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液相傳質(zhì)步驟是整個(gè)電極過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，因?yàn)橐合嘀械姆磻?yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需要通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，這樣才能保住電極過程連續(xù)的進(jìn)行下去。液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，實(shí)際是討論電極過程中電極表面附近液層中物質(zhì)濃度變化的速度。假定電極反應(yīng)速度很快，當(dāng)作一個(gè)確定因素對(duì)待，那么這種物質(zhì)濃度的變化速度就主要取決于液相傳質(zhì)的方式及速度。因此，現(xiàn)研究液相傳質(zhì)的幾種方式。00:56:42一、液相傳質(zhì)的三種方式1.電遷移電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電元?dú)庾饔孟卵刂欢ǖ姆较蛞苿?dòng)，這種現(xiàn)象叫做電遷移。電遷移電解質(zhì)具有導(dǎo)電性且使溶液中物質(zhì)進(jìn)行了傳輸，但其傳輸?shù)碾x子并非均參與電極反應(yīng)，有些僅起傳導(dǎo)電流作用。電遷流量§5.1

液相傳質(zhì)的三種方式

電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量，可用電遷流量表示，即在單位時(shí)間內(nèi)，在單位載面上流過的物質(zhì)的量，故電遷流量

Ji=±civi=±ciuiE(5.1)Ji→i離子的電遷流量,mol/cm2Sci→i離子的濃度,mol/cm2vi→i離子電遷移速度，cm/sui→i離子的濃度,cm2/svE→電場(chǎng)強(qiáng)度V.cm±→陰陽離子運(yùn)動(dòng)方向不同，陽離子用“+”號(hào)，陰離子用“-”號(hào)00:56:422.對(duì)流指一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)，也是重要液相傳質(zhì)過程?？煞譃樽匀粚?duì)流和強(qiáng)制對(duì)流。自然對(duì)流由于溶液內(nèi)各部存在溫度差或密度差引起的對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流由外力攪拌溶液引起，可采用多種形式，空氣、機(jī)械、超聲等上述作用可使電極表面濃度發(fā)生變化，其變化量用對(duì)電流流量表示，i離子的對(duì)流流量為

Ji=vXci式中：Ji→i離子的對(duì)流流量,mol/cm2sci→i離子的濃度,mol/cm3vX→I與電極垂直方向上的液體流速，cm/s00:56:423.擴(kuò)散擴(kuò)散由于溶液中不同區(qū)域濃度不同引起該組分自發(fā)從高濃度的區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)，這種液相傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)叫做擴(kuò)散。電極體系由于電化學(xué)反應(yīng)消耗了反應(yīng)產(chǎn)物使其在溶液中發(fā)生擴(kuò)散，很復(fù)雜，可分為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。設(shè)，陰極反應(yīng)，反應(yīng)粒子可溶，反應(yīng)產(chǎn)物不溶由于反應(yīng)消耗反應(yīng)物，在垂直電極方向X上，產(chǎn)生了濃度差，即濃度梯度，在此擴(kuò)散推動(dòng)力作用下，溶液本體中的反應(yīng)粒子開始向電極表面層中擴(kuò)散。反應(yīng)初期，反應(yīng)粒子濃度變化不太大,濃度梯度較小，擴(kuò)散較慢，擴(kuò)散發(fā)生范圍主要在離電極較近區(qū)域，隨反應(yīng)進(jìn)行，擴(kuò)散過來的反應(yīng)粒子的數(shù)量遠(yuǎn)小于電極反應(yīng)的消耗量，梯度較大，擴(kuò)散范圍也增大，反應(yīng)粒子的濃度隨時(shí)間和電極表面距離變化而不斷變化。00:56:42擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子濃度是時(shí)間和距離的函數(shù)，即Ci=f(x,t)反應(yīng)濃度隨x和t不斷變化的擴(kuò)散過程，是一種不穩(wěn)定的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。這個(gè)階段內(nèi)的擴(kuò)散稱非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散或暫態(tài)擴(kuò)散，反應(yīng)粒子是x與t的函數(shù)。00:56:42隨著反應(yīng)進(jìn)行，擴(kuò)散補(bǔ)充的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，則可達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，即擴(kuò)散速度與電極反應(yīng)速度相平衡，此時(shí)，反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)，即Ci=f(x)、此時(shí)，有濃度差的范圍即擴(kuò)散層的厚度不再變化，離子的濃度梯度是一常數(shù)，整個(gè)過程處于穩(wěn)定狀態(tài)，此階段的擴(kuò)散過程就稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散此時(shí)，由擴(kuò)散傳質(zhì)輸送到電極表面的反應(yīng)粒子，恰好補(bǔ)償了電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子，擴(kuò)散流量由菲克(kick)第一定律確定。即式中:Ji→i離子的電遷流量,mol/cm2SDi→i離子的擴(kuò)散系數(shù)，即濃度梯度為1時(shí)的擴(kuò)散流量，→離子的濃度梯度mol/cm4

