第4章芳烴轉(zhuǎn)化過程4.1概述[1~3]芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。芳烴中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX)和烯烴中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位。4.1.1芳烴的來源與生產(chǎn)方法4.1.1.1焦化芳烴生產(chǎn)4.1.1.2石油芳烴生產(chǎn)以石腦油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴的過程如圖4-1所示，可分為

反應(yīng)、分離和轉(zhuǎn)化三部分。

圖4-1石油芳烴生產(chǎn)過程Ⅰ.催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一，它用于生產(chǎn)高辛

烷值汽油或BTX等芳烴，其中約10%的裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。催

化重整自1949年美國環(huán)球油品公司(UOP)第一套鉑重整裝置工業(yè)

應(yīng)用以來，催化重整工藝和催化劑都有了許多改進(jìn)與提高。(1)催化重整基本化學(xué)反應(yīng)包括環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷

烴脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)加氫裂解等反應(yīng)，從而生成芳烴，同時也伴

有加氫裂解、烯烴聚合等副反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中要采取一定的措施

抑制副反應(yīng)的發(fā)生。(2)催化重整原料催化重整原料為石腦油餾分，石腦油的烴族組成和餾程對重整生成油中芳烴含量、組成和生產(chǎn)的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有著決定性的影響。一般盡可能選用含環(huán)烷烴多的石腦油作為原料，對于餾程，一般根據(jù)生產(chǎn)目的芳烴適當(dāng)選取。(3)重整催化劑重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在

多孔載體上制成，主金屬為鉑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%~0.7%；還有鹵族元素氟或氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%~1.5%。目前已經(jīng)工業(yè)化的雙金屬

重整催化劑主要有三大系列，即鉑錸、鉑錫與鉑銥。(4)催化重整工藝催化重整過程是在臨氫條件下進(jìn)行，一般反應(yīng)

溫度為425~525℃，反應(yīng)壓力0.7~3.5MPa，空速1.5~3.0h-1，氫油摩爾比為3~6，重整油的收率75.85%(即C5以上烴的收率)，芳烴含量30%~70%，重整油的研究法辛烷值(RON)可高達(dá)100。圖4-2連續(xù)重整反應(yīng)原理流程圖1—反應(yīng)器；2—加熱爐；3—換熱器；4—冷卻器；5—高壓分離器；6—壓縮機(jī)；7—泵；8—低壓分離器；9—穩(wěn)定塔Ⅱ.裂解汽油生產(chǎn)芳烴乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，

副產(chǎn)的裂解汽油已是石油芳烴的重要來源。1984年從裂解汽油生

產(chǎn)苯量已達(dá)794萬噸。相當(dāng)于當(dāng)年苯產(chǎn)量的三分之一以上。當(dāng)以石腦油為原料，不同裂解深度時裂解汽油的組成如表4-6所示。(1)裂解汽油預(yù)處理裂解汽油為C5~200℃餾分。C5餾分中含有較

多異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯，它們是合成橡膠和精細(xì)化工

的重要原料。C5餾分中二烯烴經(jīng)加氫生成烯烴是很好的汽油組分。

圖4-3裂解汽油分餾圖(2)裂解汽油加氫裂解汽油加氫是目前普遍采用的精制方法。由

于從裂解汽油中除去雙烯烴、單烯烴和氧、氮、硫等有機(jī)化合物

的工藝條件不同，一般采用二段加氫精制工藝。第一段加氫的目

的，是將使易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴。Ⅲ.輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化圖4-4Cyclar工藝流程圖1—熱交換器；2—反應(yīng)器；3—再生器；4，5—回收塔；6—分離器(1)由烷烴生產(chǎn)芳烴的Cyclar工藝此工藝首先由英國石油(BP)公

司提出，以世界市場過剩的低價液化石油氣——丙烷、丁烷為原

料，經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。之后，BP公司與

美國UOP公司合作，將UOP公司成熟的催化連續(xù)重整、連續(xù)再生工藝及其設(shè)備應(yīng)用于Cyclar工藝。其工藝流程如圖4-4所示。(2)重芳烴輕質(zhì)化的Detol工藝重整生成油、裂化汽油和焦化汽

