第三章木素第一節(jié)木素的存在及木素的生物合成第二節(jié)木素分離、研究方法第三節(jié)木素的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)木素的物理性質(zhì)及特性概述1.木素簡介僅次于纖維素的、最豐富的天然高分子有機(jī)物，全世界每年約可產(chǎn)600萬億噸木素存在于裸子植物、被子植物和幾乎所有維管植物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元，化學(xué)結(jié)構(gòu)不均一

2.1木素化學(xué)研究歷史木素是自然界僅次于纖維素的生物多聚體，和半纖維素一起充填細(xì)胞壁起加固粘結(jié)作用1838年法國Payen將木材與硝酸和氫氧化鈉交替處理，獲得的絮狀物命名為纖維素，并將除去的物質(zhì)稱為結(jié)殼物質(zhì)。

1865年Schulz把包埋住纖維素的結(jié)殼物質(zhì)稱為木素1866年?duì)柕侣岢鰪哪舅刂械玫椒枷阕寤衔?，如原兒茶酸?890年Bamberger發(fā)現(xiàn)木素含有甲氧基2.木素化學(xué)的發(fā)展研究歷史(2)1897年Klason提出木素與松柏醛和松柏醇有密切聯(lián)系1907年他又認(rèn)為木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通過醇羥基和酚羥基連續(xù)縮合而聯(lián)接起來的Klason另一重要功績是在1908年提出木素的定量方法硫酸木素法隨后其他科學(xué)家又提出鹽酸木素法(40%鹽酸)鹽酸-磷酸木素法(36%鹽酸:80%磷酸=3:1)銅氨木素法(沸騰的2%硫酸和銅氨溶液)等

研究歷史(3)1926-1932年Freudenberg發(fā)表了許多關(guān)于木素的假設(shè)，其中重要一點(diǎn)是木素的結(jié)構(gòu)單元象建筑石一樣，經(jīng)氧化(脫氫)互相縮合形成大分子的從二十世紀(jì)30年代以來出現(xiàn)新的研究方法，如1939年Hibbert提出Hibbert酮是云杉木素的降解產(chǎn)物，具有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)Brauns抽提出占木材總量2-3%的“天然木素

研究歷史(4)50年代后木素分離有了突破，Bj?rkman提出變化小的磨木木素(MWL)1975年Chang等提出用纖維素酶和半纖維素酶處理，再用96%和50%的二氧六環(huán)/水提取的纖維素酶木素，這是兩種最好木素分離方法紫外和紅外光譜也應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了發(fā)展

2.2木素化學(xué)研究成果隨著現(xiàn)代儀器的飛躍發(fā)展，色譜、質(zhì)譜、核磁共振、電子自旋共振等相繼應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)研究提出了一些針葉材、闊葉材及麥草等新的木素結(jié)構(gòu)模式。針葉木木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)模型（片段）木素結(jié)構(gòu)—針葉材木素結(jié)構(gòu)模型木素結(jié)構(gòu)—山毛櫸木素結(jié)構(gòu)木模型木素-碳水化合物復(fù)合體(wheatstraw)

Sun,etal.,Ind.CropsProd.2002,15(3):179-188.

Holzforschung2000,54:349-356;54(5):492-496.

Wang,Xu,&Sun

Polym.Degrad.Stab.2009,94:1142-1150.

Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:8797-8804.3.木素的研究意義理論意義：指導(dǎo)制定工藝條件制漿造紙工業(yè)制板工業(yè)實(shí)際意義：木素的綜合利用木素降解產(chǎn)物可用作表面活性劑(如瀝青乳化劑、分散劑、水泥外加劑、采油化學(xué)劑)膠粘劑化工原料(如香草醛、二甲亞砜和酚類等)木素資源豐富、發(fā)展前景廣闊，但要注意加強(qiáng)木素結(jié)構(gòu)特性與應(yīng)用之間關(guān)系的研究一、木素的存在針葉木：含量25-35%，闊葉木：含量20-25%，禾本科：含量15-25%，木素的分布：復(fù)合胞間層濃度最高，而次生壁含量最多第一節(jié)木素的存在及木素的生物合成愈瘡木基丙烷G愈瘡木基丙烷G、紫丁香基丙烷S愈瘡木基丙烷G、紫丁香基丙烷S、對羥苯基丙烷HCCCCCCCCC木素中的三種基本結(jié)構(gòu)單元紫丁香基丙烷（S）愈創(chuàng)木基丙烷（G）對羥苯基丙烷（H）木素分布的斯湯（Stone）模型管胞細(xì)胞壁是由很多以木素為主和以碳水化合物為主的薄的同心層所組成。木材細(xì)胞壁中木素和半纖維素一起成切向同心薄層和纖維素間隔地、不均勻地分布。二、木素的生物合成（一）細(xì)胞壁中木素的堆積（二）木素結(jié)構(gòu)單元的生物合成（三）木素大分子的合成（一）細(xì)胞壁中木素的堆積細(xì)胞壁的木化過程：lignification

