物理化學電子教案—第二章2023/7/27第二章熱力學第一定律及其應用1.1

熱力學概論1.2熱力學第一定律1.8熱化學1.3準靜態(tài)過程與可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學第一定律對理想氣體的應用1.7實際氣體↓2023/7/27第二章熱力學第一定律及其應用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應1.11反應熱與溫度的關系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應——非等溫反應*1.13熱力學第一定律的微觀說明2023/7/27§2.1熱力學概論1.熱力學的研究對象2.熱力學的方法和局限性2023/7/271.熱力學的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。2023/7/272.熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究內容是該集合體的宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理?？梢耘袛嘧兓芊癜l(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2023/7/27§2.2熱平衡和熱力學第零定律1熱平衡2熱力學第零定律3溫度2023/7/271熱平衡一個不受外界干擾的系統(tǒng)，最終會達到平衡狀態(tài)。達到平衡狀態(tài)以后，宏觀上不再發(fā)生變化，并且可以用表示狀態(tài)的狀態(tài)參數來表示它。狀態(tài)參數也稱作狀態(tài)函數。當把兩個已達成平衡的系統(tǒng)A和B放在一起時，它們的狀態(tài)是否會受到彼此間的互相干擾，則決定于兩個系統(tǒng)的接觸情況。如果隔開它們之間的界壁是理想的剛性厚石棉板，則它們的狀態(tài)將彼此不受干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數也不發(fā)生變化。這樣的界壁稱為絕熱壁。如果用薄的金屬板隔開，則它們的狀態(tài)將受到干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數也會發(fā)生變化。這樣的界壁稱為導熱壁。2023/7/271熱平衡中間隔有導熱壁的兩個平衡系統(tǒng)，相互之間產生影響后將建立新的平衡，這種平衡稱為熱平衡。與熱平衡相關的各系統(tǒng)的狀態(tài)函數也自動調整為新的數值后不再變化。系統(tǒng)A和B通過導熱壁（或直接）接觸時，彼此互不做功，這種接觸只能通過熱交換而相互影響，因此這種接觸也稱為熱接觸。2023/7/272熱力學第零定律

(a)(b)單線表示導熱壁雙線表示絕熱壁(a)A,B分別與C處于熱平衡(b)A,B再相互處于熱平衡

圖2.1熱力學第零定律設想把A和B用絕熱壁隔開，而A和B又同時通過導熱壁與C接觸，見圖(a),此時A和B分別與C建立了熱平衡。然后在A和B之間換成導熱壁，A，B與C之間換成絕熱壁，見圖(b)，但這時再觀察不到A，B的狀態(tài)發(fā)生任何變化，這表明A和B已經處于熱平衡狀態(tài)。2023/7/272熱力學第零定律前述實驗表明：

