研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性2023/7/20化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2023/7/20熱力學：研究過程的可能性動力學：研究過程的現(xiàn)實性熱力學不考慮時間因素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個化學反應的摩爾反應吉布斯函數(shù)變盡管為負，但由于反應阻力很大，有可能實際上并不發(fā)生，因而必須研究動力學問題，即過程發(fā)生的速度問題。但熱力學上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中肯定是不能發(fā)生的。2023/7/201848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發(fā)展簡史2023/7/20§11.1化學反應的反應速率及速率方程2023/7/201.反應速率的定義速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:2023/7/20平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2023/7/20平均速率2023/7/20瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。2023/7/20瞬時速率2023/7/20反應進度（extentofreaction）設反應為：2023/7/20轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/7/20反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指恒容反應速率，它的定義為：對任何反應：2023/7/20速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2023/7/202.基元反應和非基元反應基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。例如：2023/7/20非基元反應我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：2023/7/20反應機理（reactionmechanism）H2+I2=2HI反應步驟：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0反應機理：表示一個反應是由那些基元反應組成的，又稱反應歷程。2023/7/203.基元反應的速率方程——質(zhì)量作用定律，對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率v

2023/7/20在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數(shù)反應分子數(shù)2023/7/204.化學速率方程的一般形式，反應級數(shù)對于一般的化學反應：

aA+bB+······→······+yY+zZ反應速率可表示為：這里nA、nB是反應組分A、B的分級數(shù)，而n=nA+nB+……是反應的總級數(shù),k是反應速率常數(shù)，反應速率系數(shù)。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。2023/7/20例如：2023/7/20

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。2023/7/20在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：2023/7/205．用氣體組分的分壓表示的速率方程對于氣相反應，其速率方程既可用濃度表示,也可用分壓表示，如反應：

aA→產(chǎn)物若級數(shù)為n，則速率方程可表示為：-dcA/dt=kccAn也可表示為-dpA/dt=kppAn

（因為pA=cART)將理想氣體狀態(tài)方程代入。得：

kp=kc(RT)1-n2023/7/20§11.2速率方程的積分形式2023/7/201.零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

vA

=k2023/7/20反應物反應掉一半所需要的時間稱為半衰期，用t1/2表示。2023/7/20零級反應的特點零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.cA與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：2023/7/202.一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/7/20一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction反應：2023/7/20--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式2023/7/20--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式當cA=cA.0/2時定義轉(zhuǎn)化率2023/7/20一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。2023/7/20解：一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。2023/7/202023/7/202023/7/2011.2.12023/7/202023/7/202023/7/202023/7/203.二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：2023/7/202023/7/20不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：2023/7/20定積分式：2023/7/20二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。2023/7/20例題11.2.22023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P v

=k[A]n4.n級反應(nthorderreaction)2023/7/204.n級反應(nthorderreaction)(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/7/204.n級反應(nthorderreaction)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。n級反應的特點：2023/7/205.

小結(jié)2023/7/20§11.3速率方程的確定因而要確定速率方程，只需確定k和反應級數(shù)。通過c-t關系求。2023/7/20§11.3速率方程的確定動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。繪制動力學曲線2023/7/20§11.3速率方程的確定(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。繪制動力學曲線2023/7/201.微分法

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/7/201.微分法這步作圖引入的誤差最大。2023/7/202.嘗試法嘗試法又稱積分法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進行假設。2023/7/202.嘗試法

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。2023/7/203.半衰期法

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度cA,0，cA,0’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20§11.4溫度對反應速率的影響，活化能范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律：2023/7/201.阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2023/7/201.阿侖尼烏斯方程（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023/7/201.阿侖尼烏斯方程以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2023/7/201.阿侖尼烏斯方程(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002023/7/201.阿侖尼烏斯方程rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。溫度對反應速率達影響不全都符合阿侖尼烏斯方程，還有更復雜的情況，但通常有五種類型：2023/7/201.阿侖尼烏斯方程（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題解：2023/7/20例題2023/7/20例題11.4.12023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/202.活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。2023/7/202.活化能2023/7/202.活化能一個狀態(tài)能夠在一定時間內(nèi)存在，它必然比它周圍附近的其它狀態(tài)要穩(wěn)定，因而從一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)到另一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)必然要經(jīng)過一系列不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而必然需要一定的活性，即所謂的活化能2023/7/202.活化能活化分子普通分子2023/7/202.活化能從上圖可知，從反應物到生成物，普通分子必然要經(jīng)過一個吸收能量變成活化分子的階段?；罨埽簩⑵胀ǚ肿幼兂苫罨肿又辽傩枰盏哪芰俊?023/7/202.活化能活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2023/7/202.活化能阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關。活化能與溫度的關系2023/7/20活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/20例題2023/7/203.

