《有機化學(xué)》第十一章

醛和酮史達清教授蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部11.1

分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名官能團：酮C

O（羰基）O醛

R－

C－

H

（－

CHO為醛基）OR－C－R'（°兩個R可以相同，也可不同）11.1

分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、分類①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；飽和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3不飽和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；③

根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單酮：CH3COCH3

(

R=R’

)混酮：CH3COCH2CH3

，

C6H5COCH3

(

R≠R’

)11.1

分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名二、同分異構(gòu)（略）三、命名醛、酮的命名與醇相似。1.普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名。OCH

3CCH

2CH

3甲乙酮CH3CH2CH2CHO正丁醛CH3CH3CHCH

2CHO異戊醛OCH3-C-CH=CH

2甲基乙烯基酮CHO苯甲醛OC-CH

3苯乙酮OC-二苯甲酮11.1

分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名2.系統(tǒng)命名法選擇含有羰基的最長碳鏈做為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號：CH

3

CH

2

-C-CH-CH3OCH

32－甲基－3－戊酮CH

3

CHCH

2

CHOCH

33-甲基丁醛b-甲基丁醛1235

4CH=CH-CHO3-苯基丙烯醛(肉桂醛)34

21321CH

3CH-CHOOOCH

3C-CH

2-CCH

32,4-戊二酮b-戊二酮CH

3CH=CHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)2

14

32-苯基丙醛a-苯基丙醛11.1

分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名分子中同時含有醛基和酮羰基時，以醛為母體：CHOCH3

CO4-乙酰基苯甲醛CH3CCH2CH2CHOO4-戊酮醛

or

4-氧代戊醛or

g-氧代戊醛環(huán)酮的命名法則：根據(jù)環(huán)的大小稱為環(huán)某酮，沒有鄰間和對位之分，只有對環(huán)進行編號，環(huán)外的基團作為取代基11.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、醛和酮的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)：C

OC和O都是sp2雜化C

O電子云分布：C=OHHC=OCH3CH3m=

7.57

x

10-30C

mm=

9.50

x

10-30C

m極性分子,有偶極矩d+

d-C

O11.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、醛和酮的物理性質(zhì)物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。例：原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；b.

醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩11.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：HR-OHH-OC=ORHHH-OHH-ORR'

C=O三、醛和酮的波譜性質(zhì)1.

IR光譜：νC＝O：1705－1740

cm-1（很強峰，無其他峰干擾)共軛

1710～1670

cm-1注意：丙酮的νC＝O為1715cm-1，乙醛的νC＝O為

1730

cm-1。11.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)νC－H（醛）：~

2720

cm-1（中等強度尖峰，特征性強）2.

1H

NMR譜OR-C-HOCH3-C-d=2.1OR-CH2-C-d=2

3d=8-1011.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)丁酮的1H

NMR譜11.2

醛和酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)苯甲醛的1H

NMR譜化學(xué)鍵鍵能kJ/mol電子云分布極性典型反應(yīng)C=C610較均勻小親電加成C=O736～749偏向氧原子大親核加成10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)一、羰基的親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)的機理：親核加成反應(yīng)的活性：3

3

3電子效應(yīng)的影響：吸電子效應(yīng)對反應(yīng)有利；空間效應(yīng)的影響（主要影響因素）：取代基的體積越來大（空間位阻大）對反應(yīng)不利。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)1.與氫氰酸(HCN)加成α-羥基腈注意：醛、脂肪族甲基酮、C8以下環(huán)酮可反應(yīng)；堿催化下反應(yīng)快，NaCN水解呈弱堿性；用途：羥基腈是重要的有機合成中間體。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)羥基腈的應(yīng)用:例1：CH

