第六章電化學(xué)電解質(zhì)溶液可逆電池電動(dòng)勢(shì)不可逆電極過程電能

化學(xué)能電解電池1本章作業(yè)3，5，7，9，10，12，13，17，18，20，23，26，28，32，37，43，48，51，57，61。思考題：1，5，7，16。

(一)電解質(zhì)溶液

§6.1

離子的遷移

§6.2

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

§6.3

電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例

§6.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度

*§6.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介

§6.1

離子的遷移電能

化學(xué)能電解電池

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池一、電化學(xué)中的基本概念⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。A.自由電子做定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子做反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)

在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。

在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。電極命名總結(jié)：正極（電勢(shì)高）負(fù)極（電勢(shì)低）原電池陰極（還原反應(yīng)）陽極（氧化反應(yīng)）電解池陽極（氧化反應(yīng)）陰極（還原反應(yīng)）

電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中二、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用例在以CuCl2為電解質(zhì)的電解池中-+電源電解池+陽極-陰極陽離子移向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：①正負(fù)離子定向遷移；②界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移；結(jié)果實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換。三、Faraday電解定律

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律:⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量都相等，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。

人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電荷量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷的電荷量

e為

電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入的電荷量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)需通入的電荷量為若通入任意電荷量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電荷量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。H+四、離子的遷移數(shù)溶液中離子的濃度為c+,c-，離子遷移速率u+,u-單位時(shí)間內(nèi)通過溶液某一截面的電量為Q=Q++Q

-

Cl-c+,c-

u+,u-H+H+定義：

t+=Q+/Q,

t-=Q-/QQ+=z+c+Fu+Q-=z-c-Fu-Q=

Q++Q-=z+c+Fu++z-c-Fu-任何電解質(zhì)中：z+c+=z-c-1、u+、u-與外加電壓V有關(guān)，當(dāng)V改變時(shí)，u+、u-會(huì)按相同的比例變化，所以t+、t-不受外加電壓的影響；2、

t+、t-受濃度和溫度的影響；見p219,表7.2；3、同種離子在不同電解質(zhì)中遷移數(shù)不同；如：Cl-。

0.01MHCl

KCl

NaClNH4Cl

t-0.1750.510.6080.509

t+0.8250.490.3920.491注意：4、電遷移結(jié)果，溶液的電中性保持不變，而陰極區(qū)和陽極區(qū)的濃度發(fā)生改變。如：設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。

設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電荷量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。

兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電荷量的運(yùn)輸任務(wù)。

現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，u+=u-

，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol

正、負(fù)離子逆向通過。

當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2

mol，而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)4molu+=u-2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，u+=3u-，則正離子導(dǎo)3mol電荷量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電荷量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)4molu+=3u-§6.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)一、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率

、摩爾電導(dǎo)率m電阻:R=(l/A)單位：電阻率:

=

R(A/l)m1、電導(dǎo):G=1/R

S(西門子)2、電導(dǎo)率:=1/

=G(l/A)Sm-1

其中

(l/A)=電導(dǎo)池常數(shù)Kcell(物理意義)：電極面積各為1m2,兩電極相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。的數(shù)值與電解質(zhì)種類、溫度、濃度有關(guān)相距1m的兩平行電極之間充入含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)，即為摩爾電導(dǎo)率m

。根據(jù)定義:m=

/c

，S

m2

mol-1。0.5mol/m32mol/m31mol/m33、摩爾電導(dǎo)率m

:二、電導(dǎo)的測(cè)定:電阻R電導(dǎo)G電導(dǎo)率

電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋，如下圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，Rx待測(cè)電阻。

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。

接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是

因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。例：25℃時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3KCl,R=150.00，同一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3HCl,R=51.40,試求0.01moldm-3

