第十二章近代煤化工技術(shù)體系的形成

18世紀歐洲的產(chǎn)業(yè)革命，促進了以酸堿制造技術(shù)為代表的近代化工的產(chǎn)生。19世紀是無機化學(xué)工業(yè)和有機合成工業(yè)興起和繁榮時期，化工技術(shù)、化學(xué)工業(yè)的興起和發(fā)展、為蒸汽動力技術(shù)革命、電氣技術(shù)革命提供了原料和材料。技術(shù)革命和進近代化工技術(shù)之間是推動與反推動?；ぜ夹g(shù)與化學(xué)科學(xué)之間相互區(qū)別、密切聯(lián)系。7/26/20231化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展第一節(jié)酸堿工業(yè)技術(shù)—近代化工發(fā)展的基石“三酸”、“二堿”最基本的化工原料、衡量化工發(fā)達程度的標(biāo)志一、硫酸、鹽酸的生產(chǎn)技術(shù)1、硫酸的生產(chǎn)技術(shù)自公元7世紀至20世紀，鉛室法、塔式法。技術(shù)發(fā)展的社會原因：紡織工業(yè)的需要。7/26/20232化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展2、鹽酸的生產(chǎn)技術(shù)1658年德國實用化學(xué)家格勞伯在他的著作中描述了用鹽及礬油（硫酸）制備“鹽精（HCl)和殘渣。1727年英國牧師黑爾斯將硫酸和氯化銨作用，也得到一種氣體。1772年英國化學(xué)家普利斯特里收集了這種氣體，制成鹽酸，這是用硫酸制鹽酸的最初工作。1788年路布蘭發(fā)明的制堿法中，在制取純堿的同時，也制得鹽酸氣。7/26/20233化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展二、純堿的生產(chǎn)技術(shù)人們最早使用的堿是天然堿。12世紀我國北方使用內(nèi)蒙堿湖取得的天然堿，由于以張家口為集散地，所以稱為“口堿”。明代李時珍在《本草綱目》中提到使用草木灰淋取的液汁中的堿。18世紀，歐洲人從草木灰中提取堿，這種堿的主要成分為碳酸鉀，稱為鉀堿。7/26/20234化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1、路布蘭制堿法紡織工業(yè)的發(fā)展1775年法國科學(xué)院懸賞征求制堿法，1788年路布蘭以氯化鈉為原料的制堿法，提出四年后，形成完整流程。7/26/20235化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展原理與步驟此法分為三步，先使氯化鈉與硫酸反應(yīng)，生成硫酸鈉：

2NaCl+H2SO4===Na2SO4+2HCl↑（條件：加熱）

然后用焦炭還原硫酸鈉得硫化鈉：

Na2SO4+4C===Na2S+4CO↑

（條件：高溫）最后利用硫化鈉與石灰石的反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈉：

Na2S+CaCO3===Na2CO3+CaS7/26/20236化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展路布蘭法的成功之處：（1）由于綜合利用原料，不僅生產(chǎn)堿，還能生產(chǎn)硫酸、芒硝、硫代硫酸鈉、苛性鈉、鹽酸、硫磺、漂白粉等多種產(chǎn)品，于是形成為一項大型綜合生產(chǎn)的化學(xué)工業(yè)。（2）為近現(xiàn)代化工提供了許多新式設(shè)備，如洗滌塔、旋轉(zhuǎn)煅燒爐、開口式特蘭鍋、普克式浸液裝置等，在化工原理、化工設(shè)備等方面為現(xiàn)代化大型聯(lián)合化學(xué)工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。7/26/20237化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展2、索爾維制堿法1861年比利時人索爾維取得用鹽鹵與碳酸銨混合制得碳酸氫鈉的專利。1862年索爾維以食鹽、氨、二氧化碳為原料，制得了碳酸鈉，是為氨堿法