油中都含有C9、C10重芳烴，其中大部分是C9。用它們可以生產(chǎn)增

塑劑、樹脂、染料等產(chǎn)品，也可作為溶劑或用做汽油和餾分燃料

油。4.1.2芳烴餾分的分離4.1.2.1溶劑萃取(1)原理與過程溶劑萃取分離芳烴是利用一種或兩種以上的溶劑

(萃取劑)對芳烴和非芳烴選擇溶解分離出芳烴。溶劑的性能與芳

烴收率、芳烴質(zhì)量、公用工程消耗及裝置投資有直接關(guān)系。(2)工業(yè)生產(chǎn)方法自美國UOP公司和DOW化學(xué)公司開發(fā)了以二

甘醇為溶劑的Udex法工業(yè)生產(chǎn)以來，其他公司又相繼開發(fā)了以環(huán)

丁砜為溶劑的Sulfolane法，N-甲基吡咯烷酮為溶劑的Arosolvan法，以二甲基亞砜為溶劑的IFP法、以N-甲酰嗎啉為溶劑的Formax

法。主要的芳烴萃取工藝方法如表4-9所示。Udex法的工藝流程

如圖4-5所示。圖4-5簡化的Udex法萃取裝置工藝流程1—萃取塔；2—閃蒸；3—二閃蒸；4—萃取蒸餾塔；5—回流芳烴罐；6—汽提塔；7—芳烴罐；8—汽提水罐；9—抽余油水洗塔；10—溶劑再生塔4.1.2.2萃取蒸餾(1)原理與過程萃取蒸餾是利用極性溶劑與烴類混合時，能降低

烴類蒸汽壓使混合物初沸點(diǎn)提高的原理而設(shè)計的工藝過程，由于

此種效應(yīng)對芳烴的影響最大，對環(huán)烷烴的影響次之，對烷烴影響最

小，這樣就有助于芳烴和非芳烴的分離。在萃取蒸餾塔中把溶劑

萃取和蒸餾兩種過程結(jié)合起來。圖4-6Morphylane法工藝流程圖1—萃取蒸餾塔；2—汽提塔；3—換熱器；4—冷卻器；5—再沸器(2)工業(yè)生產(chǎn)方法萃取蒸餾的主要工藝有德國Lugi公司的

Distapex法、KruppKoppers公司的Morphylane法、Octener法和

GlitschTechnology公司的GT-BTX法。4.1.3芳烴的轉(zhuǎn)化由表4-2可以看出，不同來源的各種芳烴餾分組成是不同的，能得到的各種芳烴的產(chǎn)量也不同。因此如僅從這些來源來獲

得各種芳烴的話，必然會發(fā)生供需不平衡的矛盾。4.1.3.1芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)過程芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要有異構(gòu)化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、烷基化和脫烷

基化等幾類反應(yīng)。主要轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理如下。異構(gòu)化反應(yīng)

(4-1)

(4-2)歧化反應(yīng)2

+

—CH3(4-3)Δ

(800K)=0.84kJ/mol烷基化反應(yīng)

(氣)+CH2

CH2

(氣)(4-4)Δ

(298K)=-106.6kJ/mol

(氣)+

(4-5)Δ

(298K)=-97.8kJ/mol

(液)+

(4-6)Δ

(298K)=-114.6kJ/mol烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

+2

—C2H5

2

(4-7)脫烷基化反應(yīng)

+H2

+CH4(4-8)Δ

(800K)=-49.02kJ/mol

+H2

+CH4(4-9)4.1.3.2催化劑芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)所采用的催化劑主要有下面兩類。Ⅰ.酸性鹵化物酸性鹵化物分子如:AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一對電子對的

