催化劑與催化作用基本第1頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.2催化作用不能改變化學平衡催化劑不能改變化學反應的熱力學平衡位置。（物理化學原理）催化作用只能加速一個熱力學上允許的化學反應達到化學平衡狀態(tài)。（例子：表1－1）只有熱力學允許，平衡常數(shù)較大的反應加入適當催化劑才是有意義的。（即要了解反應進行的方向和深度）一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持K平不變（K平＝k正/k逆）。應注意兩個問題：（1）正逆反應操作條件的不同會對催化劑產(chǎn)生影響；（2）正逆反應中引起的副反應會引起催化劑性能變化。第2頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.3催化作用通過改變反應歷程而改變反應速度催化劑加速化學反應是通過改變化學反應歷程，降低反應活化能得以實現(xiàn)的。圖1－1給出N2和H2反應生成NH3的催化反應和非催化反應的能壘變化圖。第3頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性催化劑的選擇性：特定催化劑只能催化加速特定反應的性能。例如，以合成氣（CO+H2）為原料在熱力學上可以沿著幾個途徑進行反應，但由于使用不同催化劑進行反應，就得到表1－2給出的不同產(chǎn)物。第4頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月不同催化劑之所以能促使某一反應向特定產(chǎn)物方向進行，其原因是這種催化劑在多個可能同時進行的反應中，使生成特定產(chǎn)物的反應活化能降低程度遠遠大于其他反應活化能的變化，使反應容易向生成特定產(chǎn)物的方向進行。例子：甲醇的氧化反應

CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O(部分氧化，必須加入銀催化劑）

CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O（完全氧化）細線代表熱反應（完全氧化），粗線代表催化反應（部分氧化）第5頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2催化反應和催化劑的分類1.2.1催化反應分類1.按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類（1）均相催化反應：指反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應。（氣相均相催化反應和液相均相催化反應）如：SO2和O2在催化劑NO作用下氧化為SO3的催化反應。（2）非均相（又稱多相）催化反應：指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反應。（擴散的影響）如：乙烯與氧在負載銀的固體催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷的反應。（3）酶催化反應：其特點是催化劑酶本身是一種膠體，可以均勻地分散在水溶液中，對液相反應物而言可認為是均相催化反應；但在反應時反應物卻需在酶催化劑表面上進行積聚，由此而言可認為是非均相催化反應。因此，酶催化反應同時具有均相和非均相反應的性質(zhì)。第6頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.按反應類型進行分類這種分類方法不是著眼于催化劑，而是著眼于化學反應。因為同一類型的化學反應具有一定共性，催化劑的作用也具有某些相似之處，這就有可能用一種反應的催化劑來催化同類型的另一反應。第7頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月3.按反應機理進行分類（1）酸堿型催化反應：其機理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，后者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。如：烯烴與質(zhì)子酸作用：CH2=CH2+HA=H3C-CH2++A-（質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果）烯烴若與路易斯酸作用也可生成正碳離子，它是通過形成π鍵合物并進一步異裂為正碳離子，反應式如下：（2）氧化還原型催化反應：其機理可認為是催化劑與反應物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進行催化反應。如：在金屬鎳催化劑上的加氫反應，氫分子均裂與鎳原子產(chǎn)生化學吸附，在化學吸附過程中氫原子從鎳原子中得到電子，以負氫金屬鍵鍵合。負氫金屬鍵合物即為活性中間物種，它能進一步進行加氫反應，反應式如下：第8頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月對這兩種不同催化反應機理的歸納：這種分類方法反映了催化劑與反應物分子作用的實質(zhì)。但是，由于催化作用的復雜性，對有些反應難以將二者截然分開，有些反應又同時兼?zhèn)涠N機理。第9頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.2催化劑分類1.按元素周期律分類主族元素：用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。副族元素：無論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。這種分類方法能使人們認識催化劑的化學本質(zhì)，對了解催化劑的催化作用是有益的。第10頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類這種分類方法對我們認識多相催化作用中的電子因素對催化作用的影響是有意義的。第11頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3.1固體催化劑的組成單組元催化劑：指催化劑由一種物質(zhì)組成。（使用較少）多組元催化劑：催化劑由多種物質(zhì)組成。