如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。這個熱平衡規(guī)律就稱為熱力學第零定律。熱力學第零定律可以理解為：如果A與B處于熱平衡，B與C處于熱平衡，則A與C也必處于熱平衡。熱力學第零定律是大量實驗事實總結出來的，不是由定義、定理導出的，也不是由邏輯推理導出的。2023/7/273溫度處于熱平衡的A和B兩個系統(tǒng)的狀態(tài)分別以φA和φB表示，若用θ表示與熱平衡相關的性質，則可寫出同理，對處于熱平衡的B和C兩個系統(tǒng)及A和C兩個系統(tǒng)三式聯(lián)立，得這表明：當兩個或兩個以上的系統(tǒng)處于熱平衡時，這些系統(tǒng)的這種性質具有相同的數值。我們把這種性質稱為溫度。實際應用時以T表示。2023/7/273溫度溫度的科學定義是由熱力學第零定律導出的。即當兩個系統(tǒng)相互接觸達到平衡后，它們的性質不再變化，它們就有共同的溫度。熱力學第零定律定律的實質是指出溫度這個狀態(tài)函數的存在，不但給出了溫度這個概念，而且給出了溫度的比較方法。在比較各個物體的溫度時，不需要將各物體直接接觸，只需要將一個作為標準的第三系統(tǒng)分別與各物體相接觸，達到熱平衡。這個作為第三系統(tǒng)的標準就是溫度計。后面的問題是如何選擇第三物種，如何利用第三物種的性質變化來衡量溫度的高低，以及如何定出刻度等。換言之，就是選擇溫標的問題。2023/7/27§2.3熱力學的一些基本概念(1)體系與環(huán)境(2)體系的分類(3)體系的性質(4)熱力學平衡態(tài)(5)狀態(tài)函數(6)狀態(tài)方程(7)過程和途徑(8)熱和功2023/7/27（1）體系與環(huán)境體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/7/27（2）體系分類根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。2023/7/27（2）體系分類根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。2023/7/27（2）體系分類根據體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/7/27（2）體系分類2023/7/27（3）體系的性質用宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾簭V度性質（extensiveproperties）又稱為容量性質，它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數學上是一次齊函數。強度性質（intensiveproperties）它的數值取決于體系自身的特點，與體系的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾體積、摩爾熱容。2023/7/27（4）熱力學平衡態(tài)當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/7/27（4）熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。化學平衡（chemicalequilibrium）反應體系中各物的數量不再隨時間而改變。當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：2023/7/27（5）狀態(tài)函數體系的一些性質，其數值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數（statefunction）。狀態(tài)函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。2023/7/27（6）狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數T,p,V

之間有一定量的聯(lián)系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/7/27（7）過程和途徑系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經歷，稱為過程。系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)這一過程的具體步驟，稱為途徑。描述一個過程包括系統(tǒng)的始末態(tài)和途徑。按照系統(tǒng)內部物質變化的類型將過程分為三類：單純pVT變化、相變化和化學變化。如：C+O2→CO2C+O2→CO→CO2

2023/7/27（7）過程和途徑常見過程及所經途徑的特征：恒溫過程：

（isothermalprocess)

變化過程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數為等溫過程。恒壓過程：（isobaricprocess)變化過程中始終p(系)=p(環(huán))=常數。ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數，為等壓過程；僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數，為恒外壓過程。2023/7/27（7）過程和途徑絕熱過程：（adiabaticprocess)在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。恒容過程：（isochoricprocess)變化過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。2023/7/27（7）過程和途徑可逆過程(reversibleprocess)系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程，稱為可逆過程。

可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，即：Te=TdT，pe=p

dp；所以是一種理想化的過程。循環(huán)過程（cyclicprocess)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀 態(tài)函數的變量等于零。2023/7/27（7）過程和途徑例如：一定量某理想氣體從300K、100kPa的始態(tài)A發(fā)生單純pVT變化達到450K、150kPa的末態(tài)Z。其途徑如圖：pVab1b2c1c2途徑a：恒容加熱途徑b：先恒壓，再恒溫途徑c：先恒溫，再恒壓A·Z·2023/7/27（8）熱和功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：熱的單位：J或kJ基本公式：2023/7/27（8）熱和功功（work）體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。功的單位：J或kJ幾種功的表示式：機械功：Fdl

電功：EdQ

反抗地心引力的功：mgdh

膨脹功：-p環(huán)dV

表面功：

g

dA2023/7/27（8）熱和功幾種不同過程功的計算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：∵p環(huán)=0∴W=0恒外壓過程：恒壓過程：恒容過程：W=0液體蒸發(fā)過程：Q和W都不是狀態(tài)函數，其數值與變化途徑有關。膨脹功基本公式：2023/7/27§2.4熱力學第一定律1.熱功當量2.能量守恒定律3.熱力學能4.第一定律的文字表述5.第一定律的數學表達式2023/7/271.熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。2023/7/272.能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。2023/7/273.熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是系統(tǒng)自身的性質，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)變化的單值函數，所以是狀態(tài)函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。2023/7/273.熱力學能熱力學能既然是狀態(tài)函數，則對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，在p、V、T中任選兩個獨立變數，就可以決定系統(tǒng)的狀態(tài)。選定T、V時，U=U(T，V)