形成纖維素和半纖維素向細(xì)胞中供給木素生物合成的前驅(qū)物質(zhì)前驅(qū)物質(zhì)反復(fù)聚合木素大分子細(xì)胞壁前驅(qū)物質(zhì)Precursors松柏醇、香豆醇、芥子醇

兩種關(guān)于木素堆積的觀點(diǎn)觀點(diǎn)一：木素最初的堆積開始于次生壁形成前的嫩的細(xì)胞角隅部分，（S1形成期）以細(xì)胞角隅為起點(diǎn)沿著初生壁進(jìn)行木化，（S2形成期）全部復(fù)合胞間層進(jìn)行木素的堆積，S2層外部木化，S2層內(nèi)部木化，持續(xù)到S3形成期，ML層木化結(jié)束。隨著細(xì)胞的成熟，S2層木化程度增加，S3層木化。觀點(diǎn)二：木素最初的堆積發(fā)生在細(xì)胞角隅的初生壁，然后沿切向和徑向擴(kuò)展到復(fù)合胞間層，再到細(xì)胞角隅的CML，最后是細(xì)胞壁各層的木化

對羥苯基丙酮酸L-酪氨酸對闊馬酸香豆醇L-苯基丙氨酸桂皮酸對闊馬酸咖啡酸阿魏酸5-羥基阿魏酸芥子酸芥子醇松柏醇CO2C6H12O6莽草酸予酚酸TALOMTOMT苯基丙酮酸PALTAL:酪氨酸脫氨酶木素結(jié)構(gòu)單元的生物合成路線（二）木素結(jié)構(gòu)單元的生物合成L-酪氨酸L-苯基丙氨酸桂皮酸18對闊馬酸香豆醇松柏醇芥子醇咖啡酸阿魏酸5-羥基阿魏酸芥子酸p-coumarylalcohol

coniferylalcoholsinapylalcohol香豆醇禾本科芥子醇松柏醇針葉木闊葉木木素合成的前驅(qū)物質(zhì)H.Erdtman1930研究了木素的結(jié)構(gòu)及形成

Freudenberg1940-1970（三）木素大分子的合成松柏醇1木素的合成機(jī)理（以松柏醇為例）第一步：酶作用下的脫氫聚合反應(yīng)通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生共振穩(wěn)定的酚氧游離基。

五種共振穩(wěn)定的酚氧游離基RaRb

Rc

RdRe第二步：游離基結(jié)合產(chǎn)生各種二聚體和低聚體愈瘡木基甘油-β-松柏醚脫氫二松柏醇松樹松香酚三種典型的木素二聚體結(jié)構(gòu)第三步：二聚體和低聚體脫氫成為自由基；與其它自由基結(jié)合；反復(fù)進(jìn)行水和木素單元之間加成反應(yīng)；木素高分子化Oligomericproducts（低聚體）2木素結(jié)構(gòu)單元各中介游離基之間連接

Ra酚氧游離基的最高π電子旋轉(zhuǎn)密度集中在酚氧原子上，空間位阻小，形成較多醚聯(lián)接

。松柏醇酚氧游離基的連接方式RaRbRcRdReRa不穩(wěn)定的過氧化物β-o-44-o-51-o-4空間障礙或熱力學(xué)不穩(wěn)定Rbβ-o-4β-ββ-5β-1Rc4-o-5β-55-51-5Rd1-o-5β-11-51-1Re空間障礙或熱力學(xué)不穩(wěn)定木素結(jié)構(gòu)單元之間不同類型聯(lián)接鍵所占的比例

Linkagetype

DimerstructurePercentofthetotallinkagesSoftwoodHardwoodβ-O-4Arylglycerol-β-arylether50