1.主催化劑：又稱為活性組分，它是多組元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒有它就缺乏所需要的催化作用。例如：加氫常用的Ni/Al2O3催化劑，其中Ni為主催化劑，沒有Ni就不能進行加氫反應。當然，存在多活性組分的情況的多功能催化劑，如：重整反應所使用的Pt/Al2O3催化劑，Pt和Al2O3均為主催化劑，缺少其中任一組分都不能進行重整反應。

2.共催化劑：是和主催化劑同時起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。例如：丙烯氨氧化反應所有的MoO3和Bi2O3兩種組分，兩者單獨使用時活性很低，但二者組成共催化劑時表現(xiàn)出很高的催化活性，所以二者互為共催化劑。第12頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月3.助催化劑：是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有或者活性很小，甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等。（1）結(jié)構(gòu)型助催化劑：能增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長催化劑的壽命。例如，合成氨催化劑中的Al2O3就是一種結(jié)構(gòu)型助催化劑。（見課本第7頁）（2）調(diào)變型助催化劑：又稱電子型助催化劑。它與結(jié)構(gòu)型助催化劑不同，結(jié)構(gòu)型助催化劑通常不影響活性組分的本性，而調(diào)變型助催化劑能改變催化劑活性組分的本性，包括結(jié)構(gòu)和化學特性。例如，合成氨催化劑中的K2O，可使鐵催化劑逸出功降低，活性提高。（3）擴散型助催化劑：可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴散性能。制備催化劑時加入礦物油、淀粉和有機高分子等物質(zhì)，在催化劑干燥焙燒過程中，它們分解氧化為CO2和H2O逸出，留下許多孔隙。（4）毒化型助催化劑：可以毒化催化劑中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反應，留下目的反應所需的活性中心，從而提高催化劑的選擇性和壽命。雖然助催化劑用量很少，但對催化劑的影響很大。除選擇適宜的助催化劑組分外，它的含量也要適量。這些都是催化劑組成的關鍵所在。第13頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月4.載體：催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐劑。（1）分散作用：載體可以分散活性組分為很小粒子，并保持其穩(wěn)定性。（2）穩(wěn)定化作用：載體能把微晶阻隔開，防止微晶在高溫條件下遷移。（3）支撐作用：載體可賦予固體催化劑一定形狀、大小和機械強度，使之符合工業(yè)反應對其流體力學條件的要求。（4）傳熱和稀釋作用：對于強放熱的反應，通過選用導熱性好的載體，可以及時移走反應熱量，防止催化劑表面溫度過高。（5）助催化作用：載體除上述物理作用外，還有化學作用。載體和活性組分或助催化劑產(chǎn)生化學作用會導致催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的變化。除選擇合適載體類型外，確定活性組分與載體量的最佳配比也是很重要的。一般活性組分的含量至少應能在載體表面上構(gòu)成單分子覆蓋層，使載體充分發(fā)揮其分散作用。第14頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)

