大氣化學(xué)第一章課程主要內(nèi)容第一章地球大氣的組成和演化（4學(xué)時(shí)）第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光化學(xué)基礎(chǔ)（6學(xué)時(shí)）第三章大氣化學(xué)組分的源、匯與循環(huán)（6學(xué)時(shí)）第四章對(duì)流層的光化學(xué)（3學(xué)時(shí)）第五章對(duì)流層大氣氣相化學(xué)（6學(xué)時(shí)）第六章大氣氣溶膠（3學(xué)時(shí)）第七章云和降水化學(xué)（4學(xué)時(shí)）第八章大氣化學(xué)組分的循環(huán)（4學(xué)時(shí)）第九章大氣化學(xué)與全球氣候變化（2學(xué)時(shí)）第一章地球大氣的組成和演化第一節(jié)大氣化學(xué)研究的內(nèi)容和特點(diǎn)1.研究發(fā)展過程12世紀(jì)：MosesMaimonides(1125-1204)13世紀(jì)：煤代替木材→倫敦空氣污染問題（未重視）19世紀(jì)后期：確定大氣的組要組成和雨水的痕量物質(zhì)20世紀(jì)初期：開始研究痕量氣體20世紀(jì)70-80年代酸雨問題1985年南極臭氧空洞的發(fā)現(xiàn)近十年，大城市和超大城市——復(fù)合型的大氣污染2.大氣化學(xué)的研究內(nèi)容研究對(duì)象

氣態(tài)物質(zhì)、顆粒物、大氣降水、污染物、光化學(xué)氧化劑、放射性物質(zhì)對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生影響的微量氣體、不穩(wěn)定組分研究內(nèi)容來源、存在形式、遷移過程的化學(xué)轉(zhuǎn)化、歸宿及對(duì)大氣質(zhì)量的影響3.大氣環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)大氣本身是氧化性介質(zhì)→低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)熱化學(xué)過程與光化學(xué)過程相結(jié)合物理、化學(xué)的非平衡態(tài)，（反應(yīng)速率）動(dòng)力學(xué)研究※多種反應(yīng)以大氣自由基密切聯(lián)系，反應(yīng)復(fù)雜，數(shù)學(xué)模式的應(yīng)用考慮氣象因素，大氣物理和計(jì)算數(shù)學(xué)結(jié)合4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法（1）外場探測研究

外場探測研究是指在所研究地區(qū)采用實(shí)地布點(diǎn)、采樣或直接測量的辦法取得污染物的直接數(shù)據(jù)。作用：準(zhǔn)確度、可移動(dòng)、實(shí)時(shí)和在線測量——主要研究方向；

（2）實(shí)驗(yàn)室研究早期研究：氣相-均相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)近幾年研究：痕量氣體和VOCs在顆粒物表面的非均相化學(xué)反應(yīng)過程實(shí)際研究中：單一顆粒物+痕量氣體；實(shí)際大氣顆粒物+痕量氣體；

4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法朱彤等,科學(xué)通報(bào),2003,48(19),2006～2013

（2）實(shí)驗(yàn)室研究煙霧箱（smogchamber)實(shí)驗(yàn)

惰性材料制成的容器——模擬大氣層紫外光源——模擬陽光輻射容器研究的氣體觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物隨時(shí)間的變化，得出大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)規(guī)律例如：日本汽車研究所的車載移動(dòng)式煙霧箱為了描述真實(shí)的大氣情況，物理過程與化學(xué)過程相結(jié)合，在科學(xué)理論和假設(shè)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建空氣質(zhì)量模式，采用數(shù)值模擬大方法來描述污染物在大氣中的時(shí)空分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。（3）模式研究4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法三種方法各有所長，在大型課題中往往三者結(jié)合運(yùn)用。實(shí)驗(yàn)室模擬外場探測數(shù)學(xué)模擬與模式計(jì)算情景分析5.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方向基本概念和觀念不斷隨之調(diào)整例如：污染物、污染類型大氣環(huán)境化學(xué)對(duì)污染問題的認(rèn)識(shí)不斷深化

“一個(gè)大氣”的概念“一個(gè)大氣”：即所有污染問題都發(fā)生在同一大氣下，各種問題同過自由基化學(xué)或關(guān)鍵物種的化學(xué)過程而彼此相關(guān)聯(lián)，應(yīng)采取綜合性的方法對(duì)各種相關(guān)的污染問題進(jìn)行整體考慮，以避免在解決一個(gè)問題的同時(shí)又產(chǎn)生了新的問題。5.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方向大氣化學(xué)的研究對(duì)象：多污染問題