60

α-O-4Noncyclicbenzylarylether2–8

7

β-5Phenylcoumaran9–12

6

5-5Biphenyl10–11

5

4-O-5Diarylether4

7

β-11,2-Diarylpropane7

7

β-β

Linkedthroughsidechains2

3

√√√結(jié)論：木素大分子以醚鍵、碳-碳鍵聯(lián)接為主

典型結(jié)構(gòu)愈瘡木基甘油-β-松柏醚脫氫二松柏醇Oligomericproducts(“l(fā)ignols”)formedthroughcouplingofconiferylalcoholradicals小結(jié)作業(yè)1.木素的生物合成途徑2.木素的典型二聚體結(jié)構(gòu)有哪些？（三）木素的基本概念概念以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元以C-C鍵和醚鍵聯(lián)結(jié)具三維空間結(jié)構(gòu)高分子無定形物質(zhì)具有共同性質(zhì)的一群物質(zhì)在化學(xué)上不穩(wěn)定：易氧化，不耐紫外線特點(diǎn)：（1）芳香族特性（2）非結(jié)晶性（3）具有三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物23αβγ56香豆醇松柏醇芥子醇對羥苯基愈創(chuàng)木基紫丁香基41木素單元結(jié)構(gòu)-苯丙烷

盡管苯環(huán)和側(cè)鏈連有不同基團(tuán)，其C6-C3骨架相同烷基芳香烴基功能基甲氧基

酚羥基Ⅱ

醇羥基Ⅲ羰基雙鍵和醛基（-碳）酮基（-,-碳）

醛基木素的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接（一）醚鍵鍵型(占2/3)（1）烷基-烷基醚芳基-芳基醚甲基-芳基醚化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定醚鍵鍵型（2）烷基-芳基醚(α-O-4及β-O-4)易斷裂2.C-C鍵型(占1/3)

Cβ-C5

Cβ-

C1

對化學(xué)藥品降解具有高度穩(wěn)定性C-C鍵Cβ-Cβ

Cα-CβC-C鍵C6-CβCα-C6小結(jié)木素的基本結(jié)構(gòu)單元有

、

、

。木素的概念木素的功能基有

、

和

。木素的化學(xué)鍵連接主要有

鍵（占2/3)

和

鍵(占1/3)。第二節(jié)木素分離及研究方法分離前的準(zhǔn)備試樣粉碎成40-60目有機(jī)溶劑抽提無抽提物試樣提有機(jī)溶劑一般采用：一、木素分離分離原理溶解木素，一般變化較小提取磨木素(MWL)天然木素(BNL)丙酮木素堿木素(變化較大)木素作為殘?jiān)?，木素變化大硫酸木素鹽酸木素高碘酸木素銅氨木素分離方法分離木素的名稱化學(xué)變化程度木素被溶解,再沉淀精制(可溶性木素)使用有機(jī)溶劑,在中性條件下溶出

95%乙醇布勞斯(Brauns)天然木素(BNL)化學(xué)變化極少褐腐菌，95%乙醇諾德(Nard)木素甲苯、二氧六環(huán)貝克曼(Bj?rkman)木素(MWL)纖維素酶纖維素分解酶木素(CEL)使用有機(jī)溶劑，在酸性條件下溶出乙醇，鹽酸乙醇木素伴隨有化學(xué)變化二氧六環(huán)二氧六環(huán)木素巰基乙酸巰基乙酸木素酚酚木素水、苯磺酸鹽、苯甲酸鹽水溶助溶木素分離方法分離木素的名稱化學(xué)變化程度可溶性木素

使用無機(jī)試劑分離亞硫酸鈉木素磺酸伴隨著化學(xué)變化氫氧化鈉堿木素NaOH、Na2S硫化木素Cl2氯化木素木素作為殘?jiān)蛛x的方法{不溶木素}72%H2SO4硫酸木素(Klason木素)伴隨著化學(xué)變化42%HCl鹽酸木素化學(xué)變化少銅氨溶液銅氨木素5%過碘酸鹽過碘酸鹽木素