“-”→表示擴(kuò)散傳質(zhì)方向與大的方向相反。00:56:42對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)過程歸納如下:(1)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時(shí)間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)Ci=f(x)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)Ci=f(x,t)(2)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散范圍不斷擴(kuò)展，不存在確定的擴(kuò)散層厚度，只有穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，才有確定的擴(kuò)散范圍，即存在不隨時(shí)間改變的擴(kuò)散層厚度(3)在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，由于反應(yīng)物不斷消耗，本體中粒子不斷向電極表面進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散，故溶液本體中的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，故嚴(yán)格說，也存在非穩(wěn)態(tài)因素。00:56:42二、液相傳質(zhì)三種方式的相對(duì)比較（1）傳質(zhì)推動(dòng)力不同電遷移：電場(chǎng)力，存在電位梯度對(duì)流傳質(zhì)：自然對(duì)流：或溫度差存在，實(shí)質(zhì)是不同部分溶液存在重力差。強(qiáng)制對(duì)流：是攪拌外力，機(jī)械、空氣攪拌等。擴(kuò)散傳質(zhì):推動(dòng)力是存在濃度差。（2）從傳輸?shù)奈镔|(zhì)粒子的情況看電遷移只能傳輸帶電粒子，擴(kuò)散和對(duì)流既可傳輸離子，也可傳輸分子，甚至粒子。電遷移和擴(kuò)散過程粒子間溶質(zhì)與溶劑存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)，對(duì)流傳質(zhì)過程中，溶液一部分相對(duì)于另一部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)的溶液內(nèi)部，溶質(zhì)與溶劑分子一起運(yùn)動(dòng)，二者間無明顯相對(duì)運(yùn)動(dòng)。（3）從傳質(zhì)作用區(qū)域考慮把電極表面和附近的液層大劃分為雙電層區(qū)，擴(kuò)散層區(qū)和對(duì)流區(qū)。00:56:4200:56:42上圖表示電極表面帶負(fù)電荷，由電極表面至x1處，是雙電層區(qū)，d為雙電層厚度，δ為擴(kuò)散層厚度，CO是溶液本體濃度，CO是電極表面附近液層的濃度，c+和c-是陽離子和陰離子的濃度，s—s’表示電極表面位置。從電極表面到x1處，距離為d，雙電層區(qū)。因電極表面所帶電荷不同，在此區(qū)域，陰、陽離子濃度不同，到達(dá)雙電層邊界。即在x1處，C+=C-，此時(shí)離子濃度以Cs表示，此時(shí)，可認(rèn)為各種離子的濃度分布只受雙電層電場(chǎng)的影響，而不受其它傳質(zhì)過程的影響，故在討論電極表面附近的液層時(shí)，往往把x1處看作是x=0點(diǎn)。從x1到x2的距離表示擴(kuò)散層厚度，它表示穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散層厚度。此時(shí)，主要傳質(zhì)方式是電遷移和擴(kuò)散，厚度一般為10-3~10-2cm。宏觀看，很接近電極表面，由流體力學(xué)知，此時(shí)液體對(duì)流速度很小，距離電極表面越近，對(duì)流速度越小，故此區(qū)域?qū)α鱾髻|(zhì)作用很小。圖5.2中x2點(diǎn)以外區(qū)域稱對(duì)流區(qū)，離電極表面較遠(yuǎn)，此時(shí)，對(duì)流作用遠(yuǎn)大于電遷移作用，可將后者忽略，只有對(duì)流起主導(dǎo)作用。00:56:42當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，三種傳質(zhì)方式可能同時(shí)存在，但在一定區(qū)域，一定條件下，只有一至二種傳質(zhì)方式起主要作用。電極反應(yīng)消耗大量粒子，要靠傳質(zhì)過程補(bǔ)充，若電解液含較多電解質(zhì)，則可忽略電遷移傳質(zhì)作用，向電極表面?zhèn)鬏敺磻?yīng)粒子主要由擴(kuò)散和對(duì)流串聯(lián)而成。通常對(duì)流傳質(zhì)的速度原大于擴(kuò)散傳質(zhì)的速度，故液相傳質(zhì)過程速度主要由擴(kuò)散傳質(zhì)過程控制，它可代表整個(gè)液相傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)的特征，本章討論擴(kuò)散傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)特征。三、液相傳質(zhì)三種方式的相互影響在同一電解液中三種方式互相聯(lián)系和影響，如反應(yīng)消耗粒子，擴(kuò)散速度跟不上，本體濃度也降低，靠對(duì)流補(bǔ)充。當(dāng)電解液中沒有大量電解質(zhì)存在時(shí)，電遷移不可忽略等。00:56:42§5.２穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散首先討論單純擴(kuò)散過程的規(guī)律，人為設(shè)計(jì)一特殊裝置，可排除電遷移過程干擾，并把擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)區(qū)分開，從而得到一單純擴(kuò)散過程，此為理想條件，叫理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，裝置如圖5.3。00:56:42