-C-H

+HCNO3OHCH

-CH-CNOH-H2O/H+OHCH3-CH-COOHa-羥基丙酸乳酸3乙醛OH-3OHCH

-C-CNO例2：CH3-C-CH3

+HCNCH3CH3CH3OH,H2SO4CH2=C-COOCH3a-甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮丙酮氰醇10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)2.與亞硫酸氫鈉加成（白色沉淀）α-羥基磺酸鈉易溶于水不溶于飽和NaHSO3溶液反應(yīng)活性：醛＞酮，脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮反應(yīng)范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)用途：A.鑒別醛酮OC-CH3CH2CHO飽和NaHSO3x白B.分離提純?nèi)┩傻摩?羥基磺酸鈉為白色晶體，容易從飽和亞硫酸氫鈉溶液中分離出來；該固體與酸或堿共熱，又可以得到原來的醛、酮：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)CH2CHO飽和NaHSO3白H+orOH-過濾2CH

CHO例1：OC-CH3OC-CH3OHCH2CHSO3Na例2：飽和NaHSO3CHOOHOHxCHSO3Na

(白)過濾H+orOH-CHO10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)C．制備α-羥基腈CHOCHOHNaHSO3SO3Na

NaCNCN

H2OCHOH

HClCOOHCHOH苦杏仁酸(67%)此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)3.與醇的加成在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛或酮與一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛或半縮酮，該化合物不穩(wěn)定，它可以繼續(xù)與另一分子醇進行反應(yīng)，失去一分子水，生成穩(wěn)定的化合物縮醛或縮酮：縮醛（酮）的命名丙酮縮二乙醇苯甲醛縮二甲醇10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)例如：NO2CHO+ 2

CH3OHH2SO4NO2CH(OCH3)2(CH3)2CHCHO+HOCH2CH2OHO(CH3)2CHCHOO

+CH2OHCH2OHTsOHOO酮的反應(yīng)活性比醛差，對于難于直接生成縮酮的酮，可以用原甲酸酯與之反應(yīng)生成縮酮：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)縮醛、酮的形成機理：22這是一個酸催化的親核加成反應(yīng)機理，由于醇的親核性很小，沒有酸催化反應(yīng)是不能進行的。酸催化的作用的活化醛酮的羰基（形成比羰基活性更高的質(zhì)子化的羰基正離子）。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用：縮醛酮在堿性的條件下很穩(wěn)定，而在稀酸作用下又重新水解成原先的醛酮。因此，在有機合成中?？梢岳萌?、酮的該性質(zhì)來保護羰基。思考題：下列化合物不能被稀酸水解的是10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)CH2

CHCHOOH

OHCH2

CH

CHOC2H5OH干HClCH2

CHCHOC2H5OC2H5冷KMnO42CH

CHCHOC

H2

5OC

H2

5OH

OH3H+O如果沒有保護，醛基也會被氧化！10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)4.與金屬有機試劑加成(1)與格氏試劑(RMgX)的加成d+d-干醚R-C-OMgX2H

O/H+R-C-OHC=O

+

R-MgXd+

d-烷氧基鹵化鎂RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到多一個碳的1°醇；

RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3°醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：Mg干醚Cl

MgCl

HCHOCH2OMgCl2H

O/H+2CH

OH環(huán)己?；状?醇10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。例：用格氏反應(yīng)制備3-甲基-2-丁醇方法a：H2O/H+CH3CH3-CH-CH-CH3OHMg干醚CH

-CH-CH3

3BrO=C-CH3d-

d+a

bCH3CH3-CH-CH-CH3OHHCH

-CH-CH3

3d+MgBrd-3CH

IMg干醚CH3CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3OHH2O/H+方法b：由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(2)加有機鋰有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生：[(CH3)3C]3C

OH三叔丁基甲醇乙醚-

60oCH2O(CH3)3CLi

+

(CH3)3C

C

C(CH3)3叔丁基體積大

!