1.Klason木素（硫酸木素）酸不溶木素(Klason硫酸木素)測定方法缺點(diǎn)：由酸水解聚糖時(shí)，木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，主要是縮合反應(yīng)。酸溶木素測定酸溶木素(紫外分光光度法)將上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm測定吸收值并用3%硫酸溶液作對照用公式計(jì)算：酸溶木素%=〔DV(AS-AB)/aw〕×1002、MWL(磨木木素)在室溫下，用不引起潤脹作用的中性溶劑（如甲苯）作介質(zhì)仔細(xì)研磨木粉，通過溶劑(如二氧己環(huán))抽提而獲得高得率的分離木素。3、BNL(Brauns天然木質(zhì)素)100-200目的木粉,依次用水和乙醚抽提之后,用95%的乙醇徹底地抽提,抽出物濃縮后注入水中,沉淀得到粗木素。Brauns木素的特點(diǎn)4、鹽酸木質(zhì)素將脫提取物的木粉中加入經(jīng)冰水冷卻的42%HCl，振動(dòng)25h后，在冰水與中放置過夜，殘?jiān)?%H2SO4煮沸5-6h后過濾洗滌而得，顏色為淡褐色5、過碘酸鹽木素

用5%過碘酸鹽水溶液,在20℃、pH4條件下處理木粉,再以熱水使其部分地水解并同時(shí)被抽提出來,殘?jiān)礊槟舅?、銅氨木素

加入稀酸使多糖部分水解,之后以銅氨溶液在室溫下抽提

12h,如此反復(fù)交互處理,直到糖不再溶出為止

亞硫酸鹽木質(zhì)素：Na2SO3、MgSO3、NH3SO3制漿廢液硫酸鹽木質(zhì)素：NaOH+Na2S制漿廢液堿木素：

NaOH制漿廢液7、工業(yè)木素二、木素的研究方法（一）木素元素組成及功能基1元素組成采用元素分析儀，分析C、H等元素的組成，O的含量是計(jì)算出來的2功能基甲氧基(-OCH3)可采用HI酸處理轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3I，用醋酸鈉-醋酸-溴溶液吸收并進(jìn)行碘量滴定2.1甲氧基測定2.2羥基測定總羥基(醇羥基加酚羥基)的測定，采用測定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基數(shù)來計(jì)算用高碘酸鹽進(jìn)行氧化愈創(chuàng)木基酚，產(chǎn)生一分子甲醇就有一個(gè)酚羥基總羥基數(shù)減去酚羥基數(shù)就是醇羥基數(shù)2.3羰基測定采用羥胺法，將羰基與羥胺反應(yīng)生成肟析出一當(dāng)量鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定，就可計(jì)算出羰基數(shù)目（二）木素結(jié)構(gòu)研究方法1模型化合物法選擇能代表木素某些結(jié)構(gòu)的化合物：如，黎蘆基甘油及其二聚醚、二芳基醚、愈創(chuàng)木基甘油及其二聚醚、二芳基醚2降解法研究木素化學(xué)結(jié)構(gòu)證明木素苯丙烷結(jié)構(gòu)醇解生成Hibbert酮?dú)浣馍杀和榛虮奖樗峤庾C明木素具芳香環(huán)結(jié)構(gòu)堿性硝基苯氧化高錳酸鉀氧化均生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)及其脫氫二聚體降解法1醇解生成Hibbert酮木素的乙醇解產(chǎn)物針葉木木素中存在大量愈創(chuàng)木基和少量對-羥苯基闊葉木木素中存在大量愈創(chuàng)木基和紫丁香基，少量對羥苯基禾本科木素中存在大量愈創(chuàng)木基、紫丁香基和少量對羥苯基降解法2氫解將云杉和槭木木粉在二氧陸環(huán)和銅鉻催化下，在280℃氫化壓力2.4×107帕下進(jìn)行氫解，生成丙己烷或苯丙烷降解法3堿性硝基苯氧化生成香草醛(酸)、紫丁香醛(酸)、脫氫二聚體及少量對羥苯甲醛,證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對羥苯基木素模型化合物的硝基苯氧化

高錳酸鉀氧化將木粉以氧化銅-NaOH

在

180℃反應(yīng)

2h之后,以硫酸二甲酯甲基化,再以高錳酸鉀-過碘酸鈉氧化,然后經(jīng)過氧化氫氧化進(jìn)行分解。

降解法4酸解3木素的光譜研究名稱波長范圍/nm電磁波的作用所得光譜紫外線6-400

紫外光譜或電子光譜可見光400-760引起電子能級躍遷可見光譜紅外線近紅外區(qū)780-2000引起振動(dòng)能級及轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷紅外光譜或分子振一轉(zhuǎn)光譜中紅外區(qū)2000-25000遠(yuǎn)紅外區(qū)25000-300000引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜無線電波>105