能力，是路易氏酸。在絕大多數(shù)場合，這類催化劑總是與HX共同使

用，可用通式HX—MXn表示。Ⅱ.固體酸(1)浸附在適當(dāng)載體上的質(zhì)子酸例如載于載體上的H2SO4、H3PO4、HF等。這些酸在固體表面上和在溶液中一樣離解成氫離子。常用的是磷酸/硅藻土，磷酸/硅膠催化劑等。主要用于烷基化反應(yīng)。但活性不如液體酸高。(2)浸附在適當(dāng)載體上的酸性鹵化物例如載于載體上的AlCl3、

AlBr3、BF3、FeCl3、ZnCl2和TiCl4。應(yīng)用這類催化劑時也必須在

催化劑中或反應(yīng)物中添加助催化劑HX。已用的有BF3/γ-Al2O3催化

劑，用于苯烷基化生產(chǎn)乙苯過程。(3)混合氧化物催化劑常用的是SiO2-Al2O3催化劑，亦稱硅酸鋁催

化劑，主要應(yīng)用于異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)。在不同條件下SiO2-Al2O3

催化劑表面存在有路易斯酸或(和)質(zhì)子酸中心。(4)貴金屬-氧化硅-氧化鋁催化劑主要是Pt/SiO2-Al2O3催化劑，這

類催化劑不僅具有酸功能，也具有加氫脫氫功能。主要用于異構(gòu)

化反應(yīng)。(5)分子篩催化劑經(jīng)改性的Y型分子篩、絲光沸石(亦稱M型分子

篩)和ZSM系列分子篩是廣泛用作芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化

和烷基化等反應(yīng)的催化劑。尤以ZSM-5分子篩催化劑性能最好，因

為它不僅具有酸功能，還具有熱穩(wěn)定性高和擇形性等特殊功能。4.2芳烴轉(zhuǎn)化4.2.1芳烴的脫烷基化烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可

以被脫去，此類反應(yīng)稱為芳烴的脫烷基化。工業(yè)上主要應(yīng)用

于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。4.2.1.1脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過程——以甲苯加氫脫烷基制苯為例(1)主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析主反應(yīng)如式(4-8)所示。副反應(yīng)

+3H2

(4-10)Δ

(800K)=-220.6kJ/mol

+6H2

6CH4(4-11)Δ

(800K)=-367.32kJ/molCH4

C+2H2(4-12)Δ

(800K)=87.15kJ/mol四個反應(yīng)的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系如表4-10所示。表4-10平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系反應(yīng)lgKp700K(427℃)800K(527℃)900K(627℃)1000K(727

℃)式(4-8)3.172.722.362.07式(4-10)-4.26-6.32-7.92-9.19式(4-11)25.0221.6518.9616.70式(4-12)-0.95-0.150.491.01

+H2

+2H2(4-13)所以這些副反應(yīng)都較難從熱力學(xué)上來加以抑制，因此只有從動力

學(xué)上來控制它們的反應(yīng)速度，使它們盡量少地發(fā)生。從以上分析

可知加氫脫烷基的溫度不宜太低也不宜太高，氫分壓和氫氣對甲

苯的摩爾比，較大時對防止結(jié)焦和對加氫脫烷基反應(yīng)都比較有利。(2)催化劑主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co

和Ni等元素的氧化物負(fù)載于Al2O3、SiO2等載體上所組成，其質(zhì)量

分?jǐn)?shù)為4%~20%。最常用的是氧化鉻-氧化鋁、氧化鉬-氧化鋁和

氧化鉻-氧化鉬-氧化鋁催化劑。為了抑制芳烴裂解生成甲烷等副

反應(yīng)的進(jìn)行，常加入少量堿和堿土金屬作為助催化劑。4.2.1.2脫烷基化方法(1)烷基芳烴的催化脫烷基烷基苯在催化裂化的條件下可以發(fā)生

脫烷基反應(yīng)生成苯和烯烴。此反應(yīng)為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一強(qiáng)

吸熱反應(yīng)。例如異丙苯在硅酸鋁催化劑作用下于350~550℃催化

脫烷基成苯和丙烯。C6H5CH(CH3)2

C6H6+CH3CHCH2反應(yīng)的難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同烷基苯脫烷基次序