反應(yīng)分三步進行：

NH3+CO2+H2O===NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl===NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3===Na2CO3+CO2+H2O7/26/20238化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展索爾維制堿法的成功之處：氨堿法使生產(chǎn)實現(xiàn)了連續(xù)性生產(chǎn)，食鹽的利用率得到提高，產(chǎn)品質(zhì)量純凈，因而被稱為純堿，但最大的優(yōu)點還在于成本低廉。1867年索爾維設(shè)廠制造的產(chǎn)品在巴黎世界博覽會上獲得銅制獎?wù)拢朔ū徽矫麨樗鳡柧S法。7/26/20239化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展3、侯德榜制堿法A、侯德榜，中國化學(xué)家，“侯氏制堿法”的創(chuàng)始人。侯德榜一生在化工技術(shù)上有三大貢獻：第一，揭開了蘇爾維法的秘密第二，創(chuàng)立了中國人自己的制堿工藝——侯氏制堿法第三，他為發(fā)展小化肥工業(yè)所做的貢獻7/26/202310化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展B、制堿過程：1927年起在永利化學(xué)工業(yè)公司任總工程師兼塘沽堿廠廠長，其后不久，被命名為“紅三角”牌的中國純堿在美國費城舉辦的萬國博覽會上獲得了金質(zhì)獎?wù)拢⒈蛔u為“中國工業(yè)進步的象征”，在1930年瑞士舉辦的國際商品展覽會上，“紅三角”再獲金獎，享譽歐、亞、美。7/26/202311化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1937年，抗日戰(zhàn)爭爆發(fā)，永利堿廠被迫遷往四川，由于當(dāng)時內(nèi)地鹽價昂貴，用傳統(tǒng)的索爾維法制堿成本太高，無法維持生產(chǎn)，為尋找適應(yīng)內(nèi)地條件的制堿工藝，永利公司準(zhǔn)備向德國購買新的工藝——察安法的專利。7/26/202312化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展但德國與日本暗中勾結(jié)，除了向侯德榜一行高價勒索外，還提出了種種對中國人來說是喪權(quán)辱國的條件，為了維護民族尊嚴，范旭東毅然決定不再與德國人談判。侯德榜與永利的工程技術(shù)人員一道，認真剖析了氨堿法流程，終于確定了具有自己獨立特點的新的制堿工藝，1941年，這種新工藝被命名為“侯氏制堿法”。7/26/202313化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展侯氏制堿法的研制，五年600多次反復(fù)實驗于1943年發(fā)明和創(chuàng)立了舉世聞名的侯氏制堿法。7/26/202314化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展C、原理：(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3

(首先通入氨氣，然后再通入二氧化碳）(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓

（NaHCO3溶解度最小，所以析出。）(3)2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O(NaHCO3熱穩(wěn)定性很差，受熱容易分解）7/26/202315化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展D、侯氏制堿法與索維爾相比，具有以下優(yōu)點：最大的優(yōu)點是使食鹽的利用率提高到96%以上。另外它綜合利用了氨廠的二氧化碳和堿廠的氯離子，同時，生產(chǎn)出兩種可貴的產(chǎn)品——純堿和氯化銨。將氨廠的廢氣二氧化碳，轉(zhuǎn)變?yōu)閴A廠的主要原料來制取純堿，這樣就節(jié)省了堿廠里用于制取二氧化碳的龐大的石灰窯；7/26/202316化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展將堿廠的無用的成分氯離子（Cl－）來代替價格較高的硫酸固定氨廠里的氨，制取氮肥氯化銨。從而不再生成沒有多大用處，又難于處理的氯化鈣，減少了對環(huán)境的污染，并且大大降低了純堿和氮肥的成本，充分體現(xiàn)了大規(guī)模聯(lián)合生產(chǎn)的優(yōu)越性。7/26/202317化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展E、侯氏制堿在科學(xué)思想和方法上給予的啟示：不墨守成規(guī)，敢于向難題挑戰(zhàn)，對原工藝設(shè)備作了重大修改，具體問題具體分析，因地制宜，因陋就簡，創(chuàng)造性地研究出了侯氏制堿法，把合成氨工藝和氨堿法聯(lián)合起來。他采用的方法是收集資料、分析樣品、反復(fù)試驗、摸清新工藝的條件，終獲成功。7/26/202318化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展三、燒堿生產(chǎn)技術(shù)19世紀中葉，有機合成的發(fā)展，需要大量的氯氣，促進了電解法制造燒堿和氯氣的產(chǎn)生。1890年德國的斯特勞夫和布勞爾開發(fā)了水泥隔膜式電解槽，使陽極上產(chǎn)生的氯氣和陰極上產(chǎn)生的氫氧化鈉分開。1905年美國人森德又開發(fā)了石棉隔膜電解槽。1906年有出現(xiàn)了比立特爾和西門子式電解槽，以后一系列隔膜式電解槽出現(xiàn)，使電解食鹽制燒堿技術(shù)日趨成熟。7/26/202319化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展四、硝酸技術(shù)1904年挪威人伯克蘭德和艾德用這種電弧法設(shè)計了一個工業(yè)生產(chǎn)裝置，并與1905年投入運行，這是第一個將大氣中的氮固定下來的成功方法。電弧法生產(chǎn)硝酸N2+O2→NOx→HNO3