大尺度：半球大氣污染與負(fù)荷、對(duì)流層大氣氧化性、污染物的洲際輸送、各洲之間的相互影響；小尺度：大氣復(fù)合污染；復(fù)合型大氣污染：是指大氣中多種來源的多種污染物在一定的大氣條件下發(fā)生多種界面間的相互作用、彼此耦合構(gòu)成的復(fù)雜大氣污染體系。GlobalChange:OzoneDepletion

全球變化：臭氧衰減TheNobelPrizeinChemistry1995:“fortheirworkinatmosphericchemistry,particularlyconcerningtheformationanddecompositionofozone”1995年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)：“對(duì)他們?cè)诖髿饣瘜W(xué)的工作，特別是臭氧的形成和衰減?！盤aulJCruzenMarioJMolinaF.SherwoodRowlandThe1995NobelPrizeinChemistry1995年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)“…Haveallmadepioneeringcontributionstoexplaininghowozoneisformedanddecomposesthroughchemicalprocessesintheatmosphere.Mostimportantly,theyhaveshownhowsensitivetheozonelayeristotheinfluenceofanthropogenicemissionsofcertaincompounds.ThethinozonelayerhasprovedtobeanAchillesheelthatmaybeseriouslyinjuredbyapparentlymoderatechangesinthecompositionoftheatmosphere.…”Byexplainingthechemicalmechanismsthataffectthethicknessoftheozonelayer,thethreeresearchershavecontributedtooursalvationfromaglobalenvironmentalproblemthatcouldhavecatastrophicconsequences.”全部做了先驅(qū)貢獻(xiàn)，解釋了大氣臭氧是怎樣通過化學(xué)過程而形成和分解的。最重要的是，他們證明了臭氧層是如何地敏感以至影響某些化合物的認(rèn)為排放。薄臭氧層已被證明是一個(gè)通過大氣明顯中等變化，會(huì)被嚴(yán)重傷害的要害。通過解釋影響臭氧層厚度的化學(xué)構(gòu)成物，這三個(gè)研究人員對(duì)這個(gè)可能會(huì)帶來災(zāi)難性后果的全球環(huán)境問題的拯救做出了貢獻(xiàn)。第二節(jié)大氣結(jié)構(gòu)和組成熱分層對(duì)流層平流層中層熱層外層（散逸層）1、大氣的分層結(jié)構(gòu)高度(km)每升高100m，氣溫降低0.65℃

N2O2O2+NO+NeHeKrH2XeO3越往上氧、氦等氣體的原子態(tài)越多紫外線的強(qiáng)烈照射，N2和O2產(chǎn)生不同程度的離解按大氣化學(xué)組分垂直分布分層均勻?qū)樱?0km以下，主要層分的組成比利是不變的））非均勻?qū)樱∟2、O2大量解離，相對(duì)分子量隨高度的增加而降低）非均勻?qū)泳鶆驅(qū)影创髿怆婋x狀態(tài)的垂直分布分層非電離層(<60km)電離層（60-500km）

D層（60-90km,NO光解離）

E層（110km，O2光解層）

F1層（160km）

F2層（300km）磁層（>500km)

大氣化學(xué)的研究范圍：對(duì)流層+平流層大氣總質(zhì)量：5.13×1018kg，對(duì)流層占82%。主要成分為氮、氧、氬，三者之和為99.96%，加上二氧化碳總量為99.995%。次要成分：惰性氣體，微量有毒氣體（NO、NO2、SO2、H2S、CO、O3），其環(huán)境背景值非常小一般小于ppm級(jí)。2.狀態(tài)方程和組分濃度一般情況下，空氣看成是理想氣體：單位體積空氣的摩爾濃度：2.狀態(tài)方程和組分濃度平均摩爾質(zhì)量Ma