核磁共振波譜3.1木素紫外光譜性質(zhì)有深色化,使消光系數(shù)增加，且使max移向長波對羥苯基愈創(chuàng)木基雙鍵羰基聯(lián)苯酚羥基在堿中會造成苯環(huán)的酚性羥基離子化,也會發(fā)生顯著的深色及濃色效果使消光系數(shù)減小,吸收帶向短波長一側(cè)移動(dòng)（紫丁香基）在205-208nm、280nm有最大吸收，205-208nm的吸收為乙烯吸收帶，280nm為共軛苯吸收帶針葉材在280-286nm闊葉材在275-279nm在310-350nm有弱吸收另外闊葉木木素的吸收性一般都低于針葉木木素，增加-OCH3/C9比率將降低吸收數(shù)值樺木細(xì)胞壁木素的紫外吸收光譜a-導(dǎo)管次生壁(由愈創(chuàng)木基木素λman280nm)b-胞間層角隅部分(由愈-紫木素λman275nm)c-纖維細(xì)胞次生壁(由紫丁香基木素λman270nm)木素的紫外最大吸收波長木素溶劑max/nmE/L·g-1cm-1松木MWL甲氧基乙醇28019.8紅松MWL二氧己環(huán)28219.3樺木MWL甲氧基乙醇27612.3山毛櫸MWL二氧己環(huán)27912.7松木二氧己環(huán)木素二氧己環(huán)28017.7紅松芐醚處理木素二氧己環(huán)28119.6松木溴化乙酰-醋酸處理木素醋酸28023.5木素磺酸水28013.0

3.2紅外光譜法可對木素功能基定性在3100-3400cm-1為OH伸展振動(dòng)2910-2930cm-1為CH伸展振動(dòng)1655-1740cm-1為C=O伸展振動(dòng)1430、1500、1600cm-1為芳環(huán)振動(dòng)1350-1380cm-1為CH變形，1255-1280cm-1為CO伸展、芳環(huán)甲氧基1210-1230cm-1為CO伸展、苯酚1020-1050cm-1為CO變形、伯醇羥基和甲氧基紅外光譜圖云杉的磨木木素和酶木素木素的紅外光譜性質(zhì)羥基峰3425cm-1非共軛羰基峰1740cm-1共軛羰基峰1660cm-1苯基峰1600、1500、1425cm-11325cm-1紫丁香基峰1270cm-1愈創(chuàng)木基峰紅外定量法此法可用于木素某功能基定量分析，即吸收峰的相對吸收強(qiáng)度基線法是常用定量方法，基點(diǎn)確定根據(jù)K氏提出的700-1800cm-1的峰以700和1800cm-1兩點(diǎn)作基點(diǎn)2800-3800cm-1的峰以2750和3800cm-1作基點(diǎn)用1510或1600cm-1的峰為內(nèi)標(biāo)，其吸收強(qiáng)度為100%其它峰吸收與之對比LCC的存在4第三節(jié)木素的化學(xué)性質(zhì)（一）木素的顯色反應(yīng)（二）木素的親核反應(yīng)（三）木素的親電反應(yīng)化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系存在羰基（氧化反應(yīng)）、乙烯基（加成、取代反應(yīng)）、羥基（氧化，酯化反應(yīng)縮聚）、羰基及其共軛體系(易發(fā)生顯色反應(yīng))，大分子降解反應(yīng)在苯環(huán)上有羥基和甲氧基使苯環(huán)活化，電子云密度增加，易發(fā)生親電反應(yīng)木素結(jié)構(gòu)單元之間有C-C鍵和醚鍵其反應(yīng)不同：