O(3)加炔鈉O-

+C

Na,液NH3，-33

C。(2)

H2O，H+，65%-75%(1)

CHOHC

CH炔醇10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(4)

Reformatsky(雷福馬斯基)反應(yīng)醛、酮等羰基化合物在鋅存在下，與α-鹵（溴或氯）代羧酸酯反應(yīng)，再經(jīng)水解生成b-羥基酸酯，該反應(yīng)稱為Reformatsky

反應(yīng)。C

O

+XCH2COOC2H5ZnCOZnXCH2COOC2H5H3O+COHCH2COOC2H5b-羥基酸酯例：OHO

+

BrCH2COOC2H5(1)Zn,甲苯2(2)

H

O，H+，70%CH2COOC2H5b-羥基酸酯10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)機理：22

522

522

522

53+22

510.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)5.與氨的衍生物加成縮合所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實際上為加成－縮合反應(yīng)：2C-N+H

-YO-C=N-Y-H2OC-NH-YOH

C=O

+

H2N-Yd+

d-簡單記憶方法：C=N-YC=O

+

H2N-YYOHNH2NO2NHNH2OHNH2NH2NH2NHNO2O2N

NHO2N

H2N

NHONH

C

NH2ONH2

NH

C

NH2NH2

Y羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙縮氨脲2,4-二硝基苯腙C=N

Y10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)實例：+

H2OCH3-C-CH3

+

H2N-OHO丙酮O+

H2N-OHCH3-C-CH3N-OH丙酮肟N-OH+

H2O環(huán)己酮肟NO2NO2+

H2OO2NCH3CH=NH

-NH-

乙醛-2,4-二硝基苯腙

環(huán)己酮O2NCH3CHO+NH2-NH-

OCHO

+

H2N-NH-C-NH2苯甲醛OCH=N-NH-C-NH2

+

H2O苯甲醛縮氨脲10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：6CH2O

+

4NH3

(CH2)6N4

+

6H2O六亞甲基四胺（烏洛托品）NNNN利尿劑交聯(lián)劑應(yīng)用-----鑒別醛酮：例如實驗室鑒別醛酮和其他化合物常用的試劑為2,4-二硝基苯肼，生成的2,4-二硝基苯腙為黃色沉淀。例如：如何鑒別：環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)己醇？10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(C6H5)3P

+RCH2XC6H5Li三苯基膦鹵烷(C6H5)3P+-CH2R

X-季磷鹽6.與Wittig

試劑加成----Wittig(維蒂希)反應(yīng)Wittig

試劑即磷葉立德(ylide):強堿(C6H5)3P+-C-HR

(C6H5)3P=CHR磷葉立德Wittig試劑10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮與磷葉立德(Wittig試劑)的反應(yīng)，叫做Wittig

反應(yīng)，是制備烯烴的重要方法：反應(yīng)機理：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用：Wittig

反應(yīng)是制備烯烴的重要方法。O+

CH2

P(C6H5)3CH2COCH3CH2CHPPh3CH3PhCHO

+

(C6H5)3PCH

CH

CH

PhPhCH

CH

CH

CHPh思考題：完成下列轉(zhuǎn)變：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)維生素ACH2OHPPh3OAcO=CH+還原OAc-

Ph3PO10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物以E構(gòu)型為主維蒂希-霍納(Wittig-Horner)

反應(yīng)維蒂希-霍納反應(yīng)是對Wittig

反應(yīng)的改進。改進后的反應(yīng)，由于副產(chǎn)物磷酸鹽溶于水，很容易除去，克服了Wittig

反應(yīng)的不足。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)甲醛醛

酮品品醛醛醛（+）紫品（+）紫品（-）H2SO4顏顏顏褪顏顏褪去7.

與希夫試劑（品紅醛試劑）反應(yīng)希夫試劑：二氧化硫+品紅醛鑒別甲醛、醛和酮10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)二、還原反應(yīng)1.還原成醇CORR′還原RR′HC

OH（1）催化加氫醛酮在Ni催化作用下加氫，在加壓和加熱條件下生成一級或二級醇：如選擇H2/Ni還原，分子中如存在雙鍵同時也可以被還原：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)如選擇Pd/C,

H2做還原劑，則只還原雙鍵而不還原羰基:(2)