HCl溶液的電導(dǎo)率

和摩爾電導(dǎo)率m。解：從表7.3(P221)查得25℃時(shí)0.01moldm-3KCl

的=0.140877Sm-1

由

Kcell=/G=

R求出

Kcell=0.140877150.00=21.13m-1(HCl)=KcellG=Kcell

/R=21.13/51.40=0.4111Sm-1

m=/c=0.4111/10.00=0.04111Sm2mol-1或：因同一電導(dǎo)池，電導(dǎo)池常數(shù)相等，故三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。

不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。

是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系

等稀到一定程度，迅速升高。

隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。

當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系。見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。

德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和,這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律這樣，弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率或從表值上查離子的離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率求得。(1)在一定溶劑和溫度下任何離子的m均為定值，故任何電解質(zhì)的m：(2)弱電解質(zhì)的m可由強(qiáng)電解質(zhì)的m求出：如(3)離子的遷移數(shù)可用下式表示：HOHHHHHOOOO為何H+(H3O+

)的m

特別高?

在電場(chǎng)作用下，H+和OH-在相鄰水分子中沿氫鍵進(jìn)行鏈?zhǔn)絺鲗?dǎo)，其效果恰如H+和OH-

以很高的速率向兩極遷移一樣，因此導(dǎo)致H+和OH-

的m特別高。見下面示意圖：HHHHHHHO+

_一、檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為

事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為§6.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹脂，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。

普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。二、計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)對(duì)于弱電解質(zhì)：m：全部電離，離子間無作用力m

：部分電離，離子間有作用力若電離度比較小，離子濃度比較低，則相互作用力可忽略，導(dǎo)電能力全部決定于電離度。=m/m（1-1型）

MAM+Ac(1-)cc

上式稱為Ostwald稀釋定律，當(dāng)越小，該式越正確。以對(duì)1/m作圖，斜率=可求出電離平衡常數(shù)Kc。例：將濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入電導(dǎo)池，R=655

，已知Kcell=13.7m-1，H+,Ac-

的m

分別為349.82

10-4

和40.910-4

S

m2mol-1

，求,Kc解：

=KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.09210-2

S

m-1

m=/c=2.09210-2

/15.81=1.3210-3

S

m2mol-1

=m/m

=3.3810-2

=1.8710-5

mol

L-1三、計(jì)算微溶鹽的溶解度和溶度積配制微溶鹽的飽和溶液：(鹽)=(實(shí)測(cè))(電導(dǎo)水)由于溶解度很小，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)：m(鹽)m

(查表)c(溶解度)=(鹽)/m(鹽)

(鹽)/m

(查表)(高純水)=1.6010-4

S

m-1

，求AgCl

的溶解度。例：25C,測(cè)得(AgCl飽和溶液)=3.4110-4

S

m-1,解：(AgCl)=3.4110-4

1.6010-4

=1.8110-4sm-1查表:

m

(AgCl)=1.38310-2

S

m2mol-1

c=(AgCl)/m

=1.3110-2molm-3=1.3110-5moldm-3

Ksp

=c2=1.7210-10

mol2L-2

在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。

電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)記錄。四、電導(dǎo)滴定Gor

V/cm3滴定終點(diǎn)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸；強(qiáng)堿滴定弱酸；其它應(yīng)用：求算鹽類的水解度；判別化合物的純度；測(cè)定反應(yīng)速率§6.4

強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)一、離子的平均活度a±

和平均活度系數(shù)±

=+RTlna(電解質(zhì))

+=++RTlna+

=+RTlna電解質(zhì):因溶液為電中性，單獨(dú)正、負(fù)離子不存在，單獨(dú)離子的活度和活度系數(shù)也無法測(cè)量。令:根據(jù)活度的定義：（離子平均活度）------(1)-------(2)（離子平均活度因子）-----(3)（離子平均質(zhì)量摩爾濃度）------(4)根據(jù)電解質(zhì)類型可確定+、-和，根據(jù)（4）式可確定m±

。±可根據(jù)實(shí)驗(yàn)（蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法、電動(dòng)勢(shì)法）直接測(cè)量，然后求出a±和a。--------(5)表6.5不同價(jià)型電解質(zhì)的a、m及m±

