條件穩(wěn)定常數(shù)和第1頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月重點條件穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)酸效應系數(shù)配位效應系數(shù)林邦曲線第2頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月1基本概念第3頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月配位滴定法是以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-滴定到達化學計量點時，多加一滴硝酸銀溶液，銀離子就與[Ag(CN)2]-反應生成白色沉淀Ag[Ag(CN)2]第4頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月

絡離子兩個或兩個以上能給予孤對電子的配位體與具有適當空軌道的中央離子結合而成的復雜離子叫作絡離子。例如:[Ag(CN)2]-第5頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月中央離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。絡離子可以是帶正電的，也可以是帶負電的。第6頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合物絡離子與帶有異電荷的離子組成的化合物叫作絡合物。例如：Ag[Ag(CN)2]、[Co(NH3)6]Cl3。第7頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合物的配位鍵理論在構成共價鍵時，能級相差不遠的各個原子軌道可以構成雜化軌道，而原子軌道雜化以后可使成鍵能力增強，因而使生成的分子更加穩(wěn)定。中央離子與配位體形成絡離子時，中央離子以適當?shù)碾s化空軌道容納配位體提供的孤對電子而形成配位鍵。第8頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+用一個4s、三個4p和兩個4d軌道組成sp3d2雜化軌道，容納了六個水分子提供的六對孤對電子而形成六個配位鍵。這叫外軌絡離子。外軌絡離子第9頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+用兩個3d、一個4s、三個4p軌道組成d2sp3雜化軌道，容納了六個CN－提供的六對孤對電子而形成六個配位鍵。這叫內(nèi)軌絡離子。內(nèi)軌絡離子第11頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月有機絡合劑特別是氨羧絡合劑可與金屬離子形成很穩(wěn)定的，而且組成一定的絡合物。目前使用最多的絡合劑是氨羧絡合劑。利用氨羧絡合劑進行滴定的分析方法叫作氨羧絡合滴定。氨羧絡合滴定第13頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月氨羧絡合劑大部分是以氨基二乙酸基團[-N(CH2COOH)2]為基體的有機絡合劑（或稱螯合劑），這類絡合劑中含有絡合能力很強的氨氮和羧氧這兩種配位原子，它們可提供孤對電子，它們可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性絡合物。第14頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月氨羧絡合劑的種類EDTA－－－乙二胺四乙酸EDTP－－－乙二胺四丙酸EGTA－－－乙二醇二乙醚二胺四乙酸CyDTA－－－環(huán)己烷二胺四乙酸第15頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月

2EDTA與金屬離子的絡合物

及其穩(wěn)定性第20頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物1乙二胺四乙酸簡稱為EDTA，用H4Y表示。2EDTA具有廣泛的配位性質(zhì)，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，絕大多數(shù)金屬離子的配合物相當穩(wěn)定。EDTA標準溶液可滴定幾十種金屬離子，稱為EDTA滴定法。第21頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3在22oC時，100克水可溶解0.2克EDTA。EDTA難溶于酸和一般有機試劑，易溶于氨水和氫氧化鈉溶液。4EDTA與金屬離子的配合物的配位比簡單，為1：1。5EDTA有兩個氨基和四個羧基。有六個配位原子。能與很多金屬離子形成穩(wěn)定螯合物。只有少數(shù)金屬離子與EDTA的配位數(shù)不是1：1。第22頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月具有環(huán)狀結構的絡合物稱為螯合物。上圖的螯合物有五元環(huán)，有四個O－C－C－N與M形成的環(huán)和一個N－C－C－N與M形成的環(huán)。由于配位比簡單，又消除了逐級配位現(xiàn)象，所以，EDTA成為廣泛的配位滴定劑。第24頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的酸度或堿度高時，一些金屬離子與EDTA可形成酸式配合物和堿式配合物，稱為混合配合物。但它們大多數(shù)不穩(wěn)定。不影響金屬離子與EDTA的1：1的配位關系。一般可忽略不計。第25頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的配合物大多帶有電荷，可以溶于水。一般配位反應迅速，能在水溶液中進行。EDTA與無色的金屬離子形成無色的螯合物，與有色的金屬離子形成顏色較深的螯合物。第26頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月NiY2-

