固體材料研究方法ResearchMethodsin

SolidStateMaterials

主講：王連英教授LecturedbyProf.WangLianyingE-mail:wangliany@Tel:64451027固體材料研究方法ResearchMethodsin主講第二章熱分析技術(shù)Chapter2Thermalanalysis第二章熱分析技術(shù)2.1概述2.2熱分析的分類與應用2.3熱重分析法☆2.4差熱分析

☆2.6熱分析技術(shù)在納米材料研究中的應用2.5

差示掃描量熱分析☆2.1概述2.2熱分析的分類與應用2.3熱重分析法☆2

定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)和溫度關(guān)系的一類技術(shù)。稱為熱分析技術(shù)。P=f(T)

其中：P-----物質(zhì)的物理性質(zhì)（熱、重量、體積等）

T-----環(huán)境溫度

程序控溫：T=g(t)=at+b(線性程序）

2.1概述定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)熱分析技術(shù)：P=f(T)質(zhì)量變化其他性質(zhì)力學性質(zhì)溫度、熱量熱重法微商熱重法差熱分析差示掃描熱機械分析動態(tài)熱機械熱膨脹法熱電學法熱光學法熱傳聲法熱磁法2.2熱分析的分類與應用熱分析技術(shù)：P=f(T)質(zhì)量變化其他性質(zhì)力學性質(zhì)溫TG熱重法質(zhì)量吸附、物質(zhì)分解、氧化還原反應速率、組分、耐熱性DTA差熱分析溫度相圖、耐熱性、能源DSC差示掃描量熱法焓相變、吸附、分解、相圖、結(jié)晶、反應速率、組分TMA熱機械分析力學性能玻璃化轉(zhuǎn)變、軟化、膨脹系數(shù)、黏彈性2.2熱分析的分類與應用TG熱重法質(zhì)量吸附、物質(zhì)分解、氧化還原反應速率、組分、耐熱性2.3熱重分析法(thermogravimetry,TG)1.定義：在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。包括熱重（TG）和微商熱重分析（derivativethermogravimetry,DTG）。2.特點：定量性強，能準確測量某個溫度區(qū)間內(nèi)物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率情況。3.熱重分析儀：熱天平式與彈簧秤式熱天平式原理：由于平衡復位器中的電流與試樣質(zhì)量變化成正比，記錄電流的變化即得到升溫過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息，同時，熱電偶測量并記錄試樣溫度，最終得到試樣質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線（TG曲線）。2.3熱重分析法(thermogravimetry,TG有關(guān)熱重分析的歷史背景：石質(zhì)天平：公元前3000多年，古代埃及。熱（火）：公元前2500年左右，古代埃及。熱天平：公元1782年，英國JWedgood瓷土熱膨脹。熱重分析儀器：1945年，法國研制第一臺商品化儀器。我國熱重分析儀：上世紀60年代，北京光學儀器廠。有關(guān)熱重分析的歷史背景：7.實例分析2：同一物質(zhì)在不同氣氛下的熱重分析(a)在空氣氛下實驗得到的TG曲線(b)在氮氣氛下實驗得到的TG曲線7.實例分析2：同一物質(zhì)在不同氣氛下的熱重分析(a)在空基本原理控溫單元重量爐體溫度TWT樣品程序控溫

樣品在程序控溫環(huán)境下，由于發(fā)生熱轉(zhuǎn)變導致質(zhì)量發(fā)生變化，該質(zhì)量變化信號通過天平稱量系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)放大的電訊號，傳遞給記錄儀部分。同時，樣品爐內(nèi)的溫度由熱電偶傳遞給記錄單元，最后獲得樣品的質(zhì)量隨溫度變化曲線，稱熱重曲線圖?；驹砜販貑卧亓繝t體溫度TWT樣品程序控溫結(jié)果形式

橫坐標：溫度（環(huán)境），縱坐標：樣品質(zhì)量（重量）結(jié)果：熱轉(zhuǎn)變溫度（從位置判斷）轉(zhuǎn)變過程質(zhì)量損失百分率（從縱坐標判斷）

結(jié)果形式橫坐標：溫度（環(huán)境），縱坐標：樣品質(zhì)量（重量

微商熱重法(DTG)基本定義

TG曲線對溫度或時間的一階微商，其峰對應TG曲線的臺階，峰面積表示質(zhì)量變化量。能清楚反映出起始反應溫度、達到最大反應速率的溫度和反應終止溫度。而且在某一溫度下，DTG曲線的峰高直接等于該溫度下物質(zhì)的反應速率，可用于化學動力學計算。DTG曲線比TG曲線具有更高的分辨度，提供更確切的信息。

dW/dT=g(T)或dW/dt=g(t)

其中W為質(zhì)量，T為溫度，t為時間。T/℃TGDTGTG與DTG曲線對比M(%)dm/dt微商熱重法(DTG)基本定義T/℃TGDTGTG與DTG曲基本原理控溫單元重量爐體溫度TWT樣品程序控溫微分處理單元基本原理控溫單元重量爐體溫度TWT樣品程序控溫微分處理單元結(jié)果形式