與單一氣體的分子量Mi及摩爾數(shù)的關(guān)系：當(dāng)單個(gè)氣體與空氣有同樣的壓強(qiáng)，單一氣體組分占整個(gè)空氣體積的分?jǐn)?shù)就被稱作氣體的混合比。2.狀態(tài)方程和組分濃度混合比質(zhì)量濃度摩爾濃度數(shù)濃度例1.在常溫下（T＝298K，p＝1013.25hPa)，空氣中NO2氣體的混合比為1ppbv，求其質(zhì)量濃度。例2.求常溫下0.1ppt的OH自由基的數(shù)濃度是多少？3.質(zhì)量守恒、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)分布和物種的生命時(shí)間“盒子模式”定量關(guān)系：源：化學(xué)反應(yīng)生成的源和邊界輸入；匯：干、濕清除，化學(xué)反應(yīng)消失的會(huì)和邊界上的輸入。停留時(shí)間：準(zhǔn)平衡假設(shè)不是沒有源的發(fā)射和清除，只是兩者的抵消；停留時(shí)間：表征物種自源發(fā)射出來后，知道被清除掉，平均能在大氣中的停留時(shí)間。大氣組分保留時(shí)間（τ）某種組分在大氣儲(chǔ)庫中存在的平均時(shí)間稱平均停留時(shí)間（τ）大氣組分停留時(shí)間（壽命）：某種大氣組分在大氣中的平均存留時(shí)間，稱為—（τ）。計(jì)算為：τ=大氣中某組分的總質(zhì)量/(輸入速率或輸出速率)=Mi/(Fi或Ri)F=天然源+人為源R=干沉降速率+濕沉降速率+化學(xué)反應(yīng)去除速率+向平流層輸送速率計(jì)算出的平均存留時(shí)間越短，說明該組分在大氣中的更新速度越快，這說明該組分在大氣中越不穩(wěn)定，對(duì)外界變化的敏感性強(qiáng)。例1：含硫化合物在對(duì)流層的平均濃度是1×10-9（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,而對(duì)流層空氣中總質(zhì)量為4×1021g。而硫的天然源和人為源的總貢獻(xiàn)約為2×108t/a，求含硫化合物在對(duì)流曾德平均停留時(shí)間。例2：已知如下數(shù)據(jù)，表示全球環(huán)境中的水循環(huán)，計(jì)算大氣中水的輸入速率（F）和輸出速率(F),并計(jì)算水分在大氣圈中的平均存留時(shí)間（τ）。大氣

地殼海洋1.75×1015mol/a0.42×1015mol/a3.5×1015mol/a0.9×1015mol/a19×1015mol/a21.6×1015mol/a0.72×1015mol1.7×1015mol95000×1015mol解：F=(21.6+0.9)×1015mol/a=22.5×1015mol/aR=(19+3.5)×1015mol/a=22.5×1015mol/a說明，長期平衡情況下，大氣中水分的輸入和輸出相平衡。τ=M/F=0.72×1015mol/22.5×1015mol/a=0.032a=12d(12天大氣中的水分要進(jìn)行一次更新)大氣組分的停留時(shí)間惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和Xe停留時(shí)間都在107年以上，屬于外循環(huán)氣體。其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體N2(100萬年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。大氣中停留時(shí)間小于1年的氣體，如H2O(12天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它們?cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。4、地球大氣的組成1.準(zhǔn)永久性氣體物種ArNeKrXeHeN2O2τ/a107107107107107106>1032.可變化組分3.強(qiáng)可變化組分物種CO2CH4H2N2OO3τ/a5-152.5-86-8>102物種H2OCONOXSO2H2SHCSPMτ/d1073-1858-102-40.5-2210-30按濃度劃分主要組分微量組分痕量組分大氣的次要組分或微量濃度大氣污染物第三節(jié)地球大氣的演化1.類地行星的大氣組成2.地球的次生大氣和水圈生成3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成（1）、大氣形成的初始階段——還原性氣氛原始大氣：H2，He,N2,H2O(g),CO2；火山運(yùn)動(dòng)逸出氣體：H2，H2O(g),CO；大氣的主要成分：次要成分：元素的分異過程和分殼過程3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成（2）、大氣由還原性氣氛向氧化性氣氛轉(zhuǎn)化H2O(g),凝結(jié)入海洋；CO2與地殼礦物反應(yīng)而除去；H2O分壓降到很低，CH4、NH3開始氧化成CO2、N2↑。生命有機(jī)體開始出現(xiàn)，光和作用，O2被捕獲，不能累積大氣的成分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化性了。（3）、現(xiàn)在的大氣環(huán)境-生命形成階段臭氧層的形成，從而濾掉太陽輻射的紫外部分，植物移向水面，最后，出現(xiàn)于陸地，氧氣開始增多。圖1-1地球演化中大氣圈的化學(xué)組成

大氣圈主要成分次要成分CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N2O2H2OCO2O2H2O大氣圈主要成分次要成分CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N