C-C鍵和芳基-芳基醚穩(wěn)定不易開裂，反應(yīng)性小；而β-O-4、α-O-4及苯基-甲基醚活潑、反應(yīng)性大化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系木素存在酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)，在不同介質(zhì)中反應(yīng)不同在堿性介質(zhì)中，酚型結(jié)構(gòu)先形成負(fù)氧離子，通過電子云轉(zhuǎn)移到Cα上，發(fā)生醚鍵斷開，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng)在酸性介質(zhì)中，無論酚型非酚型結(jié)構(gòu)，在Cα醚鍵上形成翁離子，不穩(wěn)定斷開，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng)（一）顯色反應(yīng)木素生色基羰基及其共軛體系木素助色基苯基羥基甲氧基顯色試劑鏈狀化合物(甲醇、丙酮、戊醇)在少量酸存在的條件下（鹽酸或硫酸）酚類(間苯二酚或三酚、α萘酚)和芳香族胺類(苯胺、聯(lián)苯胺、喹啉)雜環(huán)類化合物(呋喃、吡咯、吲哚)無機(jī)化合物(濃硫酸、濃鹽酸、高錳酸鉀-鹽酸氨、氯-亞硫酸鹽)木素因無機(jī)化合物的呈色反應(yīng)試劑呈色試劑呈色濃鹽酸，濃硫酸綠五氧化二釩-磷酸黃褐硫酸亞鐵-赤血鹽濃青硫氫化鈷深青氯-亞硫酸鈉黃褐色，紅紫硫化氫-濃硫酸紅高錳酸鉀-鹽酸-氨水針葉材：黃褐闊葉木：紅紫酚類和芳香族胺類作用下木素呈色反應(yīng)

酚類

呈色

芳香族胺類

呈色苯酚青綠

苯胺

黃鄰-,間-甲苯酚青

鄰一硝基苯胺黃對-甲苯酚 橄欖綠

間-,對一硝基苯胺橙鄰-,間-硝基酚 黃

鄰-,間-,對-氯苯胺橙黃對-硝基酚

橄欖黃

對-胺基苯磺酸

黃橙對-苯二酚

橄欖色

間-,鄰-苯二胺黃褐間-苯二酚

紫紅

對-苯二胺橙紅間-苯三酚

紅紫

聯(lián)苯胺橙

α-荼酚

綠青喹啉黃Wiesner顯色機(jī)理間苯三酚-鹽酸紅色因木素中含有松柏醛，松柏醛與間苯三酚-鹽酸（間苯三酚溶于12%鹽酸溶液）生成下面的物質(zhì)而成紫紅色間苯三酚-鹽酸克勞斯-貝文（Cross-Bevan)反應(yīng)顯色機(jī)理用氯氣處理潤濕狀態(tài)下的無抽提物試樣，使木素成氯化木質(zhì)素，后用鹽酸及亞硫酸鈉處理，闊葉材木質(zhì)素(有紫丁香基）顯紅紫色繆勒（M?ule）反應(yīng)顯色機(jī)理用1%高錳酸鉀和鹽酸處理木材，再用氨水處理，針葉木呈黃褐色或褐色，闊葉材顯紅紫色，可區(qū)別針、闊葉材。處理時(shí)高錳酸鉀被木材還原，引起MnO2沉積在纖維上，再與HCl反應(yīng)生成氯，氯與木素反應(yīng)成為氯化木素，與氨反應(yīng)即產(chǎn)生紅色。顯色反應(yīng)的應(yīng)用在生產(chǎn)上鑒定紙漿的種類用氯化鋅-碘染色液破布漿顯酒紅色木材及麥桿化學(xué)漿顯藍(lán)紫色木材機(jī)械漿顯草緑色在科研上木素在細(xì)胞壁上的分布區(qū)分針葉材與闊葉材（二）木素的親核反應(yīng)木素的反應(yīng)類型：木素的結(jié)構(gòu)單元在酸堿介質(zhì)中的基本變化在堿性介質(zhì)中的基本變化在酸性介質(zhì)中的基本變化在堿性介質(zhì)中的基本變化在酸性介質(zhì)中的基本變化思考題木素-碳水化合物之間的化學(xué)鍵聯(lián)接有哪些類型木素繆勒（M?ule）反應(yīng)顯色機(jī)理名詞解釋：克拉森木素、磨木木素MWL制漿反應(yīng)（脫木素）-堿法和硫酸鹽法制漿木素從高分子小分子溶解于藥液在堿法制漿中，親核離子主要是OH-在堿性硫酸鹽制漿中，親核離子主要是S2-、HS-、OH-硫化鈉水溶液中生成OH-、HS-