1.理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)現(xiàn)Ag+可在銀電極上連續(xù)沉積還原出來。KNO3可離解出大量K+離子。K+在陰極不發(fā)生還原反應(yīng)，僅在液相傳質(zhì)過程中起作用,Ag+電遷流量很小，可忽略。大容器攪拌可產(chǎn)生強(qiáng)烈攪拌作用，電解質(zhì)強(qiáng)烈對(duì)流，使分布均勻，即容器各處相等，但毛細(xì)管極小，攪拌對(duì)其內(nèi)部溶液無影響，在毛細(xì)管中只有擴(kuò)散傳質(zhì)作用，故可把擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開，見圖5.4。00:56:42Ag+在毛細(xì)管陰極端放電，在通電量不太大時(shí)，可認(rèn)為大容器中的Ag+離子濃度無變化。通電后，在陰極上有Ag+離子放電，電極表面附近Ag+離子濃度降低，隨通電時(shí)間延長，濃度差逐漸向外擴(kuò)展，當(dāng)濃差發(fā)展到x=l處，即毛細(xì)管與大容器相接處時(shí)，對(duì)流作用使該點(diǎn)Ag+離子濃度始終等于容器中的Ag+離子濃度，即Ag+離子可由此向毛細(xì)管內(nèi)擴(kuò)散，補(bǔ)充電極反應(yīng)消耗的銀離子，故當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，Ag+離子的濃度差被限定在毛細(xì)管內(nèi)了，即擴(kuò)散層厚度等于l。上述分析知，在毛細(xì)管內(nèi)可不考慮電遷移和對(duì)流作用，實(shí)現(xiàn)了只有單純擴(kuò)散作用的傳質(zhì)過程，即理想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，此時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)Ag+濃度與t無關(guān)。與距離x是線性關(guān)系，即是常數(shù)，因擴(kuò)散層厚度等于l。故毛細(xì)管中Ag+離子濃度梯度