7/26/202320化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1900年德國的奧斯特瓦爾德研究了氨氧化反應(yīng)的熱力學(xué)，說明溫度愈低，氧化氮的生成率愈高。1905年勞斯瑞根的一家煤氣工廠利用這一理論用該廠的副產(chǎn)品氨進行氧化試驗，獲得了成功。7/26/202321化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1915年空氣氧化爐設(shè)計成功。制出濃度為50%的硝酸。這一成果立即被德國軍隊采用，僅1915年德國就按此法建成30家工廠生產(chǎn)硝酸，用以制造軍用炸藥。7/26/202322化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展第二節(jié)煤焦油化工技術(shù)—近代有機合成工業(yè)的基礎(chǔ)社會背景：19世紀中葉，形成了以煤焦油為原料的有機合成工業(yè)。7/26/202323化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展一、染料的合成1、興起基礎(chǔ)：1834年，德國化學(xué)家米希爾里希用苯和硝酸作用，得到了硝基苯。1842年，俄國化學(xué)家齊寧及德國化學(xué)家A.W.霍夫曼分別發(fā)行當(dāng)還原硝基苯時可以得到苯胺，為以后染料的人工合成奠定了基礎(chǔ)。7/26/202324化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1856年，英國有機化學(xué)家柏琴將煤炭中提煉出的苯(benzene)，硝化成苯胺(aniline)，用重鉻酸鉀氧化后，得到一團紫紅色的固體，他以為實驗失敗了，但是，當(dāng)他用酒精清洗試管時，卻產(chǎn)生了鮮艷的紫紅色，把布浸進溶液，立刻染上紫色。就將衣服染成亮麗的紫紅。7/26/202325化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展2、促進苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說的建立（開庫勒），指導(dǎo)、促進了染料工業(yè)的發(fā)展。1869年第一次人工合成天然染料——茜素1882年，德國化學(xué)家拜爾由靛紅還原得到靛藍7/26/202326化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1890年,德國的霍依曼又以苯胺為原料合成了靛藍這一時期還合成了一些偶氮染料1858年，德國格里斯發(fā)現(xiàn)了重氮化反應(yīng)，并于1864年將重氮鹽進行偶合，這就為一系列偶氮染料合成奠定基礎(chǔ)。7/26/202327化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1884年，波蒂格首先由聯(lián)苯合成剛果紅染料。19世紀后半葉，合成染料工業(yè)已成為有機合成工業(yè)的一個重要方面，被稱為“化學(xué)工業(yè)的王冠”7/26/202328化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展二、藥品的合成