、S2-α-醚鍵斷開，經(jīng)過中間體亞甲基醌結(jié)構(gòu)，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，脫去質(zhì)子H+1.氫氧化鈉蒸煮中木素的反應(yīng)非酚型苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下不反應(yīng)。1，2-二苯乙烯苯基香豆酮+O1，4-二芳基丁二烯2，3-二羥基琥珀醛愈創(chuàng)木基陰離子二芳基亞甲基產(chǎn)物非酚型松脂酚結(jié)構(gòu)對氫氧化鈉穩(wěn)定酚型結(jié)構(gòu)：苯乙烯芳基醚-H+β-酮類非酚型結(jié)構(gòu)：當(dāng)α-位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，可發(fā)生反應(yīng)。α，β-乙二醇脫甲基形成新的酚羥基2.硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng)木素大分子的酚型結(jié)構(gòu)α-芳基醚、α-烷基醚，非酚型結(jié)構(gòu)的β-芳基醚以及酚與非酚結(jié)構(gòu)的甲基芳基醚等的醚鍵斷開，并產(chǎn)生木素降解反應(yīng)。苯甲硫基結(jié)構(gòu)二噻烷結(jié)構(gòu)析出硫硫化鈉與氫氧化鈉比單純氫氧化鈉脫木素速度快，木素脫除率高在酸性亞硫酸鹽溶液中pH1-2親核離子為SO32-,即HSO3-酚型和非酚型α醚鍵都可斷開，形成正碳離子發(fā)生磺化反應(yīng)，β醚鍵和芳基-甲基醚穩(wěn)定3.在酸性亞硫酸鹽溶液中木素的反應(yīng)α-磺酸酸性亞硫酸鹽溶液中的縮合反應(yīng)C1C64.在中堿性亞硫酸鹽溶液中木素的反應(yīng)

親核離子為SO32-、HSO3-主要是酚型結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，pH6-10α-醚鍵斷開形成正碳離子進(jìn)行磺化酚型苯基香豆?jié)M在中性亞硫酸鹽溶液中的反應(yīng)1，2-二苯乙烯少量α-磺酸α-正碳離子酚型松脂酚結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽溶液中的反應(yīng)酚型β-芳基醚鍵在中性亞硫酸鹽溶液中的反應(yīng)促使β-醚鍵斷開并磺化α，β-二磺酸苯乙烯β-磺酸松柏醛結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽溶液中的磺化反應(yīng)肉桂醇結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽溶液中的磺化反應(yīng)木素中帶羰基和雙鍵的結(jié)構(gòu)，酚型或非酚型都被磺化甲基芳基醚結(jié)構(gòu)在中性亞硫酸鹽溶液中的反應(yīng)總結(jié)堿性堿性中性酸性燒堿法硫酸鹽法亞硫酸鹽亞硫酸鹽pH12以上10以上（

6-10）

3-5親核試劑：OH-；

OH-、H

S-

、S2-

OH-及（

SO32-、HSO3-）HSO3-1

-O-Ar

酚型可以，同左同左酚,非酚型可以

-O-R酚型可以，同左

同左酚,非酚型可以

2-O-Ar

酚型不反應(yīng)，反應(yīng)反應(yīng)酚,非酚型穩(wěn)定

3-O-Ar非酚型可以，可以同左不行-C，-C上OH可以或高堿高熱同左4Ar-O-CH3酚、非酚可以脫CH3，可以可以不可以5縮合反應(yīng)可以，可以延緩縮合與磺化競爭生成物苯基乙烯二苯基丁二烯鄰二酚---鄰二醌-脫質(zhì)子反應(yīng)-脫甲醛Ar-O-CH3脫CH3（三）木素的親電取代反應(yīng)1.親電反應(yīng)1.1硝化反應(yīng)酚型結(jié)構(gòu)主要發(fā)生在C5、C1上，可使C-C鍵斷開，小分子化，而溶于試劑中非酚型結(jié)構(gòu)發(fā)生在C6上在硝化時(shí)伴隨著縮合反應(yīng)，形成二苯甲基醚，并脫出甲基，使苯環(huán)導(dǎo)出新羥基1.2氯與木素的親電反應(yīng)氯在水中形成氯陽離子a、因苯環(huán)上的-OH、-OCH3是鄰、對位定位基，故發(fā)生在

C5和C6上，如下式

苯環(huán)上氯的親電取代反應(yīng)

b、側(cè)鏈上：發(fā)生在C1上，取代了側(cè)鏈，使木素大分子碎片化。如下式

木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的親電取代反應(yīng)

c、側(cè)鏈產(chǎn)物的再氧化：生成羧酸。

d、苯環(huán)的氧化裂解：主要成醌（橙黃色），少數(shù)成二羧酸。

2.氧化反應(yīng)