00:56:422.理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律由上述分析和根據(jù)菲克第一定律，Ag+離子的理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量為若擴(kuò)散為控制步驟，整個(gè)電極反應(yīng)的速度就由擴(kuò)散速度來決定，故可用電流表示擴(kuò)散速度。若設(shè)還原電流為正值，則電流方向與x軸方向即流量的方向相反，于是有上式擴(kuò)展成一般式，設(shè)電極反應(yīng)為O+ne≒R則穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度為00:56:42在電解池通電前,通電后，隨電流密度j的增大,下降，如果當(dāng)時(shí),反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時(shí)擴(kuò)散電流密度為jd稱極限擴(kuò)散電流密度，此時(shí)的濃差極化就稱完全濃差極化。將（5.7）代入（5.6）中，得由（5.9）知，若j>jd,則為不可能，可進(jìn)一步證實(shí)jd就是理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的極限電流，出現(xiàn)jd時(shí)，擴(kuò)散速度極大，電極表面附近放電粒子濃度為零，擴(kuò)散過來一個(gè)放電粒子，馬上就消耗在電極反應(yīng)上了，jd是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特征。00:56:42二、真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程在此體系下，嚴(yán)格說是一種對(duì)流作用下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，或可稱為對(duì)流擴(kuò)散過程，而非單純擴(kuò)散過程，擴(kuò)散與對(duì)流區(qū)互相重疊，沒有明確界限。因擴(kuò)散層內(nèi)部是以擴(kuò)散作用為主的傳質(zhì)過程，它們有類似動(dòng)力學(xué)規(guī)律。但又有區(qū)別，理想擴(kuò)散擴(kuò)散層有確定厚度，真實(shí)體系只有根據(jù)一定理論求出擴(kuò)散層有效厚度，然后在此基礎(chǔ)上，借助理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式，推導(dǎo)出真實(shí)條件下的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式。

強(qiáng)制對(duì)流條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散對(duì)流擴(kuò)散自然對(duì)流條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散00:56:421.電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用

設(shè)有一薄片平面電極，處于由攪拌作用而產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流中，若液流方向與電極表面平行，并且當(dāng)流速不太大時(shí)，該液流屬于層流，設(shè)沖擊點(diǎn)為y0點(diǎn)，液流的切向流速為uo。在電極表面附近液體的流動(dòng)受到電極表面的阻滯作用液流速度減小，且離電極表面越近，液流速度u就越小，在電極表面即x=0處，u=0。而在較遠(yuǎn)離電極表面的地方，電極表面阻滯作用消失，液流速度為uo，如圖5.5所示。00:56:42從u=0到u=u。所包含的液流層，也即靠近電極表面附近的液流層叫做“邊界層”，其厚度以B表示，B的大小與電極幾何形狀和流體動(dòng)力學(xué)條件有關(guān)，由流體力學(xué)理論。可推導(dǎo)出下列近似關(guān)系式。

δB式中:u。－液流的切向初速度；V－動(dòng)力粘滯系數(shù)，又稱為動(dòng)力粘度系數(shù)；y－電極表面上某點(diǎn)距沖擊點(diǎn)y0的距離式5.10表示，電極表面上各點(diǎn)處的B厚度不同，離沖擊點(diǎn)越近，則B厚度越小，而離沖擊點(diǎn)越遠(yuǎn)，則B厚度越大。見圖5.6。00:56:4200:56:42而擴(kuò)散傳質(zhì)理論表明，在緊靠電極表面附近有一很薄的液層中存在著反應(yīng)粒子濃度梯度。故存在反應(yīng)粒子的擴(kuò)散作用，把這一薄液層稱為“擴(kuò)散層”，厚度以表示。擴(kuò)散層與邊界層關(guān)系見圖5.7。由圖5.7可見，擴(kuò)散層包含在邊界層之內(nèi)，但應(yīng)注意，二者概念完全不同。邊界層中有液流流速的速度梯度，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)量傳遞，而動(dòng)量傳遞大小取決于溶液的動(dòng)力粘度系數(shù)v；而在擴(kuò)散層中，存在著反應(yīng)粒子的濃度梯度。此層內(nèi)可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，傳遞量取決于反應(yīng)粒子擴(kuò)散系數(shù)Di，通常，v和Di在數(shù)值上差別較大。在水中，v=10-2cm2/s，Di=10-5cm2/s，差3個(gè)數(shù)量級(jí)。即表明，動(dòng)量傳遞比物質(zhì)傳遞容易得多。故B比大得多。由流體力學(xué)理論可推B與之間近似關(guān)系，/B

