第十二章核磁共振和質(zhì)譜核磁共振(NMR)和質(zhì)譜MS是近年來普遍使用的儀器分析技術(shù),對(duì)有機(jī)化學(xué)工作者來說,也是最常用的結(jié)構(gòu)測定工具特別是核磁共振,它具有操作簡便、分析快速、能準(zhǔn)確測定有機(jī)分子的骨架結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。隨著高場儀器、多核譜儀、大容量快速計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和使用,將核磁共振儀器的使用提高到了一個(gè)新的水平。核磁共振是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用最普遍的分析方法,利用它可測定1H、13C、15N、31P、19F等的核磁共振譜圖。但由于學(xué)時(shí)有限,本章只介紹最常見的H和13C的核磁譜圖。在質(zhì)譜分析中,只需要微量樣品就可測出被測物質(zhì)的相對(duì)分子量分子式和許多分子結(jié)構(gòu)的信息。再配合其它儀器測試方法,如NMR、IR、UV等,就能準(zhǔn)確測定出有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。尤其是讓質(zhì)譜和色譜聯(lián)用,質(zhì)譜和計(jì)算機(jī)聯(lián)用,更增加了質(zhì)譜的測試范圍和能力,使它成為結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域中不可缺少的工具12.1核磁共振的基本原理·所謂核磁共振,是指具有核磁矩的原子核在外加磁場中,受電磁輻射而發(fā)生核磁距能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜我們知道,任何帶電體自旋會(huì)產(chǎn)生磁碭,磁場具有方向性,可用磁距(μ)表示。·原子核帶正電,它和其它帶電體一樣,也可·以發(fā)生自旋而產(chǎn)生核磁距。但并不是所有的·原子核自旋都能產(chǎn)生核磁距,只有那些原子·序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才能產(chǎn)生核磁距。如H、13C、1N、1O、1°F、2°Si、圖121質(zhì)子自旋產(chǎn)生磁距·3P等。因?yàn)榻M成有機(jī)化合物的主要元素是H和C,所以,在有機(jī)化學(xué)中研究最多、應(yīng)用最廣泛的是氫核(質(zhì)子)核磁共振譜,簡稱HNMR;所以,本章重點(diǎn)介紹1HNMR的基本原理。質(zhì)子帶正電,自旋會(huì)產(chǎn)生磁距。在沒有外磁場時(shí),自旋磁距的取向是任意的[如圖122(a),但在外磁場H中,它的取向分為兩種,種與外磁場平行,另一種與外磁場方向相反[圖122(b)]。(a)沒有外磁場(b)存在外磁場圖12-1質(zhì)子自旋產(chǎn)生磁距圖12-2自旋磁距的取向這兩種不同取向的自旋具有不同的能量,與外磁場相同的取向的自旋能量較低,相反取向的能量較高,兩種取向的能量差為:△E·式中h為普郎克常數(shù);y為磁旋比,對(duì)于特定的原子△E1△E2核,γ常數(shù),如質(zhì)子為26750m=+H為外加磁場的強(qiáng)度?！び缮鲜胶蛨D12-3可以看出兩種取向的能級(jí)差與圖12-3不同磁場強(qiáng)度時(shí)兩種自旋的能量差外加磁場強(qiáng)度有關(guān),外加磁場越強(qiáng),能級(jí)差越大。在一定的磁場中(如H2中),若再用電磁波輻照磁場中處于低能級(jí)的質(zhì)子,當(dāng)電磁波輻射的能量正好等于兩個(gè)自旋的能級(jí)差時(shí),即△E處于低能態(tài)自旋的質(zhì)子就會(huì)吸收能量躍遷到高能態(tài),這種現(xiàn)象就叫核磁共振。hu=△E=hy27TH由上式可以看出,不同磁場強(qiáng)度下,發(fā)生共振所需的輻射頻率是不同的。如果固定磁場強(qiáng)度,根據(jù)上式就可求出共振所需的頻率如外加磁場強(qiáng)度為:1.4092T(特拉斯,1T=10000Gs),則輻射頻率v應(yīng)為60MHz。同樣,若固定輻射頻率,也可求出外加磁場強(qiáng)度·用來測定核磁共振的儀器叫核磁共振儀,目前,核磁共振儀主要有兩種操作方式,即:固定磁場掃頻,和固定