，則有但須注意選定T、p時，U=U(T，p)，熱力學能微變可以寫為2023/7/274.第一定律的數學表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學能是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，微小變化用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數，微小變化用Q

和W表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）2023/7/275.第一定律的文字表述

熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。熱力學第一定律是人類經驗的總結。2023/7/275.第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/7/27§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程1.功與過程2.準靜態(tài)過程3.可逆過程4.功的計算舉例2023/7/271.功與過程可逆過程是物理化學研究中非常重要的一類變化過程，下面以恒溫下理想氣體的體積從V1膨脹到V2所做的三種膨脹功的具體過程為例來說明。假設將裝有一定量理想氣體的帶活塞(無重量、無摩擦)的氣缸置于一恒溫熱源中，氣缸的活塞上放置3個砝碼，為始態(tài)(p1,V1)，若將砝碼移去則氣體會膨脹達到的末態(tài)(p2,V2)，如圖所示。1.等外壓膨脹（pe保持不變）2023/7/271.功與過程體系所作的功可在p-V圖上表示出來，本例如陰影面積所示。

p1,V1始態(tài)p2,V2末態(tài)等外壓膨脹做功2023/7/271.功與過程2.多次等外壓膨脹①取走一個砝碼，氣體克服外壓為p’，體積從V1

膨脹到V’；②再取走一個砝碼，氣體克服外壓為p’’，體積從V’

膨脹到V’’；③取走第三個砝碼，氣體克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2。p1,V1P’,V’①P’’,V’’②p2,V2③2023/7/271.功與過程多次等外壓膨脹做功(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/7/271.功與過程3.外壓比內壓小一個無窮小的值–可逆膨脹活塞上放一堆與砝碼同質量的細砂，每次取走一粒細砂，使外壓降低dp,氣體膨脹dV,每一步都無限接近于平衡態(tài)。這樣的膨脹過程是無限緩慢的，所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/7/271.功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/7/271.功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/7/271.功與過程3.外壓比內壓大一個無窮小值的緩慢壓縮–可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。2023/7/271.功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結：

2023/7/272.準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2023/7/273.可逆過程（reversibleprocess）體系經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。2023/7/273.可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/7/274.功的計算舉例例：1mol、300K某理想氣體由1000kPa的始態(tài)分別經下列途徑變化到100kPa的末態(tài)，計算各過程的功。⑴向真空膨脹；⑵反抗恒外壓100kPa；⑶先反抗恒外壓500kPa到達一中間態(tài)，再反抗恒外壓100kPa到末態(tài)；⑷恒溫可逆膨脹。2023/7/275.功的計算舉例解：變化途徑表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途徑⑴向真空膨脹途徑⑵反抗100kPa途徑⑶a反抗500kPa途徑⑶b反抗100kPa途徑⑷恒溫可逆膨脹2023/7/274.功的計算舉例⑴向真空膨脹∵p環(huán)=0∴W1=0⑵反抗恒外壓100kPa：p環(huán)=p2

=100kPa2023/7/274.功的計算舉例⑶分步膨脹：2023/7/274.功的計算舉例⑷恒溫可逆膨脹由此題可看出：途徑不同，功的大小不同，功是途徑函數。2023/7/27§２.６焓（enthalpy）1.

恒容熱2.恒壓熱3.焓2023/7/271.恒容熱

恒容熱某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（Wf=0）,若變化是恒容過程，則

ΔV=0因此W=We+Wf=0

所以ΔU=QV

2023/7/272.恒壓熱恒壓熱

某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（Wf=0）,若變化是恒壓過程，則p

=p1

=p2=p環(huán)

U2-U1=Qp–p環(huán)(V2-V1)

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因為U、p和V都是由體系的狀態(tài)決定的，所以若將(U+pV)合并考慮,其數值也應只由體系的狀態(tài)決定。2023/7/273.焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV則前式

焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數定義式中焓由狀態(tài)函數組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。2023/7/27§２.７熱容（heatcapacity）1.平均熱容定義2.比熱容與摩爾熱容3.等壓熱容與等容熱容4.熱容與溫度的關系2023/7/271.平均熱容定義對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位2023/7/272.比熱容與摩爾熱容比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質的數量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2023/7/273.等壓熱容與等容熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/7/27熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經驗式：4.熱容與溫度的關系熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。2023/7/27§２.８熱力學第一定律對理想氣體的應用1.蓋呂薩克—焦耳實驗2.理想氣體的熱力學能和焓3.理想氣體的Cp與Cv之差5.絕熱過程4.一般封閉體系的Cp與Cv之差2023/7/271.Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒變化，即Q=0；因氣體為自由膨脹，所以W=0；根據熱力學第一定律得該過程的。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2023/7/271.Gay-Lussac-Joule實驗先假設球內氣體的熱力學能是溫度和體積的函數：即：球內氣體恒溫下熱力學能與體積變化無關，球內氣體為低壓氣體，可近似為理想氣體，因此理想氣體在單純pVT變化時熱力學能只是溫度的函數。2023/7/272.理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，用數學表示為：理想氣體，單純pVT變化焓變即理想氣體的焓也只是溫度的函數，用數學表示為：理想氣體，單純pVT變化2023/7/273.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/7/274.一般封閉體系Cp與Cv之差根據復合函數的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：2023/7/274.一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以2023/7/274.一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達式得：設：2023/7/274.一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項分開，得：對照的兩種表達式，得：因為也是的函數，實際上，把兩邊在恒壓下除以dT即可2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數，。在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關的常數等限制條件。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程方程的推導絕熱過程中系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，∴δQ=0。根據熱力學第一定律，有：又∵pg的U=f（T）∴

dU=nCV,m

dTpg可逆過程：整理，2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)理想氣體R=Cp,m-Cv,m，上式兩邊再同除以Cv,m，得令Cp,m/Cv,m

=g，則積分得此即將理想氣體狀態(tài)方程代入可得另外兩個過程方程。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)理想氣體絕熱可逆過程方程式的另一形式。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)（2）一般絕熱過程狀態(tài)變化的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于理想氣體封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。2023/7/275.絕熱過程（addiabaticprocess)（3）理想氣體絕熱恒外壓變化過程的終態(tài)溫度因為Q=0,所以ΔU=W,理想氣體所以代入已知數據解出終態(tài)溫度T2即可2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用

物質的蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華及晶型之間的相互轉變，都叫做相變化過程。在平衡溫度、壓力下進行的相變化過程中，體系與環(huán)境之間交換的熱叫相變熱。在平衡溫度、壓力下進行的相變化過程，是在十分接近平衡的狀態(tài)下進行的，因此視作可逆相變化。在非平衡溫度、壓力下進行的相變化過程，則是不可逆相變化，一般可把這樣的變化過程看成是可逆相變化和p、V、T

變化的復合過程。2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用⒈可逆相變化可逆相變化是在平衡溫度、壓力下進行的相變化過程，恒溫、恒壓，故相變熱Qp=ΔH，也稱為相變焓，1mol物質發(fā)生可逆相變的相變焓叫摩爾相變焓。象摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm、摩爾熔化焓ΔfusHm、摩爾升華焓ΔsubHm等。蒸汽冷凝和液體蒸發(fā)是相反過程，對同一物質有ΔvapHm

=-ΔconHm。固體的升華可看作是熔化和蒸發(fā)兩過程的加和，故有ΔsubHm

=ΔfusHm+ΔvapHm。這體現(xiàn)了狀態(tài)函數的特點。2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用W=-p環(huán)(V2-V1)=-p(V2-V1)

ΔU=Q+W在計算W時，若一相是氣體，一相是液體或固體，則液體或固體體積可忽略，且氣體可近似按理想氣體計算。即W≈-pV氣=-nRT。計算：2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用⒉不可逆相變化計算焓變ΔH利用狀態(tài)函數法設計過程進行計算；因為也是等壓過程，Qp=ΔH；功按實際過程計算；ΔU=ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV氣=ΔH－nRT；熱也可按第一定律計算，Q=ΔU+W。例題1mol25℃101325Pa的水向環(huán)境蒸發(fā)為同溫同壓下的水蒸汽，求此過程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?101.325kPa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ·mol-1,已知水在25℃~100℃的平均熱容為72J·K-1·mol-1,水蒸汽在此溫度的熱容為Cp,m/J·K-1·mol-1=30.36+9.61×10-3T-11.8×10-7T2。2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用1mol25℃101325Pa水1mol25℃101325Pa水蒸汽1mol100℃101325Pa水1mol100℃101325Pa水蒸汽123