00:56:422.擴(kuò)散層的有效厚度已知在邊界層中的x>處，全部靠切向?qū)α髯饔脤?shí)現(xiàn)傳質(zhì)過程，而在x＜處，即擴(kuò)散層內(nèi)，主要靠擴(kuò)散作用來實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)過程，但此層內(nèi)u≠0，仍有很小對(duì)流速度存在，故也存在對(duì)流傳質(zhì)作用，表明在真實(shí)電化學(xué)體系中，擴(kuò)散層與對(duì)流層疊合在一起，很難截然分開，即使在擴(kuò)散層中，距電極表面X距離不同的各點(diǎn)。對(duì)流速度也不同，故各點(diǎn)濃度梯度也不是常數(shù)，見圖5.8。00:56:42

圖中各處不同。擴(kuò)散層邊界亦不確定，只能采用近似方法處理。即根據(jù)x=0處(此時(shí)u=0,不受對(duì)流影響)的濃度梯度計(jì)算擴(kuò)散層有效厚度的有效值，即計(jì)算擴(kuò)散層的有效厚度。圖5.8中，B點(diǎn)濃度為,AL對(duì)應(yīng)的濃度為，自B點(diǎn)作BL切線與AL相交于D點(diǎn)，圖中的長度AD就表示擴(kuò)散層有效厚度有效。經(jīng)此近似處理后，得

可用有效代表擴(kuò)散層厚度

00:56:42將（5.10）代入式（5.11）中得到上式中是對(duì)流擴(kuò)散層厚度，（5.13）與（5.14）結(jié)果大致相同。有效中已包含了對(duì)流對(duì)擴(kuò)散的影響。（5.14）表明，對(duì)流擴(kuò)散的擴(kuò)散層的擴(kuò)散層厚度和理想擴(kuò)散層厚度不同，不僅與離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)特性Di有關(guān)，也與電極幾何形狀（距y0的距離y）及流體力學(xué)條件(u0和v)有關(guān)。表明在擴(kuò)散層中的傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)，受到了對(duì)流作用的影響，且擴(kuò)散層厚度與邊界層厚度B也不同，B僅與y，u和v有關(guān)，而除與上述因素有關(guān)外，還與Di有關(guān)，表明，在擴(kuò)散層內(nèi)，確有擴(kuò)散傳質(zhì)作用。與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散完全不同，即有擴(kuò)散傳質(zhì)作用又有對(duì)流傳質(zhì)作用。不同于理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。