固體催化劑的結(jié)構(gòu)與其組成有直接關系，但是化學組成不是決定催化劑結(jié)構(gòu)的唯一條件，制備方法對催化劑的結(jié)構(gòu)影響往往更明顯。用不同制備方法可制備出組成相同而結(jié)構(gòu)不同的催化劑，這些催化劑所表現(xiàn)出的催化性能差異很大。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征不但影響催化劑的反應性能，還會影響催化劑的顆粒強度，也會影響反應系統(tǒng)中質(zhì)量傳遞過程。第15頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月制備方法不但影響固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特性，還影響固體催化劑中各組元（主催化劑、助催化劑和載體）的存在狀態(tài)，即分散度、化合態(tài)和物相，這些將直接影響催化劑的催化特性。1.分散度初級粒子：其尺寸多為埃級，其內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子；次級粒子：大小為微米級，是由初級粒子以較弱的附著力聚集而成的。催化劑顆粒：由次級粒子構(gòu)成的（毫米級）。催化劑的孔隙大小和形狀取決于這些粒子的大小和聚集方式。第16頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化合態(tài)：固體催化劑中活性組分在催化劑中可以以不同化合態(tài)（金屬單質(zhì)，化合物，固熔體）存在，化合狀態(tài)主要指初級粒子中物質(zhì)的化合狀態(tài)。具有不同化合態(tài)的活性組分以不同催化機理催化各種反應進行。3.物相：通常催化劑物相可分為非晶態(tài)相（無定形相）和晶態(tài)相（晶相）兩種，結(jié)晶相物質(zhì)又可分為不同晶相。固體催化劑由于晶相的轉(zhuǎn)變而改變催化活性和選擇性。4.均勻度：在研究多組分物系固體催化劑時必須考慮物系組成的均勻度、包括化學組成和物相組成的均勻度。通常希望整個物系具有均勻的組成。第17頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求1.4.1催化劑的反應性能催化劑的反應性能是評價催化劑好壞的主要指標。它包括催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。1.催化劑的活性是指催化劑對反應加速的程度，可作為衡量催化劑效能大小的標準。一般用以下幾種方法表示：第18頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）反應速率表示法對反應AP的反應速率有三種計算方法：式中，反應速率rm、rv、rs分別代表在單位時間內(nèi)單位質(zhì)量、體積、表面積催化劑上反應物的轉(zhuǎn)化量（或產(chǎn)物的生成量）。三種反應速率可以相互轉(zhuǎn)換，三者關系為：

rv

＝ρrm＝ρSgrsρ

和Sg分別代表催化劑堆密度和比表面積。第19頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)換頻率：即使兩種化學組成和比表面積都相同的催化劑，其表面上活性中心數(shù)也不一定相同，導致催化活性有差異。因此，采用轉(zhuǎn)換頻率概念來描述催化活性更確切一些。轉(zhuǎn)換頻率是指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數(shù)。作為真正催化活性的一個基本度量，轉(zhuǎn)換頻率很有用。但目前對催化劑活性中心數(shù)目的測量還有一定困難。時空收率：有平均反應速率的涵義，它表示每小時每升或每kg催化劑所得到的產(chǎn)物量。用它表示活性時除要求溫度、壓力、原料氣組成相同外，還要求接觸時間（空速）相同。收率可分為單程收率和總收率。單程收率：反應物一次通過催化反應床層所得到的產(chǎn)物量；總收率：當反應物沒有完全反應，再循環(huán)回催化床層，直至完全轉(zhuǎn)化，所得到產(chǎn)物總量稱為總收率。第20頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應速度常數(shù)表示法用速度常數(shù)比較催化劑活性時，只要求反應溫度相同，而不要求反應物濃度和催化劑用量相同。（3）轉(zhuǎn)化率表示法用轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性是工業(yè)和實驗室中經(jīng)常采用的方法，轉(zhuǎn)化率表達式為：CA%=(反應物A轉(zhuǎn)化掉的量)/(流經(jīng)催化床層進料中反應物A的總量)×100％轉(zhuǎn)化率％可用摩爾、質(zhì)量或體積表示。用轉(zhuǎn)化率比較催化活性時要求反應條件（溫度、壓力、接觸時間、原料氣濃度）相同。第21頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.催化劑的選擇性催化劑除了可以加速化學反應進行外，還可以使反應向生成某一特定產(chǎn)物的方向進行，這就是催化劑的選擇性。（1）選擇性（S%）

S%＝（目的產(chǎn)物的產(chǎn)率）/（轉(zhuǎn)化率）×100％目的產(chǎn)物的產(chǎn)率是指反應物消耗于生成目的產(chǎn)物量與反應物進料總量的百分比，選擇性是轉(zhuǎn)化率和反應條件的函數(shù)。通常三者關系為：