金屬氫化物還原醛酮和NaBH4

或LiAlH4

反應(yīng)，則生成相應(yīng)的醇：NaBH4

只還原醛酮，而LiAlH4

除了還原醛酮以外，還能還原羧酸和羧酸的衍生物。例如：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)但前者的還原條件較溫和，后者較苛刻，必須再無水的條件下進行，前者可以在水或醇中進行反應(yīng).兩者只還原羰基，而不還原雙鍵（碳碳）：OOH4orNaBH410.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（3）麥爾外因-龐多夫（Meerwein-Ponndorf）反應(yīng)在異丙醇鋁作用下，以異丙醇作溶劑，可以使醛、酮還原成醇，而異丙醇被氧化成丙酮，該反應(yīng)稱為Meerwein-Ponndorf

反應(yīng)。反應(yīng)中以異丙醇為溶劑，不斷蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的丙酮，可以使反應(yīng)正常向右進行。如以丙酮作為溶劑，可以使反應(yīng)向左進行，使醇氧化成酮，該反應(yīng)稱作（Oppenauer）歐芬腦爾氧化反應(yīng)。3

210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)2.還原成烴(1)

Clemmensen(克萊門森)還原法醛或酮在鋅汞齊Zn（Hg）、濃鹽酸一起加熱，羰基被還原成亞甲基的反應(yīng)稱為Clemmensen

還原。2

2

3濃2

2

2

3+O思考題：完成下列反應(yīng)：OOAlCl3Zn

(Hg)HCl10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(2)

Wolff(沃爾夫)-Kishner(凱西納)-黃鳴龍還原先將醛或酮與純肼作用變成腙，然后將腙和乙醇鈉及無水乙醇在高壓釜中加熱到180oC左右就可以將羰基變成亞甲基，此法稱為Wolff-Kishner

法：2

222

5o210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)黃鳴龍改進法：先將醛或酮、NaOH、水合肼和一個高沸點的水溶性溶劑（如：二甘醇、三甘醇）一起加熱，使醛、酮變成腙，再蒸出過量的水和未反應(yīng)的肼，待溫度達到腙的分解溫度（約200

oC），繼續(xù)回流至反應(yīng)完成。這樣可以不使用純肼，反應(yīng)在常壓下進行，并且得到高產(chǎn)量的產(chǎn)品。210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(3)

縮硫醛、酮的還原對酸和堿都敏感的醛或酮，可讓其先與乙硫醇反應(yīng)形成縮硫醛(酮)，再在Raney

Ni催化下氫解，這樣相應(yīng)的羰基也可被還原成亞甲基：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)3.

醛、酮的雙分子還原在非質(zhì)子性溶劑（如：苯、甲苯、二甲苯等）中，醛或酮與活潑金屬（如：鈉、鎂）作用，發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，經(jīng)水解生成頻哪醇。例如：O機理：H3C2H3CMg(Hg)2H

O3CH3

CH3H

C

C

C

CHOH

OH3OCH3

CH3H3C

C

C

CH3OMgCH3

CH3H3C

C

C

CH3O

OMg10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)三、氧化反應(yīng)1.

Tollens(托倫)試劑氧化用途：區(qū)別醛和酮2.

Fehling(斐林)試劑（新制的氫氧化銅）氧化銀鏡磚紅色用途：區(qū)別脂肪族和芳香醛（芳醛不反應(yīng)）10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)例如：如何區(qū)別下列化合物：H3CCHO2CH

CHOCOCH3H3COHCH2OHNHNH2NO2NO2(

)(

)(

)(

)(

)FeCl3Ag(NH3)2OH10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)酮在激烈條件下也可以被氧化，但伴隨有碳鏈的斷裂，產(chǎn)物很復(fù)雜。環(huán)己酮的氧化成己二酸是重要合成意義的方法。O濃HNO3銅釩催化劑環(huán)己酮CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸（尼龍－66原料）3.