水楊酸及其衍生物的人工合成，是典型代表。1838年，法國人皮果亞加熱水楊醛和苛性鉀，制得水楊酸；1859年，德國化學(xué)家柯爾柏研制出用苯酚制取水楊酸的方法。7/26/202329化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展1889年，德國化學(xué)家霍夫曼用水楊酸和醋酸酐合成乙酰水楊酸，這就是人們熟知的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林。1883年德國的諾爾合成安替匹林退熱藥。7/26/202330化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展20世紀處，由于對藥理作用的深入研究，人們又制造了一些新的化學(xué)合成藥。1911年，德國生物化學(xué)家艾里希等人合成了治療梅毒的有效藥物“胂凡鈉明”。7/26/202331化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展三、炸藥的合成

1846年申拜恩（瑞士）制得硝酸纖維素炸藥1865年阿貝爾（英國）壓縮的硝化棉1846年索布賴羅（意大利）硝化甘油，但使用不安全1867年諾貝爾硅藻土吸附硝化甘油1887年諾貝爾雙基無煙藥的研制1863年威爾布蘭德TNT的制得7/26/202332化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展四、電石化工

20世紀初，1892年威爾遜（美國）發(fā)明

C+CaO→CaC2

由乙炔合成更復(fù)雜化合物——乙炔化工總結(jié)：煤焦油化工和乙炔化工是有機化工的兩大支柱。7/26/202333化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展第三節(jié)化肥工業(yè)技術(shù)—引發(fā)農(nóng)業(yè)綠色革命19世紀前，肥料來自有機物的副產(chǎn)品，氮肥來自天然硝石李比希的貢獻：1837年鉀、磷，提出施肥的化學(xué)原理1840年提出合成肥料理論1842年英國建立最早化學(xué)肥料工廠7/26/202334化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展一、磷肥生產(chǎn)技術(shù)歐洲最早使用骨肥，1669年從尿素中發(fā)現(xiàn)磷以后，1766年確定了磷酸鈣是骨骼主要成分。1840年3李比希以硫酸處理骨粉，制成了易溶于水的過磷酸鈣磷肥。1842年，約翰.老韋斯建立起第一個用骨粉和硫酸生產(chǎn)過磷酸鈣的工廠，這是化學(xué)肥料工業(yè)的開端。7/26/202335化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展二、鉀肥技術(shù)的發(fā)展歷史上使用草木灰，明確植物生長中氮、磷、鉀的作用機理后轉(zhuǎn)用無機鉀鹽，并出現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)鉀鹽的工業(yè)。1861年在德國的斯達斯非特發(fā)現(xiàn)了世界上著名的鉀礦，礦床表層是含有氯化鉀和氯化鎂的光鹵石。19世紀90年代，開始建設(shè)從光鹵石提取氯化鉀的工廠。7/26/202336化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展三、氮肥技術(shù)的發(fā)展

19世紀初，由于煉焦工業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致硫酸銨的生產(chǎn)；20世紀初，硫酸銨占世界化肥生產(chǎn)的首位。取代了智利硝石在氮肥中的地位。7/26/202337化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀以前，農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來源主要來自有機物的副產(chǎn)品，如糞類、種子餅及綠肥。7/26/202338化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展利用氮、氫為原料合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)曾是一個較難的課題，從第一次實驗室研制到工業(yè)化投產(chǎn)，約經(jīng)歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進行氨合成，后來又有人在50個大氣壓下試驗，結(jié)果都失敗了。7/26/202339化學(xué)史第十二章19世紀化工技術(shù)的興起和發(fā)展19世紀下半葉，物理化學(xué)的巨大進展，使人們認識到由氮、氫合成氨的反應(yīng)是可逆的，增加壓力將使反應(yīng)推向生成氨的方向;提高溫度會將反應(yīng)移向相反的方向，然而溫度過低又使反應(yīng)速度過小;催化劑對反應(yīng)將產(chǎn)生重要影響。這實際上就為合成氨的試驗提供了理論指