為:叔丁基>異丙基>乙基>甲基。烷基愈大愈容易脫去。甲苯最難

脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。(2)烷基芳烴的催化氧化脫烷基烷基芳烴在某些氧化催化劑作用

下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。

其反應(yīng)通式可表示如下。

+

nO2

+nCO2+nH2O(4-14)(3)烷基芳烴的加氫脫烷基在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳

烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。

+H2

+RH(4-15)這一反應(yīng)在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯。是近年來擴(kuò)大苯

來源的重要途徑之一。也用于從甲基萘脫甲基制萘。在氫氣存在

下有利于抑制焦炭的生成，但在臨氫脫烷基條件下也會發(fā)生下面

的深度加氫裂解副反應(yīng)。

+10H2

7CH4(4-16)烷基芳烴的加氫脫烷基過程，又分成催化法和熱法兩種。以甲苯

加氫脫甲基制苯為例對這兩種方法的比較如表4-11。從表4-11看

出，兩法各有優(yōu)缺點(diǎn)。表4-11催化法和熱法脫烷基的比較項(xiàng)目催化法熱法反應(yīng)溫度/℃

530~650

600~700反應(yīng)壓力/MPa

2.94~7.85

96~4.90苯收率/%

96~98

97~99催化劑需要不需要反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期半年一年空速大小較小(反應(yīng)器較大)較大(反應(yīng)器較小)表4-11催化法和熱法脫烷基的比較原料要求原料適應(yīng)性差，非芳

烴和C9含量不能太高原料適應(yīng)性較好，允

許含非芳烴達(dá)30%，

芳烴達(dá)15%氫的要求對CO、CO2、H

2S、NH3等雜質(zhì)含量有

一定要求雜質(zhì)含量不限制氣態(tài)烴生成量少稍多氫耗量低稍高反應(yīng)器材質(zhì)要求低高苯純度(產(chǎn)品)/%

99.9~99.95

99.99(4)烷基苯的水蒸氣脫烷基法本法是在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條

件下，用水蒸氣代替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。通常認(rèn)為這兩種脫

烷基方法具有相同的反應(yīng)歷程

+H2O

+CO+2H2(4-17)

+2H2O

+CO2+3H2(4-18)甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣在脫

烷基的同時也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應(yīng)

+14H2O

7CO2+13H2(4-19)

+10H2

7CH4(4-20)水蒸氣法突出的優(yōu)點(diǎn)是以廉價的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑，反

應(yīng)過程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。但此法與加氫法

相比苯收率較低，一般在90%~97%；需用貴金屬銠作催化劑，成本較高。4.2.1.3工業(yè)生產(chǎn)方法Ⅰ.催化脫烷基制苯(1)Hydeal法本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯

過程。其原料為催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。其工

藝流程如圖4-7所示。新鮮原料、循環(huán)物料、新鮮氫氣與循環(huán)氫

氣經(jīng)加熱爐加熱到所需溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，如果原料中含非芳烴

較多時，需兩臺反應(yīng)器，并控制不同的反應(yīng)條件，在第一臺反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴和烷烴的加氫裂解反應(yīng)，在第二臺熱反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫烷基反應(yīng)。圖4-7Hydeal法催化加氫脫烷基制苯工藝流程1—加熱爐；2—反應(yīng)器；3—閃蒸分離器；4—穩(wěn)定塔；5—白土塔；6—苯塔；7—再循環(huán)塔；8—H2提濃裝置(2)Pyrotol法本法的特點(diǎn)是將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯。我國燕山石油化工公司引進(jìn)了一套Pyrotol裝置。此工藝采用絕熱式固定床反應(yīng)器，為避免反應(yīng)劇烈而結(jié)焦一般采用兩臺反應(yīng)器。第一臺反應(yīng)器主要進(jìn)行非芳烴裂解反應(yīng)，生成甲烷、乙烷等低分子烴；第二臺反應(yīng)器主要進(jìn)行烷基苯的脫烷基反應(yīng)，因此第二臺反應(yīng)器的溫度要比第一臺反應(yīng)器的溫度高。圖4-8HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1—加熱爐；2—反應(yīng)器；3—廢熱鍋爐；4—汽包；5—換熱器；6—冷卻器；7—分離器；8—穩(wěn)定塔；9—白土塔；10—苯塔；11—再循環(huán)塔Ⅱ.甲苯熱脫烷基制苯(1)HAD法本法由美國碳?xì)浠衔镅芯抗?HydrocarbonRe-