藍色CuY2-

深藍CoY2-

紫紅MnY2-紫紅CrY2-

深紫FeY2-

黃第27頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合物的穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)第28頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]-絡合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)第29頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月不同的絡合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)，它的大小可以判斷絡合反應完成的程度。即是否可用于滴定分析。第30頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月逐級穩(wěn)定常數(shù)M＋L＝ML第一級穩(wěn)定常數(shù)K1第31頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月ML＋L＝ML2第二級穩(wěn)定常數(shù)K2第32頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月MLn-1＋L＝MLn第n級穩(wěn)定常數(shù)Kn第33頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月

在配位反應中，配合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態(tài)中，其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。Mg2++Y4-=MgY2-當配位反應達到平衡時，K穩(wěn)＝[MgY2-]/([Mg2+][Y4-])=5.0×108lgK穩(wěn)=8.7第34頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月K穩(wěn)越大，說明化合物越穩(wěn)定。反之，則不穩(wěn)定。K穩(wěn)＝1/K離解K離解值越小，說明化合物越穩(wěn)定。第35頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月累計穩(wěn)定常數(shù)若將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)n。1＝K1=[ML]/[M][L]2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n第36頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合物的穩(wěn)定性金屬離子與EDTA形成的絡合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而不同。堿金屬離子的絡合物最不穩(wěn)定。堿土金屬離子的絡合物不穩(wěn)定。過渡元素、稀土元素的絡合物較穩(wěn)定。三、四價金屬離子的絡合物很穩(wěn)定。第37頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月酸度對絡合物穩(wěn)定性的影響EDTA在溶液中各種形式的分布決定于溶液的酸度，因此在同一情況下，EDTA與金屬離子形成的絡合物的穩(wěn)定性不同。由于溶液中其他絡合劑的存在，不同酸度也影響金屬離子的濃度，也影響金屬離子與EDTA形成的絡合物的穩(wěn)定性。第38頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月

3EDTA的離解平衡第39頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA溶解于酸性很強的溶液中，兩個羧基可接受兩個氫離子，形成六元酸。有六級離解。H6Y2＋＝H++H5Y+Ka1=[H+][H5Y+]/[H6Y]=10-0.90H5Y+＝H++H4YKa2=[H+][H4Y

]/[H5Y+]=10-1.60H4Y=H++H3Y-Ka3=[H+][H3Y-]/[H4Y]=10-2.00第40頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月H3Y-=H++H2Y2-Ka4=[H+][H2Y2-]/[H3Y-]=10-2.67H2Y2-=H++HY3-Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16HY3-=H++Y4-Ka6=[H+][Y4-]/[HY3-]=10-10.26第41頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA離解后有七種離子或分子。在不同的酸度條件下，溶液中存在的離子不同，含量也不同。溶液的酸度決定了離子的種類。第43頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中發(fā)生的副反應，會對主反應產(chǎn)生的絡合物的穩(wěn)定性有影響。M(OH)羥基絡合效應MLn

輔助絡合效應HY酸效應MHYMOHY混合絡合效應第45頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4EDTA的酸效應

和酸效應系數(shù)第47頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應由于氫離子與Y之間發(fā)生副反應，使EDTA參加主反應的能力降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應的大小用酸效應系數(shù)表示。即Y（H）。第48頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應系數(shù)在一定酸度下，未參加絡合反應的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y′]與能參加絡合反應的Y4－的平衡濃度[Y]之比。酸效應系數(shù)隨溶液的酸度增大而增大。第49頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月Y（H）=[Y’]/[Y4－]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y4－]=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n第51頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)考慮了酸效應的EDTA與金屬離子絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。它的大小說明在溶液酸度影響下絡合物的實際穩(wěn)定程度。KMY′=KMY/Y（H）第52頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月KMY’EDTA發(fā)生副反應時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY’=lgKMY－lgY（H）第53頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA的酸效應曲線－林邦曲線用絡合滴定法滴定單一金屬離子的條件。lgc.KMY’6c－金屬離子的濃度若c＝0.01mol.L-1LgKMY’8KMY’=KMY/Y（H）