強氧化劑氧化強氧化劑如鉻酸、高錳酸鉀很容易將醛氧化為羧酸。例如：CrO3,

H或冷KMnO4CH2CHOKMnO4/H+CH2COOHCOOH10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)4.Baeyer-Villiger(拜依爾-維利格)反應(yīng)酮在過氧酸(RCO3H)作用下被氧化成酯的反應(yīng)，稱為Baeyer-Villiger

反應(yīng)。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)機理：2210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)規(guī)律：對于非對稱酮來說，其產(chǎn)物與基團的遷移能力有關(guān)。其結(jié)果是遷移能力強的基團與氧原子相連?；鶊F的遷移能力順序為：3oR>2o

R,Ar>1o

R>CH3例如：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)四、Cannizzaro（坎尼扎羅）反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無α-H的醛濃堿作用下，發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛被還原成醇的反應(yīng)，稱為岐化反應(yīng)。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)機理：222在反應(yīng)過程中，氫氧根離子作為親核試劑，而不是堿。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)交錯的Cannizzaro

反應(yīng)：不同種分子間進行的Cannizzaro

反應(yīng)稱為交錯的Cannizzaro

反應(yīng)。在交錯的Cannizzaro

反應(yīng)中，一般甲醛容易被氧化成甲酸，而其它醛則被還原成醇。例如：HCHO2HOH

CCH2OHC

CHO

+CH2OHCa(OH)255

~

65

oCCH2OH2HOH

CCH2OHC

CH2OH+

12Ca(HCOO)210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)五、α-氫原子的反應(yīng)1.α-氫原子的酸性的作用：a.親核加成的場所；b.使α-H酸性增加：C=O丙酮 苯乙酮20

16甲烷49乙烷50化合物： 乙醛pKa

17d+

d-C=O-CHB--C=O-CC-O--CC

Od-Cd-有極弱的酸性在堿性條件下，α-H更容易掉下來，所以α-H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進行。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)互變異構(gòu)CH2C

O-H+H+CHC

O

-

C

CO

-酮式H++C

COH烯醇式-

H酮式和烯醇式共存于平衡體系；兩者含量與酮的結(jié)構(gòu)、溶劑等因素有關(guān)；非對稱酮應(yīng)有兩種酮式和烯醇式。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)2.鹵代反應(yīng)醛、酮分子中的α-氫原子，在堿或酸的催化下，容易被鹵素取代，生成α-鹵代醛、酮。例如：32322210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)堿催化的鹵代反應(yīng)機理：3O2CH

C

CH

H+OHH2OOCH3

C

CH23CH

COCH2碳負離子烯醇負離子OCH3

CCH2Br

BrBrOCH3

C

CH2Br丙酮與堿作用先失去一個α-氫原子生成烯醇負離子，然后烯醇負離子很快與鹵素進行反應(yīng)，生成α-鹵代丙酮和鹵素負離子。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)酸催化的鹵代反應(yīng)機理：酸的催化作用是加速形成烯醇，這是決定反應(yīng)速率的一步，然后鹵素與烯醇的碳碳雙鍵進行親電加成，最后失去質(zhì)子得到α-鹵代酮。由于醛、酮直接與鹵素反應(yīng)時，即可放出鹵化氫，所以該鹵化反應(yīng)可自催化進行。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)酸催化與堿催化鹵代反應(yīng)的區(qū)別：

(1)酸催化鹵代時，反應(yīng)可以停留在一鹵代上，例如：而且對于非對稱酮，鹵代的位置也不相同，其原因是反應(yīng)中形成穩(wěn)定的多取代的烯醇式。例如：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(2)而堿催化時，反應(yīng)生成的α-鹵代酮的活性比原來的酮高，可以進一步發(fā)生鹵代反應(yīng)，所以反應(yīng)不能停留在一鹵代、二鹵代階段。如果是甲基酮，則生成α,α,α-三鹵代酮，它在堿性條件下進一步分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽，該反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)鹵仿反應(yīng)的機理：3333討論：①α-C上只有兩個H

的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)3CH

-C-RO3OHCH

-CH-R

+

NaOXNaOXRCOONa

+

CHX3(H)(H)(H)③鹵仿反應(yīng)的用途：a.鑒別（只能用碘仿反應(yīng)）：CH2CHOOC-CH3NaOI無黃色沉淀CHI3（黃）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI無黃色沉淀CHI3（黃）10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物（一般用Cl2+NaOH