searchInc.)及AtlanticRichfield公司聯(lián)合開發(fā)。可以甲苯、混合芳

烴及裂解汽油為原料。(2)MHC法日本三菱石油化學(xué)公司開發(fā)，原料主要為裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)30%。原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理，一段于液相進(jìn)行，反應(yīng)溫度約為100℃，二段于氣相進(jìn)行，反應(yīng)溫度為350℃。二段加氫的產(chǎn)品無需冷卻和分離可直接進(jìn)入脫烷基反應(yīng)系統(tǒng)，因此可降低投資和節(jié)省能耗。MHC法可采用低純度氫氣，無需預(yù)先脫除氫氣中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC過程的單程轉(zhuǎn)化率為90%~95%，苯的收率為98%~99%，苯的純度可達(dá)99.99%。4.2.2芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴的歧化是指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一

個芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反

應(yīng)。4.2.2.1甲苯歧化的化學(xué)過程Ⅰ.甲苯歧化的主、副反應(yīng)甲苯歧化的主反應(yīng)如式(4-3)所示，是一可逆吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)熱效

應(yīng)甚小。甲苯歧化反應(yīng)的副反應(yīng)有如下幾種。(1)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化2

+

—(CH3)2(4-21)2

—(CH3)2

—CH3+

—(CH3)3(4-22)上述歧化產(chǎn)物還會發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)。(2)產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

—CH3+

+

—(CH3)2(4-23)

—CH3+

—(CH3)2

+

—(CH3)3

(4-24)

+

—(CH3)2

2

—CH3

(4-25)工業(yè)生產(chǎn)上常利用此類烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在原料甲苯中加入三甲苯

以增產(chǎn)二甲苯。(3)甲苯的脫烷基反應(yīng)

+C+H2(4-26)(4)芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦Ⅱ.甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化是可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)小，溫度對平衡常數(shù)的影響不大，如表4-14所示。表4-14甲苯歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)溫度/℃Kp甲苯→苯+鄰二

甲苯甲苯→苯+間二

甲苯甲苯→苯+對二

甲苯1277.08×10-22.09×10-18.91×10-23279.77×10-22.19×10-19.77×10-25271.15×10-12.29×10-11.01×10-1r0=

(4-27)由式(4-27)可知，在一定壓力范圍內(nèi)，歧化速率是隨甲苯分壓增加而

加快。但其加快的程度隨甲苯分壓的增加而漸趨緩慢，當(dāng)甲苯分壓大于0.304MPa時，對歧化速率的影響很小。在臨氫條件下，如總

壓過高會促進(jìn)苯核加氫分解等副反應(yīng)的進(jìn)行。圖4-9原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響Ⅳ.工藝條件(1)原料中雜質(zhì)含量原料中若水分存在會使分子篩催化劑的活性

下降，應(yīng)加以脫除。有機(jī)氮化合物會嚴(yán)重影響催化劑的酸性，使活

性下降，它在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于2×10-7。(2)C9芳烴的含量和組成為了增加二甲苯的產(chǎn)量，常在甲苯原料

中加入C8芳烴，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例，圖4-9為原料中三

甲苯濃度對產(chǎn)物分布的影響。由圖4-9可見，產(chǎn)物中C8芳烴與苯的

摩爾比可借原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)。當(dāng)原料中三甲苯摩爾

分?jǐn)?shù)為50%左右時，反應(yīng)生成液中C8芳烴的摩爾分?jǐn)?shù)最高。但是C9

芳烴組成中除了三個三甲苯異構(gòu)體外尚有三個甲乙苯異構(gòu)體和丙

苯。后者除了發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，主要發(fā)生下面的氫解反應(yīng)。

