～4滴紅色〔酸〕〔2〕緩沖溶液HAc–NaAc溶液+2滴百里酚藍〔微黃〕參加NaOH(aq)4滴不變色參加HCl(aq)4滴不變色2023/7/15108/18550mLHAc-NaAc(均為0.10mol·L-1)pH=4.74 緩沖溶液：具有保持溶液的pH值相對穩(wěn)定的性能的溶液(即加入少量強酸、強堿或水，不會引起溶液的pH值顯著變化)。1.緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50mL純水pH=7 pH=3pH=11pH=4.73pH=4.752023/7/15109/185

2.緩沖溶液的組成及其作用機理緩沖對：組成緩沖溶液的共軛酸堿對。弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽。以HAc－NaAc為例說明緩沖作用原理。緩沖體系的2個特點（2）（1）2023/7/15110/185

溶液中H3O＋增加，平衡向左移動，當達到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。

加入少量強酸：抗酸成份抗酸成份2023/7/15111/185

加入少量強堿：

緩沖溶液中H3O＋與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，平衡向右移動，當達到新平衡時，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。or抗堿成份抗堿成份2023/7/15112/185緩沖溶液加水稀釋

緩沖溶液加水稀釋時，共軛酸堿對[HAc]和[Ac－]差不多都按同樣的倍數(shù)降低?？梢员３秩芤簆H不變當適當稀釋此溶液時，濃度同等倍數(shù)下降，濃度比值不變，故pH不變。2023/7/15113/185⒈弱酸—弱酸鹽例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3

式中c(HA)、c(A－)為平衡濃度，但由于存在同離子效應，通常用初始濃度c0(HA)、c0(A－)代之。亨德森-哈塞爾巴爾赫方程(Henderson-Hasselbalchequation)

四.緩沖溶液pH值的計算注意這兩個例題的區(qū)別?。?！例外：pKa或pKb小于200002023/7/15115/185例1有50mL含有0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的緩沖溶液，試求〔1〕該緩沖溶液的pH；〔2〕參加1.0mol/L的HCl0.10mL后溶液的pH。解：〔1〕緩沖溶液pH為：2023/7/15116/185（2）加入1.0mol/L的HCl0.10mL后，所解離出的H＋與Ac－結合生成HAc分子，溶液中的Ac－濃度降低，HAc濃度升高，此時系統(tǒng)中：2023/7/15117/1852.弱堿—弱堿鹽

例：NH3·

H2O—NH4Cl2023/7/15118/185例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前:2023/7/15119/185加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH－(aq)加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)2023/7/15120/185練習：欲配制1LpH=5.0，CHAc＝0.20mol/L的緩沖溶液，需要晶體多少克？需2.0mol/LHAc多少ml？如何配制？答案：（1）47.6g(2)100ml(3)將47.6g醋酸鈉晶體加入燒杯中，加少量水溶解；加入100ml2.0mol/LHAc，稀釋至1L。2023/7/15121/185解：（1）已知緩沖溶液pH＝5.0，故且，故所以需晶體：（2）根據

得到所需HAc的體積為100mL。（3）配制：將47.6g晶體加入燒杯，加少量水溶解；加入100mL2.0

HAc稀釋至1L。2023/7/15122/1853.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液（了解）

如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液為酸性或中性2023/7/15123/185⑵溶液為堿性應按水解平衡精確計算。2023/7/15124/185人體血液的pH如何保持恒定？最重要的緩沖系統(tǒng)略2023/7/15125/185例：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。解：先反應再計算反應繼續(xù)反應略2023/7/15126/185略2023/7/15127/185五.緩沖范圍和緩沖能力緩沖范圍：緩沖溶液具有緩沖性能的pH范圍。緩沖能力：使緩沖溶液的pH改變1.0所需的強酸或強堿的量。實際工作中，二者比在1:10到10:1

之間為宜故緩沖范圍2023/7/15128/185例：Kbθ(NH3)=1.8×10-5;Kaθ(HCN)=4.9×10-10;Kaθ(HAc)=1.8×10-5,以下哪一對共扼酸堿混合物不能配制pH=9的緩沖溶液〔〕A.HAc－NaAcB.NH4Cl－NH3C.A和B都不行D.HCN－NaCNA緩沖溶液：HAc+H2OH3O++Ac–

(1)共軛酸堿對的濃度比例盡量接近1:1

當

CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3，pH=pKa

加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa–0.01,pH改變0.01

當

CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比為99:1)≈pKa–2.0

加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa–2.3,pH改變0.3

實際工作中，二者比在1:10到10:1

之間為宜

pH=pKa±1

有效緩沖范圍緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時pH盡量接近pKa.討論略緩沖溶液：(2)適當增加共軛酸堿對的濃度當共軛酸堿對的濃度比為1:1時，如CHAc和CAc-均為0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa–0.10,

pH改變0.1

而CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3時，加入0.01mol的H3O+時，pH改變0.01

二者相差10倍！

一般地，總濃度在0.1~1.0mol/dm3

為宜。濃度太高時，有“鹽效應”等副作用。緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時pH盡量接近pKa.略2023/7/15131/185

結論：⑴緩沖溶液的pH值主要是由pKa?決定的，并與有關；⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關，

c(HA)

與c(A－)或c(BH+)與c(B)之比較大時,緩沖能力強。2023/7/15132/185緩沖溶液的選擇和配制原則⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關的反應以外，不能與反應系統(tǒng)中的其它物質發(fā)生副反應；⑵所選體系pKa?或pKb?應盡量接近所要求的pH值，（3）緩沖溶液有足夠的緩沖容量，使緩沖組分的總濃度在0.1mol/L~1.0mol/L2023/7/15133/185常用緩沖溶液〔計算值〕緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.662023/7/15134/185緩沖溶液的選擇與配制一例1要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用H2CO3-NaHCO3、HAc－NaAc中的哪一對為好？解：pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1為好查表:Ka(H2CO3)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75假設選用H2CO3-NaHCO3緩沖體系[H2CO3]/[HCO3–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1比值較接近于1，溶液緩沖能力大假設選用HAc－NaAc緩沖體系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1比值遠大于1，溶液緩沖能力較小2023/7/15135/185緩沖溶液的選擇與配制二例2欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3·H2O溶液15mol/dm3和固體NH4Cl配制？解：pH=9.20，那么pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3，[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90[NH3·H2O]=1.0mol/dm3那么[NH4Cl]=1.0/0.90=1.1mol/dm3配制500cm3〔0.50dm3)溶液，應稱取固體NH4Cl0.50×1.1×53.5=29克濃NH3·H2O為15mol/dm3,所需體積V(NH3·H2O)=(1.0×500)/15=33cm3配制方法：稱29克NH4Cl固體，溶于少量水中，參加33cm3濃NH3·H2O溶液，然后加水定容至500cm3。2023/7/15136/185緩沖溶液的選擇與配制三例3

欲配制pH=4.70的緩沖溶液500ml，問應該用50ml、1.0mol/L

的NaOH水溶液和多少ml

的1.0mol/L

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/L

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH與HAc中和而來，

[Ac–]=(1.0×50)/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105ml

混合溶液中需加水：500-105-50=345ml

例4

今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？解：∵

pK?a3

(H3PO4)=12.