、±間的關(guān)系

m±=a=a±=價(jià)型例子(++·--)1/m

±(m±/m

)

蔗糖m

(m/m)1-1KCl

m

±2(m±/m)22-2ZnSO4m

±2(m±/m)2

2-1CaCl241/3m4±3(m±/m)31-2Na2SO441/3m4±3(m±/m)33-1LaCl3271/4m27±4(m±/m)41-3K3Fe(CN)6271/4m27±4(m±/m)4

從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。二、影響離子平均活度系數(shù)±的因素

1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：式中mi是離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與m的單位相同。在指定溫度和溶劑時(shí)，A為一常數(shù)。i離子：所在溶液的I相同，mi不同，±

相同;

所在溶液的I不同，mi相同，±不同;

I越小，±越大。

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：（這個(gè)結(jié)果后來被理論所證實(shí)。）§6.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介一、“離子氛”模型+++++++++①每一個(gè)離子都可作為“中心離子”而被反電荷離子所包圍②在沒有外電場(chǎng)作用時(shí)，離子氛為球形對(duì)稱，中心離子的電量=離子氛的總電量。

這是理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。即：在無限稀釋的溶液中：

根據(jù)：和二、Debye-Huckel

極限公式ln±00.1Debye-Huckel公式的驗(yàn)證：NaClCaCl2ZnSO4適用于I<0.01mol·kg-1例：25℃時(shí)，AgBrO3的活度積為5.7710-5，試用極限公式計(jì)算在(1)純水中；(2)0.01KBrO3molkg-1中的溶解度。解：(1)AgBrO3=Ag++BrO3-

Kap=a+

a-=5.7710-5=a±2

a±=7.59610-3在計(jì)算離子強(qiáng)度時(shí)，假設(shè)±=1,m±=a±

I=1/2mizi2=7.59610-3molkg-1根據(jù)德拜-休格爾極限公式:±=0.903

m±=m=a±m(xù)/±=8.4110-3molkg-1

cm=8.4110-3moldm-3±=0.870(2)0.01KBrO3molkg-1中的±與純水中±不同，需重新計(jì)算±

。先設(shè)a(Ag+)=m(Ag+)

求出離子強(qiáng)度I，再通過德拜極限公式求出±

，最后求出精確的m

(Ag+)，即溶解度

m。a(Ag+)[a

(Ag+)+0.01]=Ksp5.7710-5

a(Ag+)=

m

(Ag+)=4.09410-3molkg-1I=1/2mizi2=(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0141molkg-1

m

(Ag+)(m

(Ag+)+0.01)±2=Kap

m

(Ag+)(m

(Ag+)+0.01)=Kap

/

±2=7.6210-5

m

(Ag+)=5.0610-3molkg-1

cm(Ag+)=5.0610-3moldm-3

嚴(yán)格地說，德拜極限公式只適用于離子強(qiáng)度小于0.01molkg-1的稀溶液，（2）中溶液的離子強(qiáng)度已經(jīng)超過范圍，因此，求得的只是近似值。本題說明了離子強(qiáng)度對(duì)微溶鹽溶解度的影響。

（二）可逆電池電動(dòng)勢(shì)E

§6.6

可逆電池

§6.7

可逆電池?zé)崃W(xué)

§6.8電極電勢(shì)

§6.9由計(jì)算電池E

§6.10

及E的應(yīng)用§6.6可逆電池一、可逆電池的必要條件1.可逆電池充放電時(shí)的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;2.可逆電池中所通過的電流必須為無限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆?？赡骐姵乇仨毻瑫r(shí)滿足上述兩個(gè)條件。Cu極電勢(shì)高為正Cu極Cu2++2eCuZn極Zn2eZn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VZnSO4CuSO4ZnCuZnSO4CuSO4ZnCuEVCu2eCu2+Zn2++2eZnZn2++CuZn+Cu2+電池Ⅰ：