00:56:423.對(duì)流擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)流擴(kuò)散層厚度表達(dá)式代入理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式（5.6）和式（5.7）中，得對(duì)流擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律。即上兩式表明對(duì)流擴(kuò)散具有下列特征（1）與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散比，對(duì)流擴(kuò)散電流j不是與擴(kuò)散系數(shù)Di成正比，而與Di2/3成正比。表明由于擴(kuò)散層中存在對(duì)流，使對(duì)流擴(kuò)散電流j受擴(kuò)散系數(shù)Di的影響相對(duì)減少了，而增加了受對(duì)流影響因素，對(duì)流擴(kuò)散電流j由j擴(kuò)散和j對(duì)流兩部分組成。00:56:42（2）對(duì)流擴(kuò)散電流j受對(duì)流傳質(zhì)的影響，體現(xiàn)在j受與對(duì)流有關(guān)的各因素的影響上。Aj與jd和uo成正比，說明j與jd和的大小與攪拌強(qiáng)度有關(guān)。Bj與v-1/6成正比，說明對(duì)流擴(kuò)散電流受溶液粘度的影響。Cj與y-1/2成正比，表明在電極表面不同部位（離沖擊點(diǎn)距離不同）。因受對(duì)流作用的影響不同，因而其擴(kuò)散層厚度不均勻，擴(kuò)散對(duì)流的電流j也不均勻。00:56:42三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極對(duì)流擴(kuò)散理論表明，電極表面各處受到攪拌作用影響不同，使電極表面電流分布不均勻,從而引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物分布的不均勻性。給電化學(xué)研究帶來許多問題。故人們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)特殊的旋轉(zhuǎn)圓盤電極。當(dāng)其旋轉(zhuǎn)時(shí)，與圓盤中心接觸溶液被旋轉(zhuǎn)離心力甩向圓盤邊緣，溶液于是從圓盤中心進(jìn)行沖擊。當(dāng)接近圓盤時(shí)，又被離心力甩向圓周邊緣。故在由電極旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的液體對(duì)流中，對(duì)流的沖擊點(diǎn)y0就是圓盤的中心點(diǎn)。00:56:42現(xiàn)在研究旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律因圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn)，則越接近盤邊，y值越大。（5.14）表明擴(kuò)散層厚度∝y1/2，可得出結(jié)論，離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層越厚。另外，距圓盤中心越遠(yuǎn)，電極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)α魉俣萿0也越大。由式（5.14）擴(kuò)散層厚度可知，離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層越薄的結(jié)論。故在旋轉(zhuǎn)圓盤引起的對(duì)流擴(kuò)散中，對(duì)電極表面附近液層的擴(kuò)散層厚度存在兩種相反的影響因素，但此兩種因素正好同比例。如當(dāng)轉(zhuǎn)速為n0(r/s)時(shí)。加圓盤上各點(diǎn)的切向線速度u0=2πn0y，所以,故式（5.14）有00:56:42實(shí)質(zhì)圓盤上各點(diǎn)厚度是個(gè)與y值無關(guān)的數(shù)值，即各點(diǎn)擴(kuò)散層厚度均勻。故在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上電流分布也均勻，克服了平面電極因?qū)α鞯挠绊懖痪鶆虻娜秉c(diǎn)。使電化學(xué)研究極大簡(jiǎn)化。若電極轉(zhuǎn)速為no(r/s)則角速度為ω=2πno，由流體力學(xué)理論和數(shù)學(xué)計(jì)算可得擴(kuò)散層厚度的表達(dá)式，即

將式（5.17）分別代入（5.15）和（5.16）則得到上兩式是旋轉(zhuǎn)圖盤電極表面附近液層擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式，僅適用于有大量局外電解質(zhì)存在時(shí)的二元電解質(zhì)溶液。00:56:42四、電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的影響

前述討論電解質(zhì)中均有大量局外電解質(zhì)，現(xiàn)不考慮電遷移作用對(duì)擴(kuò)散電流密度的影響。現(xiàn)考慮僅有少量電解質(zhì)時(shí)，即有電遷移作用時(shí)對(duì)擴(kuò)散電流密度的影響。以僅含AgNO3的溶液在陰極表面附近液層中的傳質(zhì)過程為例。

AgNO3→Ag++NO3-

在溶液中，AgNO3電離陰極：Ag+沉積使電極表面附近Ag+濃度降低，NO3-不參與反應(yīng)，但在電場(chǎng)作用下將向陽極遷移，故在陰極表面附近液層中的濃度也會(huì)降低，故NO3-離子也會(huì)由溶液本體向陰極表面附近液層中擴(kuò)散，經(jīng)時(shí)間t達(dá)穩(wěn)態(tài)后，溶液中各處離子濃度不再隨時(shí)間而改變，此時(shí)運(yùn)動(dòng)情況見圖5.11達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，溶液中每一點(diǎn)離子NO3-濃度恒定，過此點(diǎn)電遷流量和擴(kuò)散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。

00:56:42§5.3

濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別方法液相傳質(zhì)作為電極的控制步驟時(shí)，在電極上產(chǎn)生的極化就是濃差極化。故可利用濃差極化方程式及極化曲線等特征。來判斷電極過程是否由擴(kuò)散控制，從而研究電極過程機(jī)理，為人類服務(wù)。

一、

濃差極化的規(guī)律以陰極反應(yīng)為例，加大量電解質(zhì)忽略反應(yīng)粒子電遷移作用O+ne≒R式中：O－氧化態(tài)物質(zhì)，即反應(yīng)粒子R－還原態(tài)物質(zhì)，即為反應(yīng)產(chǎn)物n－參加反應(yīng)的電子數(shù)00:56:42因擴(kuò)散是控制步驟，故電極反應(yīng)很快，平衡基本上沒有破壞，故當(dāng)有電流通過時(shí)，電極電位可借用能斯特方程式表示：式中：rO－反應(yīng)粒子O在濃度下的活度系數(shù)rR－反應(yīng)產(chǎn)物R在濃度下的活度系數(shù)設(shè)rO,rR不隨濃度變化，則通電前平衡電位表示為下面分兩種情況討論濃差極化規(guī)律1.當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相時(shí)2.當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)00:56:42一、