或NaOCl）。例：3OC-CHNaOClOC-ONaH+OC-OH例1：例2：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)思考題下列化合物中哪些可發(fā)生碘仿反應(yīng)？CH3CHOCH3CH2CHOCH3COOCH3CH3COC(CH3)3CH3CHCH2CH2CH3OHCH3CH2CHCH2CH3OHCOCH3OHCHCH310.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)3.縮合反應(yīng)(1)羥醛縮合在稀堿溶液中，兩分子有α-H的醛進行縮合生成b-羥基醛的反應(yīng)稱為羥醛縮合(Aldol

condensation):22例：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)機理：HO+

H

CH

CH

ORCH

CH

ORCH

CH

ORORCH2CH+CH

CH

ORORCH2CH

CH

CH

ORORCH2CH

CH

CH

OR+

H2OOHRCH2CH

CH

CH

OR10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)b-羥基醛在加熱時容易脫水變成α,b-不飽和醛：隨著醛的相對分子質(zhì)量的加大，生成b-羥基醛的速率越來越慢，需要通過溫度或堿的濃度，這樣使羥基醛脫水。因此，最后產(chǎn)物為α,b-不飽和醛。如果目的是制備α,b-不飽和醛，則在較高溫度下進行縮合。例如：庚醛以上的醛在堿性溶液中縮合只能得到α,b-不飽和醛。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)脫水機理：羥醛縮合反應(yīng)也可以在酸催化下進行：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)酸催化羥醛縮合機理：3322232323210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)交錯羥醛縮合：dil

OH-四種產(chǎn)物，不易分離，無意義RCH2CHO

+

R'CH2CHO但若采取下列措施：例：3

H2C=O

+

CH3CHOCa(OH)255~56oC反應(yīng)物之一為無α-H

的醛；將無α-H

的醛事先與稀堿溶液混合；再將有α-H

的醛滴入。則產(chǎn)物有意義。CH2OHHOCH2

C

CHOCH2OH10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)思考題以C4及以下有機物為原料合成：OOOOCH3CHOHOCH3CHCHCHOCHOH2Pd-CCHO3CH

CHO3

HCHOCa(OH)222CH

OHCH2OHHOH

C

C

CHOHCHOCa(OH)22CH2OHCH2OHHOH

C

C

CH2OHCH2OHCH

OHCHO22+

HOH2C

C

CH2OHTsOH10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：在酸性催化劑，如酸型離子交換樹脂存在下，丙酮縮合生成的雙丙酮醇迅速脫水生成α,b-不飽和酮，使平衡向右移動，縮合可以進行到底。2H

OC

CHBa(OH)23

索氏提取器，70%3CH323OH

OCH

C

CH

C

CH-

H2ODOCH3

C CH3

+

CHCH

C=CH

CCH3

3CH3

O333

2310.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)分子內(nèi)的羥醛縮合：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(2)

Claisen-Schmidt

縮合反應(yīng)芳醛與另一分子有α-H

的醛、酮發(fā)生交錯羥醛縮合，生成α,β-不飽和醛、酮。例：CHO

+

CH3CHOOHC

CH2CHOHCH

CHCHONaOH50

C，90%o-

H2OOCH=CH

COH-20

C，85%oCHO

+

CH3C肉桂醛3-苯丙烯醛O查爾酮10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(3)

Perkin

反應(yīng)芳醛與脂肪族酸酐，在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下共熱、縮合，制備α,β-不飽和酸。例如：CHO

+

(CH3CO)2O乙酸酐無水KOAcD

CH

CCOOHCH3CHO

+

(CH3CH2CO)2O丙酸酐NaOAc,

or

KOAcD,

30h,

60%~75%

CH

CHCOOH肉桂酸脂肪醛不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(4)安息香縮合反應(yīng)芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身縮合成α-羥基芳酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng)。為了避免使用劇毒的氰化物，可以用維生素B1(vitamin