解計算ΔH時可根據已知條件，設計可逆途徑進行計算ΔH1=nCp,m(T2-T1)=1mol×72JK-1mol-1(373-298)=5400JΔH2=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔH3=n

2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJΔU=ΔH－Δ(PV)≈ΔH－pV氣=ΔH－nRT=43.53kJ－1×8.314×298×10-3kJ=41.05kJQ=ΔH=43.53kJW=ΔU－Q=41.05kJ－43.53kJ=－2.48kJ2023/7/27補充：熱力學第一定律在相變化中的應用例題1mol100℃?101325Pa的水向一真空容器中蒸發(fā)，最后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?

101325Pa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ/mol。解：此過程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過程相同，因此ΔH和ΔU的數值和可逆蒸發(fā)過程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ2023/7/27§2.９卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機效率三.冷凍系數四.熱泵2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

熱功轉化的研究最早從研究蒸汽機的熱機效率開始的。

所謂熱機就是利用工質(即工作物質，如汽缸中的氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對環(huán)境做功W，然后向低溫(T2)熱源放熱(Q2)復原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉化為功的機器。蒸汽機就是一種典型的熱機。2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫(Th)熱源吸收(Qh)的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分(Qc)的熱量放給低溫(Tc)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：A-B等溫可逆膨脹B-C絕熱可逆膨脹C-D等溫可逆壓縮D-A絕熱可逆壓縮2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）理想氣體卡諾循環(huán)的熱力學分析：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式2023/7/27二.熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1?；?023/7/27三.冷凍系數如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機。這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源Tc吸熱Qc,而放給高溫熱源Th的熱量Qh，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用b表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。2023/7/27四.熱泵熱泵的工作原理和制冷機是一樣的，但是所關注的對象不同，熱泵的目的是如何把熱量從低溫物體送到高溫物體使之更熱。把制冷機用作熱泵，這一概念是開爾文在1852年首先提出的，現(xiàn)在此技術已經普遍被應用。

熱泵的工作效率商品熱泵的工作效率通常在2～7之間，若設為5，就是說，電機做1J的功，熱泵就可提供5J的熱量。而直接用電加熱，1J的電能，只能提供1J的熱量。這說明使用熱泵是非常經濟的。講義上介紹了一種化學熱泵，有興趣同學可閱讀。2023/7/27§2.10實際氣體的ΔU

和ΔH1.節(jié)流過程2.節(jié)流過程的U和H3.焦––湯系數定義4.轉化溫度5.等焓線8.實際氣體的pV-p等溫線9.實際氣體的6.轉化曲線7.決定值的因素補充：對焦耳實驗的重新思考2023/7/271.節(jié)流過程（throttlingproces)Joule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。2023/7/271.節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/7/271.節(jié)流過程（throttlingproces)2023/7/272.節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2023/7/272.節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項2023/7/273.焦––湯系數定義：

>0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強度性質。因為節(jié)流過程的,所以當：<0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/7/274.轉化溫度（inversiontemperature)

當時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/7/275.等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。2023/7/275.等焓線（isenthalpiccurve)2023/7/27顯然，在點3左側，5.等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側，在點3處， 。 在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。2023/7/276.轉化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。2023/7/276.轉化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/7/277.決定值的因素對定量氣體，經過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負由兩個括號項內的數值決定。代入得：2023/7/277.決定值的因素實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為2023/7/277.決定值的因素理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。2023/7/278.實際氣體的pV-p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時， 的。2023/7/278.實際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段， ，第二項小于零，的符號決定于第一、二項的絕對值大小。通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。2023/7/27將稱為內壓力，即：9.實際氣體的ΔU