產(chǎn)率＝選擇性×轉(zhuǎn)化率（2）選擇性因素（又稱選擇度）

S＝k1/k2選擇性因素S是指反應中主、副反應的表觀速度常數(shù)或真實速度常數(shù)之比。對于一個催化反應，催化劑的活性和選擇性是兩個最基本的性能。有時選擇性往往比活性更重要，也更難解決。第22頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月3.催化劑的穩(wěn)定性是指催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時間。穩(wěn)定活性時間越長，催化劑的催化穩(wěn)定性越好。催化劑的穩(wěn)定性包括多方面：（1）化學穩(wěn)定性：催化劑在使用過程中保持其穩(wěn)定的化學組成和化合狀態(tài)，活性組分和助催化劑不產(chǎn)生揮發(fā)、流失或其他化學變化，這樣催化劑就有較長的穩(wěn)定活性時間。（2）耐熱穩(wěn)定性：催化劑在反應和再生條件下，在一對穩(wěn)定變化范圍內(nèi)，不因受熱而破壞其物理－化學狀態(tài)，產(chǎn)生燒結(jié)、微晶長大和晶相變化，從而保持良好的活性穩(wěn)定性。（3）抗毒穩(wěn)定性：催化劑不因在反應過程中吸附原料中雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物而中毒失活，這種對有毒雜質(zhì)毒物的抵抗能力越強，抗毒穩(wěn)定性就越好。（4）機械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒在反應過程中要具有抗摩擦、沖擊、重壓及溫度驟變等引起的種種應力，使催化劑不產(chǎn)生粉碎破裂、不導致反應床層阻力升高或堵塞管道，使反應過程能夠平穩(wěn)進行。第23頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑穩(wěn)定性通常用催化劑壽命來表示，催化劑的壽命是指催化劑在一定反應條件下維持一定反應活性和選擇性的使用時間。單程壽命：如上所述的反應時間稱為催化劑的單程壽命。總壽命：活性下降后經(jīng)再生又可恢復活性，繼續(xù)使用，累計總的反應時間稱為總壽命。第24頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4.2對工業(yè)催化劑的要求一種好的工業(yè)催化劑應具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負荷、操作溫度和壓力等。此外，催化劑的價格也是要考慮的。近年來對催化劑造成的環(huán)境污染和設備腐蝕也引起人們極大關注。第25頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5多相催化反應體系的分析1.5.1多相催化反應過程的主要步驟多相催化反應由一連竄的物理過程與化學過程所組成，其中反應物和產(chǎn)物的外擴散和內(nèi)擴散屬于物理過程，物理過程主要是質(zhì)量和熱量傳遞過程，它不涉及化學過程。反應物的化學吸附、表面反應及產(chǎn)物的脫附屬于化學過程，它涉及到化學鍵的變化和化學反應。第26頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5.2多相催化反應中的物理過程1.外擴散和內(nèi)擴散外擴散過程：反應物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程，稱為外擴散過程。外擴散的阻力來自流體體相與催化劑表面之間的靜止層，流體的線速將直接影響外擴散過程。第27頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)擴散過程：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴散過程。內(nèi)擴散的阻力大小取決于孔隙內(nèi)徑粗細、孔道長短和彎曲度。催化劑顆粒大小和孔隙內(nèi)徑粗細將直接影響內(nèi)擴散過程。擴散阻力造成的催化劑內(nèi)外表面的反應物濃度梯度也會引起催化劑外表面和孔內(nèi)不同位置的催化活性的差異。因此，在催化劑制備和操作條件選擇時應盡量消除擴散過程的影響，以便充分發(fā)揮催化劑的化學作用。第28頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.擴散控制的判斷和消除外擴散的阻力來自氣固（或液固）邊界的靜止層，流體的線速將直接影響靜止層的厚度。通過改變反應物進料線速（空速）對反應轉(zhuǎn)化率影響的實驗，可以判斷反應區(qū)是否存在外擴散影響。圖1－6表明在V2O5-K2SO4-SiO2工業(yè)催化劑上，不同線速使SO2氧化成SO3轉(zhuǎn)化率的變化。當W/F(線速)小于120，轉(zhuǎn)化率隨線速增加而增加，說明反應區(qū)存在外擴散的影響；當線速大于120，轉(zhuǎn)化率不隨線速改變而改變，說明反應區(qū)內(nèi)消除了外擴散影響；由此可見當流體線速達到足夠高時，外擴散的影響可以消除。第29頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)擴散阻力來自催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度，所以催化劑顆粒大小將直接影響分子內(nèi)擴散過程。通過催化劑顆粒度大小變化對反應轉(zhuǎn)化率影響的實驗，可以判斷反應區(qū)內(nèi)是否存在內(nèi)擴散的影響。由圖可見，顆粒小的催化劑（1.14mm）轉(zhuǎn)化率明顯高于顆粒大的催化劑（5.88mm）。當催化劑顆粒小到一定程度時，轉(zhuǎn)化率不再變化，說明此時消除了內(nèi)擴散的影響。同樣，增大催化劑孔隙直徑也可消除內(nèi)擴散的影響。第30頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5.3多相催化反應的化學過程化學過程包括反應物化學吸附生成活性中間物種；活性中間物種進行化學反應生成產(chǎn)物；吸附的產(chǎn)物通過脫附得到產(chǎn)物，同時催化劑得以復原等多個步驟。其中關鍵是活性中間物種的形成和建立良好的催化循環(huán)。1.活性中間物種的形成活性中間物種是指在催化反應的化學過程中生成的物種，這些物種雖然濃度不高，壽命也很短，卻具有很高的活性，它們可以導致反應沿著活化能降低的新途徑進行。這些物種稱為活性中間物種。大量研究結(jié)果表明，在多相催化中反應物分子與催化劑表面活性中心是靠化學吸附生成活性中間物種的。反應物分子吸附在活性中心上產(chǎn)生化學鍵合，化學鍵合力會使反應物分子鍵斷裂或電子云重排，生成一些活性很高的離子、自由基，或反應物分子被強烈極化。第31頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月例子1：氫分子在金屬鎳催化劑上的化學吸附：