2.1次氯酸鹽漂白中木素的反應(yīng)（反應(yīng)過程簡述):

結(jié)果是醚鍵斷裂，苯環(huán)破裂。鄰苯二酚鄰苯醌羥醌氯代木素

2.2二氧化氯漂白中木素的反應(yīng)：有氯的親電取代、氧化為醌最后裂解、脫甲氧基成酚并氧化成醌、苯環(huán)氧化裂開四種作用，如下式

2.3木素和過氧化物的反應(yīng)：過氧化物：雙氧水、過氧化鈉、過氧乙酸。反應(yīng)主要是對側(cè)鏈的發(fā)色基團(tuán)α、β醛、酮起氧化（成羧）

作用使之脫色，木素大分子骨架基本沒變。適機(jī)械漿、高

得率漿漂白。

2.4木素和還原漂白劑的反應(yīng)：

還原漂白劑主要有連二亞硫酸鈉、硼氫酸鈉，反應(yīng)時(shí)能釋

放出H質(zhì)子，將有色基團(tuán)還原為無色或低色，如將α、β

醛、酮還原為醇基。木素大分子骨架基本沒變。

2.5

氧漂白、臭氧漂白中木素的反應(yīng)

氧漂：主要是對酚型結(jié)構(gòu)的木素的氧化裂解，常加碳酸鎂作

碳水化合物的保護(hù)劑。

臭氧：主要是親電反應(yīng)，對醌沒作用，漂白能力弱。而漂白過

程中的中間產(chǎn)物雙氧水是其提高白度的原因。另臭氧具

“化學(xué)打漿”效果，對提高高得率漿或機(jī)械漿強(qiáng)度有點(diǎn)作用。漂白方法A、保留木素的漂白（把發(fā)色基團(tuán)破壞，使之變?yōu)闊o色結(jié)構(gòu)）如用連二亞硫酸鈉漂白B、脫木素的漂白如氯漂，氧漂，二氧化氯漂3.木素在漂白中的反應(yīng)過氧化氫離子的親核反應(yīng)

過氧化氫離子與醌類和烯酮結(jié)構(gòu)發(fā)生親核反應(yīng)，通過氫過氧化物、環(huán)氧乙烷等中間體最后主要生成二羧酸類化合物及進(jìn)一步氧化降解產(chǎn)物。在苯環(huán)上反應(yīng)在側(cè)鏈上反應(yīng)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)和側(cè)鏈同時(shí)碎解的反應(yīng)臭氧與木素的反應(yīng)第四節(jié)木素的物理性質(zhì)及特性木素的物理性質(zhì)取決于木素的來源及分離方法因多種因素的影響具有多變性和復(fù)雜性波譜性質(zhì)高分子性質(zhì)溶解性、熱性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)一、一般物理性質(zhì)原本木素是一種白色或接近無色的物質(zhì)，人們所見到的木素的顏色是在分離和制備過程中形成的。如云杉Brauns木素是淺奶油色，酸木素、銅氨木素和過碘酸鹽木素的顏色較深，在淺黃褐色到深褐色之間。1.顏色亞硫酸鹽木素硫酸鹽木素2相對密度自木化植物分離的木素大都是無定形的粉末，其相對密度為1.300～1.500。數(shù)值的大小因測定方法和木素制備方法的不同而有所區(qū)別。3．光學(xué)性質(zhì)（折射率）木素結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳，所以，沒有光學(xué)活性。云杉銅氨木素的折射率是1.61，這證明了木素的芳香族特性。4．燃燒熱木素的燃燒熱值相對較高如無灰分云杉鹽酸木素的燃燒熱110.0kJ／g。硫酸木素的燃燒熱是109.6kJ／g。5．溶解度原本木素一般不溶于任何溶劑，分離木素往往有一定的溶解度，但因植物種類、分離方法和溶劑的不同而差別較大，很難找到一個(gè)確定值。見p158表2-32木素的溶劑溶解性隨分離方法而異二氧六環(huán)酚二甲亞砜(DMSO)二甲基甲酰胺(DMF)吡啶、二氯乙烷丙酮甲、乙醇堿樹種木素含水率/%云杉過碘酸木素01933.915912.611527.190樺木過碘酸木素017910.7128云杉二氧六環(huán)木素0127(低分子量)7.172二氧六環(huán)木素0146(高分子量)7.292針葉木木素磺酸鈉02352