和ΔH內壓力（internalpressure)實際氣體的不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。2023/7/279.實際氣體的ΔU

和ΔH例如實際氣體的狀態(tài)方程符合vander

Waals

方程： 式中是壓力校正項，即稱為內壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。2023/7/279.實際氣體的ΔU

和ΔH也就是說在等溫下，實際氣體的dU﹑dH不等于零。2023/7/27補充：對焦耳實驗的重新思考Joule實驗中使用的應該是實際氣體，對實際氣體，U=U(T,V)，則發(fā)生p?V

?T變化時有

在Joule實驗中，Q=0

，W=0，dU=0，上式成為或寫成由氣體的值可以判斷氣體經Joule實驗后的溫度變化情況。2023/7/27補充：對焦耳實驗的重新思考例如符合范德華方程的氣體，經Joule實驗后，dV

>0，dT<0，溫度降低。2023/7/27§2.11熱化學1.等壓、等容熱效應2.反應進度3.熱化學方程式4.壓力的標準態(tài)熱化學是研究化學反應熱效應規(guī)律的一門學科，熱化學實質上熱力學第一定律在化學領域的具體應用。2023/7/271.等壓、等容熱效應反應熱效應當體系發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。

與的關系或

式中Δn

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。1mol理想氣體反應Δn=∑νBRT2023/7/271.等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

與

的關系的推導生成物

2023/7/271.等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：2023/7/272.反應進度（extentofreaction）20世紀初比利時的T.De

Donder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2023/7/272.反應進度（extentofreaction）引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。2023/7/272.反應進度（extentofreaction）注意：應用反應進度時，必須與化學反應計量方程相對應。例如：和當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。對于一個化學反應，不同的反應進度，顯然有不同的ΔrH值，將（ΔrH/Δ

）稱為反應的摩爾焓變，并用ΔrHm表示。

ΔrHm實際上是指按所給反應式，進行Δ為1mol反應時反應的焓變，單位是：J·mol-1。2023/7/273.熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。因為U，H的數值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。2023/7/273.熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度2023/7/273.熱化學方程式反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol

時的熱效應。反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

2023/7/274.壓力的標準態(tài)隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“”表示，

表示壓力標準態(tài)。最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。2023/7/274.壓力的標準態(tài)氣體的標準態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標準態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數據有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。2023/7/27§2.12

赫斯定律（Hess’slaw）1.赫斯定律2.赫斯定律應用2023/7/271.赫斯定律1840年，根據大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：在保持反應條件（如溫度、壓力等）不變的情況下，反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。即不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。赫斯定律的實質：赫斯定律只對等容過程或等壓過程才正確。在這兩個過程中赫斯定律是熱力學第一定律的必然結果。因為焓和內能是狀態(tài)函數，只要反應的起始和終了狀態(tài)給定了則ΔrH(即Qp)或ΔrU(即Qv)便是定值，與通過什么具體途徑來完成這一反應無關。2023/7/272.赫斯定律的應用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。2023/7/27§2.13

幾種熱效應1.化合物的生成焓3.離子生成焓4.燃燒焓5.溶解熱6.稀釋熱2.自鍵焓估算生成焓*2023/7/271.化合物的標準摩爾生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態(tài)，溫度）2023/7/271.化合物的標準摩爾生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

2023/7/271.化合物的標準摩爾生成焓為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的標準摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）2023/7/272.自鍵焓估算生成焓*一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。2023/7/272.自鍵焓估算生成焓*則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：2023/7/272.自鍵焓估算生成焓*美國化學家L·Pauling

假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。講義107頁表2.2給出了一些常用平均鍵焓值，供計算使用。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。2023/7/273.標準摩爾離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。2023/7/273.標準摩爾離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/7/274.標準摩爾燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1mol時。在標準壓力下，反應溫度時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質、相態(tài)、溫度)表示。2023/7/274.標準摩爾燃燒焓指定產物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2023/7/274.標準摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2023/7/274.1利用燃燒焓求化學反應的焓變化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/7/274.2利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：2023/7/275.溶解熱