二

濃差極化的判別方法通?？词欠癯霈F(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征，判別電極過程是否由擴(kuò)散步驟控制。濃差極化動(dòng)力學(xué)特征如下:(1)電極過程受擴(kuò)散步驟控制，在一定電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位影響的極限擴(kuò)散電流密度jd，且jd受溫度變化影響較小，即jd溫度系數(shù)小。(2)濃差極化動(dòng)力學(xué)公式如下：故與作圖時(shí)，可得直線關(guān)系,直線斜率為2.3RT/nF00:56:42(3)電流密度j和極限擴(kuò)散電流密度jd隨溶液攪拌強(qiáng)度增大而增大，此時(shí)液體流動(dòng)速度增大，按對(duì)流擴(kuò)散理論，此時(shí)擴(kuò)散層厚度減薄，導(dǎo)致j和jd增大。(4)擴(kuò)散電流密度與電極表面的真實(shí)面積無關(guān)，僅與表面面積有關(guān)，因j取決于擴(kuò)散流量大小，后者與其通過截面積有關(guān)，與真實(shí)面積無關(guān)。因此，由上述特征可判別是否由擴(kuò)散步驟控制。00:56:42§5.4

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程穩(wěn)態(tài)過程也需經(jīng)過非穩(wěn)態(tài)過程，故要完整研究擴(kuò)散過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律，須研究非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。可通過研究此過程了解穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程建立的可能性和需要的時(shí)間，同時(shí)，想實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量，必須研究非穩(wěn)態(tài)過程。

一菲克第二定律穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)區(qū)別在于擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子濃度是否與時(shí)間有關(guān)Ci=f(x)穩(wěn)態(tài)Ci=f(x,t)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程一般研究方法1．求出擴(kuò)散流量2．根據(jù)擴(kuò)散流量求出擴(kuò)散電流密度3．求電流密度與電極電位的關(guān)系。對(duì)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，也利用此思路00:56:42設(shè)某一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量可表示為因濃度梯度與時(shí)間t有關(guān)，即不是常數(shù)，故要求出擴(kuò)散流量Ji就必須首先求出Ci=f(x,t)的函數(shù)關(guān)系，即首先對(duì)菲克第二定律求解，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式可由菲克第一定律導(dǎo)出。

設(shè)有兩個(gè)互相平等的液面，兩液面間距離為dx,液面S1和S2的面積都為單位面積，見圖5.16所示。00:56:42此為大家熟悉的菲克第二定律即在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散粒子濃度隨距電極表的距離X和時(shí)間t變化的基本關(guān)系式。菲克第二定律是一個(gè)二次偏微分方程，求出它的特解就可知的具體函數(shù)關(guān)系。但求出其特解的先決條件是知道該方程的初始條件和邊界條件。故應(yīng)根據(jù)不同電極形狀和極化方式確定不同的邊界條件。具體問題具體分析。下面討論平面電極表面附近液層中的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散規(guī)律。00:56:42二、平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)質(zhì)是根據(jù)平面電極特點(diǎn)，確定菲克第二定律的初始條件和邊界條件，再根據(jù)這些條件求得該方程式的特解。而所指平面電極為大平面電極中的一小塊電極面積。故可以為與電極表面平行的液面上各點(diǎn)的粒子濃度相同。即粒子僅沿與電極表面平行的液面上各點(diǎn)的粒子濃度相同。即粒子僅沿與電極表面垂直的X方向進(jìn)行一維擴(kuò)散。且因溶液大，電極面積小，故可以為在距離是極表面的液面中。通電前后粒子濃度不變。此條件稱半無限擴(kuò)散條件.上述分析可得式（5.49）的初始條件和一個(gè)邊界條件。想解