+

+

(4-28)

+H2

+C2H6(4-29)

+H2

+CH4(4-30)

+H2

+C3H8(4-31)故C9芳烴中有這些組分存在，不僅使乙苯含量增加，而且使氫氣消

耗量也增加。若在歧化過程中未轉(zhuǎn)化的C9芳烴全部循環(huán)使用，必然

會使甲乙苯的濃度積累，并使反應(yīng)液中乙苯含量愈來愈高，直至達(dá)

到平衡值。所以甲乙苯和丙苯在C9芳烴中的含量應(yīng)有一定的限

量。(3)氫烴比雖然主反應(yīng)不需要?dú)?，但是氫氣的存在可抑制生焦?/p>

碳等反應(yīng)的進(jìn)行，對改善催化劑表面的積碳程度有顯著的效果。

故反應(yīng)常在臨氫條件下進(jìn)行。但氫氣量過大，不僅增加動力消耗，

而且降低反應(yīng)速度。工業(yè)生產(chǎn)上，一般選用氫與甲苯的摩爾比為1

0左右。另外氫烴比也與進(jìn)料組成有關(guān)，當(dāng)進(jìn)料中C9芳烴較多時，由

于C9芳烴比甲苯易發(fā)生氫解反應(yīng)，要消耗氫，故需適當(dāng)提高氫烴比，當(dāng)C9芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時，所需氫烴比更高。(4)液體空速如圖4-10所示，轉(zhuǎn)化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到40%以后，其增加速率趨于平

緩。實(shí)際生產(chǎn)中可從相應(yīng)的反應(yīng)溫度來選擇適宜的液體空速以滿

足轉(zhuǎn)化率的要求。4.2.2.2工業(yè)生產(chǎn)方法主要有美國AtlanticRichlield公司開發(fā)的二甲苯增產(chǎn)法(Xylene-

Plus法)，日本東麗公司和美國UOP公司共同開發(fā)的Tatoray法，Mobil

公司的低溫歧化法(LTD法)。圖4-11LTD法工藝流程1—反應(yīng)器；2—穩(wěn)定塔；3—苯塔；4—甲苯塔；5—換熱器圖4-12Xylene-Plus法甲苯常壓歧化法工藝流程1—換熱器；2—加熱爐；3—反應(yīng)器；4—再生器；5—提升器；6—分離器；7—空冷器；8—冷卻器；9—分離器；10—廢熱鍋爐；11—汽包；12—穩(wěn)定塔4.2.3C8芳烴的異構(gòu)化[1，15，21~23]4.2.3.1C8芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過程Ⅰ.主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析Ⅱ.動力學(xué)分析(1)二甲苯的異構(gòu)化過程對于二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)圖式有兩種看

法。一種是三種異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化

(4-32)對于間二甲苯非均相催化異構(gòu)化的研究表明，反應(yīng)速率是由表面

反應(yīng)所控制，其動力學(xué)規(guī)律與單吸附位反應(yīng)機(jī)理相符合，反應(yīng)速率

方程式為r異構(gòu)=

(4-34)(2)乙苯的異構(gòu)化過程曾在Pt/Al2O3催化劑上研究了乙苯的

氣相臨氫異構(gòu)化。得知其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，而且溫度的影

響較顯著，如表4-20所示。由表4-20看出，溫度愈高，乙苯轉(zhuǎn)化率愈

小，二甲苯收率也愈小。這是因?yàn)橐冶绞前慈缦路磻?yīng)歷程進(jìn)行異

構(gòu)化。

Ⅲ.催化劑主要有無定型SiO2-Al2O3催化劑、負(fù)載型鉑催化劑、ZSM分子篩

催化劑和HF-BF3催化劑等。①無定型SiO2-Al2O3催化劑。②鉑/酸性載體催化劑。③ZSM分子篩催化劑。④HF-BF3催化劑。4.2.3.2異構(gòu)化工業(yè)方法二甲苯異構(gòu)化工藝有臨氫與非臨氫兩種。根據(jù)乙苯是否轉(zhuǎn)化及催

