化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面AB分子間的碰撞和有效直徑A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：兩個A分子的互碰頻率

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q對照Arrhenius公式

碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能

將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能和分子相對運動的動能

設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和，折合質(zhì)量為

，運動速度分別為和，總的動能為：

兩個分子在空間整體運動的動能

對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻

而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設(shè)具有相對速度為的B分子與A分子碰撞

在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑與相對速度之間的夾角為硬球碰撞模型示意圖碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量

只有當(dāng)?shù)闹党^某一規(guī)定值時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時凡是的所有碰撞都是有效的

的值隨著的增加而增加反應(yīng)截面的定義

也是的函數(shù)若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為或?qū)τ谙嗤肿拥碾p分子反應(yīng)，則有反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：

反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea≈Ec在溫度不太高時

將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為：概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為

(1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。

理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優(yōu)點：

模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。

對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。缺點：

閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的?！?2.2

過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。

他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。

用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。勢能面

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)

該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)雙原子分子的莫爾斯勢能曲線以三原子反應(yīng)為例：

當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)

這要用四維圖表示三原子分子的核間距ABC以三原子反應(yīng)為例：

現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子

即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化

這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面A+BCAB+CA+B+CRP馬鞍點(saddlepoint)≠反應(yīng)坐標(biāo)勢能勢能剖面圖反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)勢能面投影圖≠

靠坐標(biāo)原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。

在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。

反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！儆蛇^渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速決步。設(shè)某基元反應(yīng)為

對于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，這些都不會導(dǎo)致絡(luò)合物的分解有4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導(dǎo)致絡(luò)合物分解

但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。

振動一次，導(dǎo)致一個絡(luò)合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)因為所以速率常數(shù)為

根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計算式為（q不包括體積項）(f不包括體積和零點能)從f≠中再分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)設(shè)在常溫下約等于對于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計算式為用熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)令：設(shè)有雙原子氣相反應(yīng)說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為

在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時的數(shù)值。過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：§12.3

單分子反應(yīng)理論

1922年Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：

分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。

根據(jù)Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。時滯（timelag）

活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。

在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點。

Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實驗事實。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機理推導(dǎo)速率方程：單分子反應(yīng)的級數(shù)603K時偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)單分子反應(yīng)的級數(shù)603K時偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)RRKM理論

20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應(yīng)機理為：當(dāng)他們認(rèn)為

是

的函數(shù)

所獲得的能量越大，反應(yīng)速率也越大當(dāng)當(dāng)反應(yīng)（2）達穩(wěn)定時RRKM理論的核心是計算的值§12.5

在溶液中進行反應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)溶劑對反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)

在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。

對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用?；\效應(yīng)示意圖一次遭遇（oneencounter）

反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。

在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。

一次遭遇中進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。

每次遭遇在籠中停留的時間約為溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)

稀溶液中，離子強度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：取對數(shù)并整理得：因為代入上式得

和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率常數(shù)。（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2）<0，離子強度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)§12.7

光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程光化學(xué)最基本的定律量子產(chǎn)率分子中的能態(tài)——Jablonski圖光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光e=hn=hc/lu

=LhnUVVisIRFIR150400

800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光的波長與能量光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別1.熱化學(xué)反應(yīng)靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來光能的激發(fā)而克服能壘3.熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度的影響比較明顯，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時為負(fù)值2.光化反應(yīng)可以進行的反應(yīng)，也可以進行的反應(yīng)，如光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別4.在對峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時就建立了“光化學(xué)平衡”態(tài)

同一對峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在6.

在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程

光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應(yīng)的初級過程，它使反應(yīng)物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如

初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級反應(yīng)停止。光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。光化學(xué)最基本定律3.Lambert-Beer定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關(guān)系為

是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量

當(dāng)Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。

如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達106。動力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為

式中r為反應(yīng)速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機理

反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率為光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進行反應(yīng)：若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達到平衡，這是熱化學(xué)平衡光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對值大于活化能

若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)§12.9

催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩§12.9

催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑與催化作用

可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。

可加速反應(yīng)速率的，稱為正催化劑

可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑

工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個相的稱為均相催化

石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。

如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化

如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?

固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時性中毒.

毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：催化劑與催化作用從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量催化劑與催化作用反應(yīng)途徑能量催化劑與催化作用

也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。

如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。催化反應(yīng)的特點2.催化劑在反應(yīng)前后,化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但物理性質(zhì)可能會發(fā)生改變.即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值

1.催化劑加速反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個反應(yīng)的表觀活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達。催化反應(yīng)的特點

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。

對于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。6.入少量的雜質(zhì)?？梢詮娏业赜绊懘呋瘎┑淖饔茫@些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。均相酸堿催化

在酸催化時，酸失去質(zhì)子的趨勢可用它的解離常數(shù)K來衡量：式中