lgY(H)lgKMY－8第54頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)以上公式可求出酸效應系數(shù)，通過酸效應系數(shù)在表10.2（書上255頁）上可查出溶液的pH值。根據(jù)溶液的酸效應系數(shù)和pH值可繪出酸效應曲線－林邦曲線。圖中金屬離子位置所對應的pH值,就是滴定這種金屬離子時所允許的最小pH值。第55頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月Ca、Mg、Sr形成的絡合物穩(wěn)定性差，可在堿性溶液中滴定。Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的絡合物的穩(wěn)定性較強，可在弱酸性溶液中滴定。Bi、Zr、In形成的絡合物很穩(wěn)定，可在強酸性溶液中滴定。第57頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5金屬離子的絡合效應

和副反應系數(shù)

第58頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子的絡合效應金屬離子在水溶液中會形成羥基絡離子。金屬離子會與輔助配位劑反應生成配位離子。金屬離子也會發(fā)生水解，生成沉淀。金屬離子發(fā)生的副反應皆為絡合效應，結果影響了它與EDTA的主反應。第59頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子的副反應系數(shù)用M表示。它表示未與EDTA絡合的金屬離子的各種存在形式的總濃度與游離金屬離子濃度的比值。M＝c（M）/c（Mn+）c（M）金屬離子的總濃度c（Mn+）游離金屬離子濃度第60頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月若金屬離子與輔助絡合劑發(fā)生反應M(l)=c（Mn+）+c（ML

）+c（ML2

）+…c（MLn

）/c（Mn+）=1+1c（L）+2[1c（L）]2+3[1c（L）]3+…+n[1c（L）]n若金屬離子與羥基絡合物發(fā)生反應M(OH)=c（Mn+

）＋c（MOH）＋c（M（OH）2

）+…+c（M（OH）n

）/c（Mn+

）=1+1c(OH)+2(OH)2+3(OH)3+…+n(OH)n第61頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月若金屬離子與輔助絡合劑和羥基絡合物都發(fā)生反應M＝

M(L)＋M(OH)－1KM’Y=KMY/M(l)金屬離子發(fā)生副反應KMY’=KMY/

Y(H)EDTA發(fā)生副反應KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)金屬和EDTA皆發(fā)生副反應第62頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)KM’Y’、KM’YKMY’可以更正確地反應金屬離子和EDTA的絡合情況。第63頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月總結酸效應系數(shù)配位效應系數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)表觀穩(wěn)定常數(shù)林邦曲線第64頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月累積穩(wěn)定常數(shù)

1＝K1=[ML]/[M][L]2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n第65頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月酸效應系數(shù)

Y（H）=[Y’]/[Y]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y]=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n第66頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月配位效應系數(shù)

M(l)=([M]＋[ML]＋[ML2]+…+[MLn]/[M])=1+1[L]+2[L]2+3[L]3+…+n[L]nM(OH)=([M]＋[MOH]＋[M（OH）2]+…+[M（OH）n]/[M])=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+…+n[OH]nM＝

M(L)＋M(OH)－1第67頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月表觀穩(wěn)定常數(shù)

KM’Y=KMY/M(l)金屬離子發(fā)生副反應KMY’=KMY/

Y(H)EDTA發(fā)生副反應KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)金屬和EDTA皆發(fā)生副反應第68頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月林邦曲線

lgY(H)LgKMY－8求出酸效應系數(shù)，通過酸效應系數(shù)在表5-2上可查出溶液的PH值。根據(jù)溶液的酸效應系數(shù)和PH值可繪出酸效應曲線－林邦曲線。圖中金屬離子位置所對應的pH值,就是滴定這種金屬離子