H2SO4

ZnCuE放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2eH2

Zn極:Zn2eZn2+Cu2eCu2+2H++2eH2

H2SO4

V2H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池ⅡZnCu當(dāng)可逆電池同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件時(shí)：(ΔrGm)T,p=Wr'=

QE=nFE如：H2+1/2O2=H2O

–(ΔrGm)T,p=237kJ·mol-1當(dāng)電池不可逆放電時(shí)：V<E，即|W'|<|Wr'|當(dāng)電池不可逆充電時(shí)：V>E，即W'>Wr'，所以(ΔrGm)T,p=nFE>nFV二、可逆電極的種類第一類電極：金屬電極：M|MZ+；MZ++Ze=M氣體電極：

(Pt)H2|H+2H++2e=H2

(Pt)H2|OH－

2H2O+2e=H2+2OH－

(Pt)O2|H2O,H+O2+4H++4e=2H2O(Pt)O2|OH－

O2+2H2O+4e=4OH－

(Pt)Cl2|Cl－

Cl2+2e=2Cl－微溶鹽電極：Ag-AgCl|Cl－

AgCl=Ag++Cl－

+)Ag++e=Ag

微溶氧化物電極Hg-HgO|OH－

HgO+H2O+2e=Hg+2OH－AgCl+e=Ag+Cl－第二類電極：微溶鹽電極和微溶氧化物電極Pt|Fe3+,Fe2+：Fe3++e=Fe2+Pt|QH2,Q：Q+2e+2H+=QH2第二類電極的應(yīng)用意義：１、許多負(fù)離子沒有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但可制成第二類電極。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,２、OH－,Cl－雖有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但也常制成第二類電極，因?yàn)橹苽淙菀?，使用方便。第三類電極：氧化還原電極三、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法：對(duì)消法(補(bǔ)償法)原理圖(電位差計(jì)):由電源V,電阻R,RN,RX構(gòu)成工作回路；其中電流I0的大小決定于R。由檢流計(jì)和E未知,RX構(gòu)成測(cè)量回路；由檢流計(jì)G和E標(biāo),RN構(gòu)成校正回路；2測(cè)量：調(diào)節(jié)RX

對(duì)消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E標(biāo)步驟：1校正:調(diào)節(jié)R,使G為零對(duì)消:I0RN=E標(biāo)注意事項(xiàng)：1.無論是校正還是測(cè)量，都必須使G指零，即電池中無電流通過，否則，就失去電池的可逆性。這也是不能用伏特計(jì)測(cè)量的原因。2.調(diào)整R，RX時(shí)要快，即電流通過的時(shí)間盡量短。具體操作時(shí)，按鈕開關(guān)按的時(shí)間要短。3.電池兩極不能接反，否則，不能對(duì)消，即檢流計(jì)永不能指零。另外，電流太大，損壞電池。4.實(shí)際上電池有內(nèi)阻，所以，實(shí)測(cè)的是工作電壓，且<E。四、標(biāo)準(zhǔn)電池特點(diǎn)：其電動(dòng)勢(shì)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，E=1.01865V(20℃)精確已知Cd-Hg齊Hg+Hg2SO4HgCdSO4固體CdSO4飽和溶液正極負(fù)極結(jié)構(gòu)：電極反應(yīng)：正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42－負(fù)極：Cd(汞齊)2e=Cd2+

電池反應(yīng)：

Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系：

E=[1.018654.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+10-8(T293)3]V五、電池表達(dá)式1.化學(xué)式表示物質(zhì)，并注明物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度；2.以“|”或“，”表示界面，以“||”表示鹽橋；3.各化學(xué)式和符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)接觸次序；4.負(fù)極在左，正極在右。例如：1、Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)2、Cd(12.5%汞齊)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)3、(Pt)H2(g,p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)相應(yīng)規(guī)則：1.E=+

-=右

左

2.E>0表示電池可真實(shí)存在;E<0該電池表達(dá)式并不真實(shí)代表電池，真實(shí)情況相反。六、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”1.由電池表達(dá)式寫出電池反應(yīng)左為負(fù)極即陽極氧化反應(yīng)右為正極即陰極+）還原反應(yīng)電池反應(yīng)例1.(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(-)H2(g)2e=2H+(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2