橫坐標：溫度（環(huán)境），縱坐標：質(zhì)量變化率結(jié)果：熱轉(zhuǎn)變溫度（從位置判斷）轉(zhuǎn)變過程質(zhì)量變化速率（從縱坐標判斷）

結(jié)果形式橫坐標：溫度（環(huán)境），縱坐標：質(zhì)量變化率固體材料表征方法ppt課件

結(jié)果處理

A：起始分解溫度B：起始外延溫度

C：外延終止溫度D：終止溫度

E：分解5%溫度F：分解10%溫度

G：分解50%溫度（半壽溫度）

結(jié)果處理A：起始分解溫度

A：起始分解溫度C：分解結(jié)束溫度

B：分解速度最大溫度陰影面積：分解過程質(zhì)量損失量（定量）

A：起始分解溫度實驗影響因素樣品形態(tài)固態(tài)樣品：如固體產(chǎn)品分析。從其上割取一小塊。粉末樣品：如粉末PP，金屬粉末等。薄膜樣品：塑料薄膜產(chǎn)品液體樣品：如有機產(chǎn)品、高分子溶液氣態(tài)樣品：不允許實驗影響因素樣品形態(tài)固態(tài)樣品：如固體產(chǎn)品分析。從其上割取一影響因素造成結(jié)果解決辦法儀器結(jié)構(gòu)浮力效應對流效應試樣表觀增重表觀失重基線漂移采用對稱加熱方式或水平式熱天平試樣盤形狀：當坩堝大且深氣體擴散受阻TG曲線向高溫側(cè)偏移小而淺的坩堝，惰性材料，試樣呈均勻薄層揮發(fā)物冷凝在低溫區(qū)冷凝，實驗結(jié)果偏差，污染儀器減少試樣用量，選用合適的凈化氣流實驗影響因素影響因素造成結(jié)果解決辦法儀器結(jié)構(gòu)浮力效應試樣表觀增重采用對稱影響因素造成結(jié)果解決辦法實驗條件升溫速率速率大產(chǎn)生熱滯后，曲線上初始溫度與終止溫度偏高；掩蓋失重平臺含大量結(jié)晶水的試樣，慢升溫速率氣氛靜態(tài)氣氛對可逆分解反應影響較大動態(tài)氣氛，利用惰性氣體將氣態(tài)分解產(chǎn)物帶走試樣狀態(tài)用量大裝填方式粒度曲線偏差大緊密利于熱傳導試樣粒度細，反應速率快采用少量試樣裝填薄而均勻?qū)嶒炗绊懸蛩赜绊懸蛩卦斐山Y(jié)果解決辦法實驗條件升溫速率速率大產(chǎn)生熱滯后，曲儀器結(jié)構(gòu)、外形熱重分析儀TG209F1溫度范圍:10～1000℃德國耐弛公司儀器結(jié)構(gòu)、外形熱重分析儀TG209F1熱重分析儀TG209F1自動進樣系統(tǒng)ASC

熱重分析儀TG209F1同步熱分析儀STA409PCLuxx溫度范圍：室溫～1550℃同步熱分析儀STA409PCLuxx同步熱分析儀STA449CJupiter溫度范圍：-120℃到1650℃

同步熱分析儀STA449CJupiter同步熱分析儀STA409PCLuxx

包括TG、TG-DTA與TG-DSC傳感器。同步熱分析儀STA409PCLuxx熱重分析的應用物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的熱分解過程與分解機理不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)水與揮發(fā)物的分析聚合物的熱氧化降解化學反應動力學的研究熱重分析的應用物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的熱分解過程與分解機理不同氣例1

有機聚合物熱穩(wěn)定性評定結(jié)論：根據(jù)熱分解起始溫度值，可以判斷熱穩(wěn)定性：

PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC

（必須在同等實驗條件下比較）例1有機聚合物熱穩(wěn)定性評定結(jié)論：根據(jù)熱分解起始溫度值，可以例2

共混物和共聚物的判斷

結(jié)論：共聚合出現(xiàn)一次熱失重。（如曲線c）共混合出現(xiàn)兩次熱失重。（如曲線d)

由此可以判斷復合材料是共混還是共聚。例2共混物和共聚物的判斷結(jié)論：層板層間離子層板[∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+(∑An-)x/n?

zH2O例3

層狀結(jié)構(gòu)LDH材料組成分析

層板層間離子層板[∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+ZnGa-LDH層狀化合物的TG-DTA曲線ZnGa-LDH層狀化合物的TG-DTA曲線例4

新型納米復合材料組成熱穩(wěn)定性分析

例4新型納米復合材料組成熱穩(wěn)定性分析

2.4差熱分析(differentialthermalanalysis,DTA)1.差熱分析的定義：在程序控溫下，測量樣品物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。2.差熱分析儀的原理：用熱電偶測量溫度并記錄溫度差而達到分析試樣的目的。以熱電偶分別測定等量樣品與參比物的溫度所得曲線(a)測定兩物質(zhì)間的溫度差（熱電偶反向連接）所得曲線(b)2.4差熱分析(differentialthermal3.熱電偶測溫原理：當兩種金屬相接觸時，由于自由電子數(shù)及電子逸出功不同，會形成兩金屬的接觸電位差。將兩種金屬A和B的端點焊接在一起，組成閉合回路，兩焊接點的溫度分別為t1和t2，當t1