B1

)代替氰化物作催化劑。OC

HCNH

OAr

C

C

ArOH2

ArB1機理：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(5)(Knoevenagel)克腦文格爾縮合反應(yīng)醛、酮與活潑亞甲基化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、丙二腈、氰乙酸酯等）在弱堿（如吡啶、哌啶、三乙胺等）的催化下發(fā)生縮合生成α,β-不飽和化合物的反應(yīng)稱為Knoevenagel

縮合反應(yīng)。222

2

52

2

5232

2

5222

2

5210.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)例如：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(6)

Mannich(曼尼希)反應(yīng)含有α-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為Mannich

反應(yīng)。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)：Mannich反應(yīng)的機理比較復(fù)雜，一般隨著反應(yīng)物及操作條件的不同，反應(yīng)機理也不盡相同。上述反應(yīng)的機理可能是：OC-CH2-CH2-N(CH3)2

HClOCH2O

+

H-N(CH)3

2C-CH2-H

+70%HClb-氨基酮10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)3

2(CH

)

NHOH+H3

2H(H

C)

N

C

OHHH3

2H(H

C)

N

C

OHH2H2O3

2(CH

)

N

CH2C

CH3OHHC

CH2OHC

CH2OHCH2

N(CH3)2HC

CH2

CH2

N(CH3)2O機理：10.3

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)實例COCH3+

HCHO

+NHHCOCH2CH2

NHN

CH3HCOOHH

CH

COOHC=OH

CHpH=5++胺NHCH2

C=OCH2

C=OH醛CH3OCOOHHOOC有a-H的酮CH3NO-

CO2DH2/NiNCH3H托品酮OH托品醇在沒有發(fā)現(xiàn)Mannich反應(yīng)之前，托品醇(tropine)須由極為難得的環(huán)庚酮經(jīng)14步反應(yīng)合成。10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)簡單的親核加成反應(yīng):H

C

3H

C3C

O

+H

CNC

CNCH3CH3OH復(fù)雜的親核加成反應(yīng):CO

+

NH2

BOH

HC

N

BC

NB-

H2O10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)一、親核加成歷程1.

簡單親核加成歷程-HO

+H

CN快2H

O

+CN-高活性Nu試劑C

OCO慢-CCN

-

+O

-+CNHOH快CCNOHCN對羰基碳親核加成對羰基氧親電反應(yīng)加入少量H+，速率下降，再加大量，不反應(yīng)；加少量堿，速率提高。10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)2.

復(fù)雜親核加成反應(yīng)歷程CO+

H+快COH

+H2NB

慢COH2NH

B+快C+OH2NHB··2快，-H

OC

N

+

HB快，-H+CNBB:H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)二、醛酮的相對反應(yīng)活性主要受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響電子效應(yīng)：羰基碳愈正，愈有利于親核加成。所以，當羰基碳原子上連有吸電子取代基時，活性增加；而連有供電子取代基時，活性降低。空間效應(yīng)：羰基碳上連接的基團體積愈大，愈不利于親核加成。10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)羰基的反應(yīng)活性：①

HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮②

p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO羰基碳愈正，反應(yīng)活性愈強③例外：C6H5COCH3

＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因為叔丁基的空間障礙特別大!

C

OHCN+RR′CCNRR′*OHOHCNRR′C*當R

=R′

產(chǎn)物為非手性分子，無光學(xué)活性當R≠R′空間條件相同，Nu–進攻機會相等，得到 等量的對映體，組成外消旋體。10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)1.

有手性脂肪酮的加成：10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)（3）當R≠R′，與C=O直接相連的碳為手性碳原子時，加成符合Cram規(guī)則。Cram規(guī)則：親核試劑總是從醛酮優(yōu)勢構(gòu)象中空間位阻較小的一邊進攻羰基碳。CCOHLSM+CCLNuHCCSMLSMOHHNuOH與S

同側(cè)，后方進攻（主）HNu與S

反側(cè)，前方進攻（次）優(yōu)勢構(gòu)象（

L與C=O反式共平面）10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)用紐曼式表示：LMSRO+

HNuLMSNuRLSRNu+MOH主C6H11HCH3CH3OC6H11HCH3CH3H+HCH3OH次C6H11HCH3LiAlH4H3O+OH72%OH28%10.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)OCH3H[

H

AlH3

]_HCH3

HCH3OHH+OHCH3LiCH32H

OCH3CH3OHHHCH3HO+90%10%2.