2.(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)(-)H22e+2OH－=2H2O(+)1/2O2+H2O+2e=2OH－

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)2.由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池有時(shí)并不直觀，一般抓住三個(gè)環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；3)復(fù)核（十分重要，以免出錯(cuò)）例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)設(shè)計(jì)Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)復(fù)核:(-)Zn(s)2e=Zn2+

(+)Cd2++2e=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb為負(fù)極，氧化物電極對(duì)OH－可逆，所以電解質(zhì)為OH－設(shè)計(jì)Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：(-)Pb(s)+2OH－

2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例3、H++OH－=H2O(l)反應(yīng)式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒有氧化還原變化，電極選擇不直觀，從反應(yīng)式看出，兩電極必須相同。對(duì)H+，OH－可逆的電極有氫電極，氧化物電極。設(shè)計(jì)(Pt)H2(g)|OH－||H+|H2(g)(Pt)復(fù)核：(-)H2(g)+2OH－

2e=2H2O(+)2H++2e=H2(g)

2H++2OH－=2H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)電極明顯，氣體電極對(duì)H+，OH－均可逆設(shè)計(jì)(Pt)H2(g)|OH－|O2(g)(Pt)復(fù)核：(-)H2(g)+2OH－

2e=2H2O(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e=2OH－

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)§6.7

可逆電池?zé)崃W(xué)基本關(guān)系式dG=

SdT+Vdp

Wr’(rGm)T,p=Wr’=nFE一、電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系──能斯特方程由VantHoff等溫方程

rGm=rGm+RTlnQa

nFE=

nFE+RTlnQaE=E

(RT/nF)lnQa

──能斯特方程其中：n：電極反應(yīng)中得失電子數(shù)

E：標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

Qa：活度商標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算和測(cè)定E的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算方法：熱力學(xué)計(jì)算方法

fGmrGm

E

KrGm

E測(cè)定：1.直接測(cè)定：某些電池可直接測(cè)定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

電池反應(yīng):Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=E,只要測(cè)定E即可。例如：(Pt)H2(g,p)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃時(shí)，已測(cè)定得上述電池的E和m如下，求E

解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s)其NernstEq.：m/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情況下采用此法根據(jù)德拜極限公式ln

m1/2，當(dāng)m1/2

0，1測(cè)不同m時(shí)E,以則對(duì)m1/2作圖然后直線外推到m1/2=0，截距即為E

E+0.05134㏑m/V0.07200.07250.07300.074m1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098m1/2E+0.05134㏑m截距E=0.0714V也可采用計(jì)算方法：當(dāng)I<0.01molkg-1的稀溶液情況下，也可由Debye極限公式求出，然后求出E:當(dāng)m=mHBr=1.26210-4molkg-1

I=1/2miZi=m=1.26210-4molkg-1<0.01molkg-1兩種方法所得結(jié)果相同。二、電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量()T,pΔrGm=

nFEorΔrGm=

nFE的符號(hào)決定吸，放熱Qr=QprHm

（因?yàn)橛须姽Γ├?300K、p,一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功200kJ，同時(shí)放熱6kJ，求G,S,H,U解：Wr’=200kJQr=6kJ

G=

Wr’=200kJ

S=Qr/T=20J·K-1

H=U=G+TS=206kJ或U=Qr

Wr’=206kJrHm=rGm+TrSm=例2300K、p,一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？S,H,U？解：H=Qp=60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=HTS=66kJ=

Wr’

Wr’=66kJ

U=Qr

Wr’=60kJ三、離子的熱力學(xué)函數(shù)規(guī)定：在任何溫度下，

H+

的fGm，fHm

，Sm均為零由于溶液為電中性，正負(fù)離子同時(shí)存在在同一溶液中，故：

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=H++Cl-rGm=fGm(Cl-)rHm=fHm(Cl-)rSm=Sm(Cl-)+Sm(H+)