活化能與反應熱的關系例如，對于反應：范特霍夫方程dlnKc/dT=ΔU/RT2

平衡時有：k1cAcB=k-1cCcD

即：

Kc=k1/k-1

根據(jù)阿侖尼烏斯方程有：

dlnk1/dT=E1/RT2dlnk-1/dT=E-1/RT2

對比：dlnKc/dT=ΔU/RT2

ΔU=Ea,1－Ea,-1正負反應活化能的差值即為反應熱。2023/7/20§11.5典型復合反應2023/7/201.對行反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對行反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：2023/7/201.對行反應(OpposingReaction)對行反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對行反應t=0

cA,0

0t=t

cA

cA,0－cAt=

cA,e

cA,0－cA，ek1cA,e－k-1(

cA,0－cA,e)

＝0兩式相減得：-dcA/dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或：

-dc/dt=(k1＋k-1)Δc

其中Δc＝cA－cA,e

為距平衡濃度差，cA為即時濃度，cA,e為平衡濃度2023/7/201.對行反應(OpposingReaction)積分速率方程為：

ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1)t由k1cA,e-k-1(

cA,0-

cA,e)

＝0得：cB,e/cA,e=(

cA,0-cA,e)/cA,e=k1/k-1=Kc通過cA,0和cA,e可算出Kc即k1/k-1，再通過t時刻的cA可算出k1＋k-1二者聯(lián)立可求出k1和k-12023/7/201.對行反應(OpposingReaction)1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對行反應的特點2023/7/201.對行反應(OpposingReaction)2023/7/202.平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手?。2023/7/202.平行反應(ParallelorSideReaction)兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 cA,0

0 0t=t

cA,0-cB-cC

cB

cC2023/7/202.平行反應(ParallelorSideReaction)1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應的特點：2023/7/202.平行反應(ParallelorSideReaction)平行反應的特點：4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻俾氏禂?shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/20平行反應中溫度選擇原理（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，2023/7/203.連串反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連串反應或連續(xù)反應。連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。2023/7/203.連串反應(ConsecutiveReaction)

ABCt=0 cA,0

00t=t

cA

cB

cCcA+cB+cC=cA，02023/7/203.連串反應(ConsecutiveReaction)cC=cA,0-

cA-cB2023/7/20連串反應的c～t關系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/7/20中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度cB出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。2023/7/20作業(yè)P29211.2311.322023/7/20§11.6復合反應速率的近似處理法1.選取控制步驟法2.平衡態(tài)近擬法3.穩(wěn)態(tài)近似法4.非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關系2023/7/201．選取控制步驟法

在連續(xù)反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱控制步驟或速控步。利用控制步驟近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。2023/7/201．選取控制步驟法慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是控制步驟，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/7/201．選取控制步驟法由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步2023/7/202．平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似：在一個包括有對行反應的連續(xù)反應中，如果存在速控步時，則可以認為其它各反應步驟的正向和逆向間的平衡關系可以繼續(xù)保持而不受速控步影響。而且總反應速率及以前的平衡過程，與速控步以下的各快速反應步驟無關。在化學動力學中，這種處理方法稱為平衡態(tài)近似。2023/7/202．平衡態(tài)近似法顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時：反應機理：2023/7/203．穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)

穩(wěn)態(tài)近似：如果中間物B存在的量總是比反應物的量少很多，其濃度的變化速率比反應物的濃度變化速率小很多，中間產(chǎn)物B的生成速率與消耗速率幾乎相等，這時就將B說成穩(wěn)定態(tài)，就稱為穩(wěn)定態(tài)近似。假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/7/203．穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導速率方程：2023/7/203．穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)2023/7/20三種方法總結(jié)1．選取控制步驟法反應速率近似等于最慢反應的反應速率，此反應即為控制步驟。2．平衡近似法假設某些中間反應步驟達到平衡3．穩(wěn)態(tài)近似法假定活潑中間產(chǎn)物的濃度不變?nèi)N方法總結(jié)2023/7/203.表觀活化能與基元反應活化能之間的關系非基元反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成非基元反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨?。組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2023/7/20§11.7鏈反應(chainreaction)1.單鏈反應的特征2.由單鏈反應的機理推導反應速率方程3.支鏈反應與爆炸界限2023/7/201.單鏈反應的特征實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/7/20直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/7/202.從單鏈反應的機理推導反應速率方程2023/7/202.從單鏈反應的機理推導反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。2023/7/202.從單鏈反應的機理推導反應速率方程分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/7/202.從單鏈反應的機理推導反應速率方程因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度：2023/7/202.從單鏈反應的機理推導反應速率方程顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時：用平衡假設法求碘原子濃度：2023/7/203.支鏈反應與爆炸界限