脂肪族的環(huán)酮的加成位阻大位阻小OH40%H60%CH310.4

親核加成反應(yīng)的歷程與立體化學(xué)3.

親核試劑的體積對加成產(chǎn)物的影響在上述反應(yīng)中，LiAlH4

的體積較小，位阻對反應(yīng)的影響不大，反應(yīng)主要得到羥基在e

鍵的穩(wěn)定產(chǎn)物；而當用LiBH(sec-Bu)2

作還原劑時，由于其體積較大，反應(yīng)受位阻影響明顯，還原劑只能從位阻小的方向進攻羰基，得到羥基在

a

鍵的產(chǎn)物為主。10.5

醛、酮的制備一、醇氧化或脫氫RCH2OH[O]及時蒸出RCHO醛RCOOH酸1。醇[O]：KMnO4

、K2Cr2O7+H2SO4

、CrO3+吡啶、CrO3+醋酐、丙酮-異丙醇鋁等[O]OHR－CH－R'2。醇[O]OR－C－R'酮氧化到醛、酮，不破壞雙鍵氧化到醛、酮通用，氧化性強，須將生成的醛及時蒸出10.5

醛、酮的制備3CH

(CH

)

CHCH3CH

(CH

)

CCH3 2

5

3OK2Cr2O7+H2SO4100

C。所以，生成的乙醛很容易脫離體系。3

2CH

CH

OHK2Cr2O7+H2SO450

C。3CH

CHOK2Cr2O7+H2SO43CH

COOHb.p

78

C。b.p

21

C。b.p

118

C。例：2H

O，2

5OH2-辛醇2-辛酮CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2

OH

CH3丙酮，異丙醇鋁苯，回流，80%Oppenauer氧化10.5

醛、酮的制備二、羧酸及衍生物還原O+

H2OR

C

HPd/BaSO4(Rosenmond

還原)CH3CH2CH2CR

C

ClOOCl

+

H2CH3CH2CH2C H

+

HClPd-BaSO4硫-喹啉，80%~90%CH3OCH3COClCH3OCH3CHO(1)LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78

C。(2)

H2O

,

H+

,

60%(2)

H2O

,

H+

,

88%2(1)Al(n-Bu)H,己烷，-78。CCH3(CH2)10C OC

H2

5OCH3(CH2)10CHO三叔丁基氫化鋁鋰，空間障礙大，還原性不及LiAlH4↙二丁基氫化鋁↙10.5

醛、酮的制備三、傅-克（Friedel-Crafts）?；?CROAlCl3RCOCl注意：苯環(huán)上有強吸電子基、氨基時不反應(yīng)。(CH2)14CH2CO70%10.5

醛、酮的制備OOOAlCl3OHOO+OHOZn

-HgHClH2SO4

或或磷酸-

H2OO10.5

醛、酮的制備四、芳環(huán)甲?；?.

加特曼-科克（

Gattermann-Koch

）反應(yīng)CO

+HClOH

C

ClAlCl3ArHArCHO+CO

+HClAlCl3Cu2Cl2CHO注意：酚類及帶有吸電子基的芳環(huán)不反應(yīng)。10.5

醛、酮的制備2.

瑞默-蒂曼（

Reimer-Tiemann

）反應(yīng)OH+

CHCl3

+

NaOH70℃H+OHCHO（主）3.

維斯梅爾（

Vilsmeier-Haack

）反應(yīng)ArH

+

Ph

N

CHOCH3POCl3ArCHO

+

PhNHCH310.5

醛、酮的制備五、偕二鹵代物水解R

COXR

C

R′(H)XH+或OH

-H2O