1/2Sm(H2)1/2Sm(Cl2)

Sm(Cl-)=rSm+1/2Sm(H2)+1/2Sm(Cl2)有了Cl－數(shù)據(jù)，又可推測(cè)其它正離子的數(shù)據(jù)，其余類推。例如：

Na(s)+1/2Cl2(g)=Na++Cl－

fGm(Na+)=rGm

fGm(Cl－)

fHm(Na+)=rHm

fHm(Cl－)

Sm(Na+)=

rSm+Sm(Na)+1/2Sm(Cl2)

Sm(Cl-)§6.8電極電勢(shì)ElectrodePotential一、電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理：負(fù)極|溶液1|溶液2|正極界面電勢(shì)差－l+①Zn2＋進(jìn)入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷；

②當(dāng)μ(Zn)＝μ(Zn2+)后，電極表面負(fù)電荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn達(dá)動(dòng)態(tài)平衡；③正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運(yùn)動(dòng)而分散在電極表面附近。1電極|溶液界面電勢(shì)差(以金屬電極為例)：①雙電層形成原因：兩相化學(xué)勢(shì)不等,如μ(Zn)>

μ(Zn2+)②雙電層的結(jié)構(gòu)-----------+++++++++++Ml12dd：緊密層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-8m

與溶液的濃度有關(guān)，濃度越大，越小M：電極電勢(shì)l：本體溶液電勢(shì)：界面電勢(shì)差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。=|M-l|=1+2①液接電勢(shì)差l形成的原因：離子遷移速率不同AgNO3|HNO3稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-－－－+++H+Ag+當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴(kuò)散快的離子減速，而使擴(kuò)散慢的離子加速，最后達(dá)平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢(shì)差。2液接電勢(shì)差lLiquidjunctionpotential②液接電勢(shì)差的消除液接電勢(shì)差的存在使電池可逆性遭到破壞，另外液接電勢(shì)差目前既難于測(cè)量，又不便于計(jì)算，因此，人們盡可能消除液接電勢(shì)差。通常采用“鹽橋”（saltbridge）③“鹽橋”中電解質(zhì)的采用原則：ⅰ正負(fù)離子遷移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保證液接電勢(shì)差非常小，且兩端兩個(gè)液接電勢(shì)差符號(hào)相反，可抵消；ⅱ鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。3.電池電動(dòng)勢(shì)E

負(fù)極|溶液1|溶液2|正極

－l+E=++

l+－

=++

－(采用鹽橋)=+－l

2+l1

－－

=+－－注意：電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)定，但上式給人們啟示：可測(cè)定電極電勢(shì)的相對(duì)值，解決電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算二、電極電勢(shì)Elctrodepotential1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極StandardHydrodenElectrode(SHE)(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)H+(a=1)+e=1/2H2(g,p)規(guī)定：任意溫度下

（H2/H+）=0H2a(H+)=1鉑黑2.任意電極的電極電勢(shì)數(shù)值和符號(hào)

1953年IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：電池(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)||

待定電極的E即為（待定電極）如：(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)E=0.792V(Zn)=0.792V(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)E=0.342V(Cu)=0.342V3.電極電勢(shì)的Nernst公式

(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)||MZ+(a)|M

:電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（見表7.6）氫電極:(25℃)在酸性溶液中：2H++2eH2

=(H2/H+)+0.0591lgc(H+)=0－0.0591pH在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=(H2/OH-)

－0.0591lgc(OH-)

=(H2/OH-)

－0.0591lg[KW/c(H+)]

=(H2/OH-)+0.828

+0.0591lgc(H+)

=(H2/H+)+0.0591lgc(H+)所以：(H2/OH-)=－0.828V氧電極：(25℃)O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(堿性溶液)

=(O2/H+)+(RT/F)㏑c(H+)

=1.2290.0591pH=1.229+0.0591

lg

[KW/c(OH-)]=

1.2290.8280.0591lgc(OH-)=0.401(RT/F)㏑c(OH-)(O2/OH-)=(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)所以：(O2/H+)