化劑類型，主要的異構(gòu)化工業(yè)方法可分為四種類型，如表4-22所

示。(1)臨氫異構(gòu)臨氫異構(gòu)化采用的催化劑可分貴金屬與非貴金屬

兩類。廣泛采用的是貴金屬催化劑，貴金屬催化劑雖然成本高，但

能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，對原料適應(yīng)性強(qiáng)。異構(gòu)化原料不需進(jìn)行

乙苯分離。貴金屬催化劑已被廣泛采用。(2)非臨氫異構(gòu)采用的催化劑一般為無定型SiO2-Al2O3，具有較高

的活性，但選擇性差，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，催化劑積碳快，再生頻繁，非臨氫異構(gòu)不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。4.2.3.3C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例由于使用的催化劑不同，C8芳烴的異構(gòu)化方法有多種，但其工藝過

程大同小異。下面以Pt/Al2O3催化劑為例介紹C8芳烴異構(gòu)化的工藝過程，其示意工藝流程如圖4-13所示。圖4-13C8芳烴異構(gòu)化工藝流程1—脫水塔；2—加熱爐；3—反應(yīng)器；4—分離器；5—穩(wěn)定塔；6—脫二甲苯塔；7—脫C9塔臨氫氣相異構(gòu)化，主要由三部分組成。①原料準(zhǔn)備部分。②反應(yīng)部分。③產(chǎn)品分離部分。4.2.3.4C8芳烴異構(gòu)化新技術(shù)——MHAI工藝MHAI(MobilHighActivityIsomation)高活性異構(gòu)工藝是Mobil公

司開發(fā)的異構(gòu)化新技術(shù)。據(jù)稱是當(dāng)今最經(jīng)濟(jì)的二甲苯異構(gòu)化工

藝。它是由MVPI氣相異構(gòu)工藝、MLPI低壓異構(gòu)工藝和MHTI高

溫異構(gòu)工藝等一系列的類似工藝發(fā)展而來的。其特點(diǎn)是產(chǎn)物中對

二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。4.2.4芳烴的烷基化芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)。4.2.4.1苯烷基化反應(yīng)的化學(xué)過程(1)主反應(yīng)例如式(4-4)、式(4-5)和式(4-6)所示，苯的烷基化反應(yīng)

是一反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)，上述三個式中平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系如下。lgKp(1)=

-6.56(4-36)lgKp(2)=

-7.434(4-37)lgKp(3)=

-7.3(4-38)可見在較寬的溫度范圍內(nèi)，苯的烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上都是很有利的。只有當(dāng)溫度高時，才有較明顯的逆反應(yīng)發(fā)生。(2)副反應(yīng)圖4-14乙苯和多乙苯反應(yīng)產(chǎn)物平衡曲線1，7—五乙苯；2—苯；3—乙苯；4—二乙苯；5—三乙苯；6—四乙苯；8—六乙苯(3)催化劑工業(yè)上已用于苯烷基化工藝的酸性催化劑主要有下面

幾類。①酸性鹵化物的配位化合物。②磷酸/硅藻土。③BF3/γ-Al2O3。④ZSM-5分子篩催化劑。4.2.4.2烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法Ⅰ.乙苯生產(chǎn)工藝以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁

法、BF3-Al2O3法和固體酸法。若以反應(yīng)狀態(tài)分，可分為液相法和

氣相法兩種，液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相工藝和單相高

溫工藝。圖4-15UnionCarbide-Badger乙苯生產(chǎn)工藝流程1—反應(yīng)器；2—澄清器；3—前處理裝置；4—苯回收塔；5—苯脫水塔；6—乙苯回收塔；7—多乙苯塔(1)液相烷基化法①傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法。②高溫均相無水三氯化鋁法。圖4-16Monsanto-Lummus高溫均相烴化生產(chǎn)乙苯示意流程1—苯干燥塔；2—烷基化反應(yīng)器；3—閃蒸塔；4—水洗滌器；5—堿洗滌器；6—苯塔；7—乙苯塔；8—多乙苯塔；9—催化劑制備槽圖4-17Mobil-Badger法氣相烷基化生產(chǎn)乙苯的工藝流程1—加熱爐；2—反應(yīng)器；3—換熱器；4—初餾塔；5—苯回收塔；6—苯、甲苯塔；7—乙苯塔；8—多乙苯塔(2)氣相烷基化法Ⅱ.異丙苯生產(chǎn)工藝工業(yè)上主要的異丙苯生產(chǎn)工藝有固體磷酸法(UOP法)、非均相三

氯化鋁法(SD法)、均相三氯化鋁法(Monsanto法)，這些工藝的主要

特點(diǎn)列于表4-23。圖4-18催化精餾法合成異丙苯1—苯塔；2—反應(yīng)精餾塔；3—異丙苯精餾塔；4—多異丙苯塔；5—烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器(反烴化器)；6—干燥器4.3C8芳烴的分離4.3.1C8芳烴的組成與性質(zhì)4.3.2C8芳烴單體的分離4.3.2.1鄰二甲苯和乙苯的分離(1)鄰二甲苯的分離(2)乙苯的分離4.3.2.2對、間二甲苯的分離由于對二甲苯與間二甲苯的沸點(diǎn)差只有0.75℃，難于采用精餾方法

進(jìn)行分離。目前工業(yè)上分離對二甲苯的方法主要有:深冷結(jié)晶分

離法、絡(luò)合分離法和模擬移動床吸附分離法三種。Ⅰ.深冷結(jié)晶分離法圖4-19Amoco對二甲苯結(jié)晶分離流程Ⅱ.絡(luò)合萃取分離法利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成配位化合物的特性可以達(dá)到

分離各異構(gòu)體的目的。絡(luò)合分離法中最成功的工業(yè)實(shí)例是日本三

菱瓦斯化學(xué)公司發(fā)展的MGCC法。此法是有效分離間二甲苯的惟

一工業(yè)化方法，同時也使其他C8芳烴分離過程大為簡化。C8芳烴四

個異構(gòu)體與HF共存于一個系統(tǒng)時，形成兩個互相分離的液層:上層

為烴層，下層為HF層。當(dāng)加入BF3后，發(fā)生下列反應(yīng)而生成在HF中

溶解度大的配位化合物。X+HF+BF3

XHBF4(4-39)式中X代表二甲苯。由于間二甲苯堿度最大，所形成的MXHBF4配

位化合物的穩(wěn)定性最大，故在系統(tǒng)中能發(fā)生如下置換反應(yīng)。MX+PXHBF4

PX+MXHBF4(4-40)MX+OXHBF4

OX+MXHBF4(4-41)式中MX、PX、OX分別代表間、對、鄰二甲苯。配位化合物置換的結(jié)果，HF-BF3層中的間二甲苯濃度越來越高，烴層中的間二甲

苯濃度越來越低，從而達(dá)到選擇分離的目的。圖4-20MGCC法絡(luò)合萃取分離法分離二甲苯示意流程1—萃取塔；2—分解塔；3，7—分離塔；4—異構(gòu)化塔；5—脫重組分塔；6—抽余液塔；8—脫輕組

分塔；9—乙苯精餾塔；10—鄰二甲苯分離塔；11—對二甲苯結(jié)晶槽Ⅲ.吸附分離法吸附分離是利用固體吸附劑吸附二甲苯各異構(gòu)體的能力不同進(jìn)行

的一種分離方法。一種廣泛采用的二甲苯分離技術(shù)。(1)吸附劑吸附分離是根據(jù)吸附劑對C8芳烴各異構(gòu)體吸附能力的

差別來實(shí)現(xiàn)分離的。一般以選擇吸附系數(shù)β來表示吸附劑的選擇

性。β=