Hδ-Hδ-

H2+－Ni－Ni－＝－Ni－Ni－例子2：乙烯分子在固體酸催化劑上的化學吸附：

+CH2=CH2+H+(固體酸)=CH3－CH2(固體酸)化學吸附可使反應物分子均裂生成自由基，也可以異裂生成離子（正離子或負離子）或者使反應物分子強極化為極性分子，生成的這些表面活性中間物種具有很高的反應活性。值得注意的一個問題是生成活性中間物種有些是對反應有利的，但也有些對反應不利，這些不利的活性中間物種會導致副反應的發(fā)生，或者破壞催化循環(huán)的建立。因此必須設法消除不利于反應的活性中間物種的生成。H2分子在金屬Ni上產(chǎn)生化學吸附，H2被解離為兩個H原子吸附在Ni原子上。由于H與Ni的電負性不同，吸附時會有部分電子由Ni轉(zhuǎn)移到H上，形成負氫－金屬鍵合，后者非?；顫姡苋菀走M行加氫反應。固體酸表面活性中心H＋與乙烯雙鍵配位鍵合，形成活性很高的乙基正碳離子，它很容易進行烷基化、聚合、水合等反應。第32頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2.催化循環(huán)的建立由于催化劑參加催化作用，使反應循新的途徑進行，而反應終了催化劑的始態(tài)與終態(tài)并不改變，這說明催化系統(tǒng)中存在著由一系列過程組成的催化循環(huán)，它既促使了反應物的活化，又保證催化劑的再生。催化反應與化學計量反應的差別就在于催化反應可建立起催化循環(huán)。在多相催化反應中，催化循環(huán)表現(xiàn)為：一個反應物分子化學吸附在催化劑表面活性中心上，形成活性中間物種，并發(fā)生化學反應或重排生成化學吸附態(tài)的產(chǎn)物，再經(jīng)脫附得到產(chǎn)物，催化劑復原并進行再一次反應。只有中等強度的化學鍵合，才能保證化學反應快速進行，構(gòu)成催化循環(huán)并保證其暢通，這是建立催化反應的必要條件。第33頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)催化反應機理和催化劑與反應物化學吸附狀態(tài)，可將催化循環(huán)分為兩種類型：（