=1.229V(O2/OH-)=0.401V4.參比電極Referenceelectrode

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備和使用均不方便，所以實(shí)際測(cè)量時(shí)采用一些易制備，電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便的參比電極。如：(25℃)Hg-Hg2Cl2|Cl－(飽和)=0.2444VAg-AgCl|Cl－

=0.2224VHg-HgO|OH－

=0.0986VHg-Hg2SO4|SO42-

=0.615VHgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷§6.9由電極電勢(shì)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)化學(xué)電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學(xué)反應(yīng)者稱為化學(xué)電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池電池化學(xué)電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)雙液濃差電池單液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池一、單液化學(xué)電池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt)(2)電池反應(yīng)：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl(a)二、雙液化學(xué)電池例如(1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)||AgNO3(a+)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl2(a+1)||CdSO4(a+2)|Cd(s)(2)電池反應(yīng)：Zn(s)+Cd2+(a+2)=Zn2+(a+1)+Cd(s)設(shè)+=－=三、單液濃差電池（電極濃差電池）例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)(2)電池反應(yīng)：(-)H2(p1)–2e2H+(+)2H++2eH2(p2)

H2(p1)H2(p2)要使E>0，須p1>p2，即電池反應(yīng)的方向?yàn)椋焊邼舛鹊蜐舛?。從上式看出：E與,m無關(guān)，只與電極上的濃度有關(guān)。四、雙液濃差電池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)電池反應(yīng)：(－)Ag(s)-eAg+(a1)(＋)Ag+(a2)+eAg(s)Ag+(a2)Ag+(a1)當(dāng)a2>a1,E>0,設(shè)+=－=五、雙聯(lián)濃差電池(Pt)H2(p)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(p)(Pt)電池反應(yīng)：HCl(a2)HCl(a1)E的求算式中沒有ai，i，無須作近似處理。例：(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl-Ag-Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt)§6.10

電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、確定化學(xué)反應(yīng)的方向──比較的大小越低（負(fù)）越易失去電子；越高（正）越易得到電子，所以低的金屬能從溶液中置換出高的金屬KCaNaMgAlZnFeSn

PbH2CuHgAgPtAu①a(Sn2+)=a(Pb2+)，(Sn)<(Pb)(Pb)>(Sn)Pb不能置換Sn②(Sn)=(Sn)

(Pb)=0.126+0.02855lg0.1=0.156V<(Sn)

Pb可以置換Sn例1：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，問Pb能否置換Sn解：查表得：(Sn)=0.136V，(Pb)=0.126V二、計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的K

──設(shè)計(jì)可逆電池，求出EΔrGmθ=nFEθ=RTlnKθ例1：由θ求算25℃時(shí)反應(yīng)

Zn(s)+Cu2+(a2)=Zn2+(a1)+Cu(s)的Kθ查表θ(Cu)=0.337V，θ(Zn)=0.763VEθ=θ(Cu)θ(Zn)=1.100VKθ=exp(2FEθ/RT)=1.64×1037例2：291K，電池(Pt)H2(p)|H2SO4(aq)|O2(p)(Pt)的E=1.229V試求①反應(yīng)2H2+O2=2H2O(l)的K②反應(yīng)2H2+O2=2H2O(g)的K

已知291K時(shí)水的飽和蒸氣壓為2064Pa③291K時(shí)H2O(g)=H2+1/2O2的解離度解：①電池反應(yīng)2H2+O2=2H2O(l)因?yàn)閜(H2)=p,p(O2)=p，所以E=E=1.229VK=exp(4FE/RT)=1.44×1085