支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按單鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。2023/7/203.支鏈反應與爆炸界限2023/7/20氫與氧氣生成水汽的反應2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應)

這個反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2023/7/20氫與氧氣生成水汽的反應直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/7/20何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。2023/7/20何時發(fā)生支鏈爆炸？2023/7/20何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。2023/7/20§11.8

氣體反應的碰撞理論2023/7/20速率理論的共同點與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。2023/7/201.氣體反應的碰撞理論對雙分子基元反應A+B→產(chǎn)物，理論可概括如下：(1)分子必須經(jīng)過碰撞才能反應。(2)只有碰撞能大于某臨界值

c(稱臨界能或閾能，thresholdenergy)的那些分子對，才能發(fā)生反應。(3)碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能發(fā)生反應，(雙原子反應，是球形，任何方向有效)。反應速率與單位時間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)ZAB成正比v=qZAB

2023/7/201.氣體反應的碰撞理論運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2023/7/201.氣體反應的碰撞理論計算碰撞數(shù)2023/7/201.氣體反應的碰撞理論由分子運動論可知，活化碰撞分數(shù)，或稱有效碰撞分數(shù)：Ec為摩爾臨界能。所以，速率方程對同類雙分子基元反應A+A→產(chǎn)物2023/7/20碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。2023/7/20§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論1.勢能面2.反應途徑3.活化絡合物不要求2023/7/20§11.10溶液中反應1.溶劑對反應組份無明顯相互作用的情況（1）籠蔽效應A+B{A---B}產(chǎn)物（2）擴散控制的反應（3）活化控制的反應2023/7/20§11.11多相反應單相反應：反應組分處于同一相中。多相反應：反應組分處于不同相中。多相反應大都在相界面上進行，只有少數(shù)多相反應可以在相本體中進行。反應物向相界面的擴散和生成物離開相界面的擴散是多相反應的必須步驟。由于速率慢的步驟為控制步驟，所以擴散步驟較慢的多相反應為擴散控制，反應步驟較慢的多相反應為活化控制。2023/7/20§11.11多相反應多相系統(tǒng)的反應分為兩種情況：（1）擴散控制的反應反應物分子通過擴散才能相遇并碰撞反應，如果擴散進行的很慢，而活化能小，碰撞后反應的速度很快，擴散這一步稱為控制步驟，即為擴散控制的反應（2）活化控制的反應與上相反，如果活化能大，反應這一步成了控制步驟，即為活化控制的反應。這時的速率方程同氣相反應類似。2023/7/20§11.12光化學e=hn=hc/lE

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外光的波長與能量2023/7/20§11.12光化學光反應或光化反應就是光活化的反應。光反應的實質(zhì)就是光能和化學能的相互轉(zhuǎn)變由于吸收光能相當于外界對系統(tǒng)作非體積功，因而光反應可以向吉布斯函數(shù)增加的方向進行由于是光活化，溫度系數(shù)較小，一般溫度升高10度，反應速率只升高0.1-1倍。2023/7/201.光化反應的初級過程、次級過程和淬滅光反應的初級過程就是吸收光子并活化的過程。初級反應之后的反應稱為次級過程。如大氣同溫層中臭氧層被破壞反應：初級過程次級過程2023/7/201.光化反應的初級過程、次級過程和淬滅初級過程次級過程2023/7/201.光化反應的初級過程、次級過程和淬滅光的吸收及熒光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，將能量傳遞出來并發(fā)生次級反應，即使被碰撞的原子或分子激發(fā)、分解或與之反應。也可能自動釋放出能量，即發(fā)生熒光或磷光現(xiàn)象。熒光和磷光都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。而熒光和磷光的壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。2023/7/201.光化反應的初級過程、次級過程和淬滅例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏物質(zhì)，又稱感光劑或光敏劑。光敏物質(zhì)(sensitizer)2023/7/20如果被光活化的激發(fā)態(tài)分子與其它分子或器壁碰撞發(fā)生無輻射的失活而回到基態(tài)則稱為淬滅。如：A*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學淬滅光物理淬滅2023/7/202.光化學定律1.光化學第一