②2H2+O2=2H2O(l)ΔG1=－4FE2H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2=2RTln(p/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔG=ΔG1+ΔG2=－455.6kJK=exp(－ΔG/RT)=5.97×1081③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2(1-)2

n=2+

=2.5×10-27三、計(jì)算難溶鹽的Ksp

Ksp實(shí)質(zhì)是溶解平衡常數(shù),Ksp(=1)=Kap

例3：求25℃時(shí)AgBr的Ksp解法一：溶解：AgBr(s)=Ag++Br－

Kap=a(Ag+)a(Br－)=KKsp

設(shè)計(jì)電池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得(AgBr)=0.0711V,(Ag/Ag+)=0.799V,E=(AgBr)－(Ag/Ag+)=－0.7279V,K=exp(FE/RT)=4.87×10－13=Kap(=1)對(duì)于電極Ag-AgBr|Br－

AgBr=Ag++Br－

ΔG1=－RTlnKsp+)Ag++e=AgΔG2=－F(Ag)

AgBr+e=Ag+Br－

ΔG3=－F(AgBr)ΔG3=－F(AgBr)=－F(Ag)－RTlnKap(AgBr)=(Ag)+(RT/F)lnKapKap=4.87×10－13解法二：四、計(jì)算（通過Nernst方程）例1：25℃，電池

(Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，(AgCl)=0.2224V∴E=(AgCl)=0.2224V電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s)E=E－(RT/F)lna(HCl)=(AgCl)－(2RT/F)lnaa=0.0795=a/m=0.795例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,電池

Ag-AgCl(s)|Cl－

|AgCl-Ag(Au)350K時(shí),E=0.0664V.求該合金中的Ag活度和活度系數(shù)解：電池反應(yīng)

Ag(s)Ag(Au)（電極濃差電池）a(Ag)

=0.1106=a/x=0.276五、測(cè)定pH定義：pH=－lga(H+)方法：通常以甘汞電極為參比，測(cè)定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(p)|待測(cè)溶液||甘汞電極E=(甘汞)－[(H2)+(RT/F)lna(H+)]=(甘汞)－(RT/F)lna(H+)=(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－(甘汞)]/0.05915校正：玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)pH溶液||甘汞電極E標(biāo)測(cè)量：玻璃電極|待測(cè)pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=(玻)+RT/Flna(H+)=(玻)－0.05915pHE標(biāo)=(甘汞)－(玻)+0.05915pH標(biāo)

Ex=(甘汞)－(玻)+0.05915pHpH=pH標(biāo)+(Ex－E標(biāo))/0.05915酸度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：使用方便；操作簡(jiǎn)單；玻璃電極不受溶液中氧化物質(zhì)及各種雜質(zhì)的影響。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。2.玻璃電極和酸度計(jì)(p355)電極反應(yīng)Q+2H++2e=H2Q由于醌氫醌為等物質(zhì)的量的醌和氫醌的混合物,在稀溶液中：

=1a(Q)=a(H2Q)(Q)=(Q)+(RT/F)lna(H+)=(Q)－0.05915pH測(cè)定時(shí)，組成電池

Hg-Hg2Cl2(s)|KCl||待測(cè)液，Q,H2Q|PtE=(Q)－(甘汞)=(Q)－(甘汞)－0.05915pHpH=[(Q)－(甘汞)－E]/0.05915注意：醌氫醌在堿性溶液中會(huì)氧化，故不能用于pH>8的溶液3.醌氫醌電極Pt|Q,H2Q六、電位滴定例如：飽和甘汞電極|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O滴定曲線如下：EV/㎝3電位突變終點(diǎn)七、確定離子價(jià)態(tài)例18℃時(shí)，電池Hg(l)|Hgnn+(m1)||Hgnn+(m2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知m1/m2=10，溶液離子強(qiáng)度相等.確定亞汞離子以Hg+或Hg22+形態(tài)存在。解：(－)nHg(l)－neHgnn+(m1)(+)Hgnn+(m2)+ne

nHg(l)(離子強(qiáng)度相等，則相等，故a1/a2=m1/m2=10)n=1.992所以亞汞離子以Hg22+形態(tài)存在。Hgnn+(m2)Hgnn+(m1)（三）不可逆電極過程

§6.11電極的極化

§6.12