≠

t2，會產(chǎn)生溫差電流，產(chǎn)生這種電流的電動勢叫做溫差電動勢。溫差電動勢E的大小與兩焊接點間的溫度差(t1

－t2)成正比。利用溫度差的變化，產(chǎn)生溫差電動勢，帶動檢流計的指針偏轉(zhuǎn)，即可記錄得到一條差熱曲線。t1t2ABE3.熱電偶測溫原理：當兩種金屬相接觸時，由于自由電子數(shù)及電樣品變化兩焊點溫度差熱曲線形狀樣品無熱反應t1

＝

t2平行溫度軸的一條直線即差熱曲線的基線樣品氧化、放熱相變、放熱反應t2

>t1形成一個放熱峰（包）失水、分解、晶格結(jié)構(gòu)破壞t1

>

t2形成一個吸熱峰（谷）T△

Tt2

>t1t2

<t1基線ABCDEFGH樣品變化兩焊點溫度差熱曲線形狀樣品無熱反應t1＝t2平行4.差熱分析儀的結(jié)構(gòu)加熱爐溫控系統(tǒng)信號放大記錄系統(tǒng)差熱系統(tǒng)加熱爐常用加熱體及爐管材料鎳鉻絲900－1000℃耐火黏土管材糠銅絲1200℃耐火黏土管材鉑絲1350－1400℃剛玉材料鉑銠絲1400－1500℃剛玉材料鉬絲>1500℃以H2,Ar氣保護硅碳棒>1300℃硅碳管，兼發(fā)熱體鎢絲~2000℃石墨管材4.差熱分析儀的結(jié)構(gòu)加熱爐溫控系統(tǒng)信號放大記錄系統(tǒng)差熱系統(tǒng)5.熱電偶的選擇（1）能產(chǎn)生較高溫差電動勢，與溫度間成直線變化關(guān)系；（2）測溫范圍寬，高溫耐氧化與腐蝕，長時使用不變化；（4）導電系數(shù)大，電阻溫度系數(shù)小，熱容系數(shù)小；（5）有足夠的機械強度，價格適宜。試樣室、坩堝、熱電偶差熱系統(tǒng)試樣室：選擇熱傳導性能好的材料。金屬鎳（<1300℃

）,或剛玉材料（>1300℃

）坩堝：石英質(zhì)坩堝、剛玉質(zhì)或金屬鎳、鉑坩堝。（3）比電阻小，導電系數(shù)大；5.熱電偶的選擇（1）能產(chǎn)生較高溫差電動勢，與溫度間成直線熱電偶種類使用溫度特點鎳鉻(+)-鎳鋁(-)1100℃

高的溫差電動勢，抗氧化性好，直線關(guān)系，價格便宜銅(+)-糠銅(-)<400℃

溫差電動勢大，直線關(guān)系，低溫常用鉑(-)-鉑銠(+)1300℃溫差電動勢不高，高溫抗氧化，長期穩(wěn)定性，高溫常用鉑-鉑錸合金1900℃高溫使用銠-鉑銠1800℃在空氣中高溫下長期使用銥-銥銠1800℃高溫使用穩(wěn)定，短期使用可高于2000℃熱電偶種類使用溫度特點鎳鉻(+)-鎳鋁(-)1100℃高的6.影響差熱曲線的因素(1)加熱速率對反應速度快的試樣，形成敏銳的反應峰，則加熱速率的影響不顯著。反應速度中等試樣，升溫較慢，形成熱峰平緩，升溫較快時，形成熱峰溫度滯后，峰形尖銳；且升溫慢，易于使相鄰峰分開，而升溫過快，導致相鄰峰合并。反應速度慢的試樣，形成的反應峰不易觀察，不適于應用差熱分析的方法。一般試樣，通常選用5－10℃/min的加熱速率。試樣性質(zhì)儀器結(jié)構(gòu)實驗條件6.影響差熱曲線的因素(1)加熱速率對反應速度快的試樣，實例：MnCO3的差熱曲線升溫速率小，則差熱峰變平變低，速率過小，對某些試樣則顯示不出差熱峰。實例：MnCO3的差熱曲線實例：并四苯的差熱曲線升溫速率小，如曲線a所示（10℃/min），曲線上出現(xiàn)兩個明顯分開的吸熱峰，而升溫速率大，如曲線b所示（80℃/min），只出現(xiàn)一個吸熱峰，所以升溫過快將會使相鄰的峰產(chǎn)生重疊。實例：并四苯的差熱曲線(3)實驗氣氛不同的氣氛（氧化性、還原性、惰性氣氛）下試樣的反應產(chǎn)物不同、反應速率不同，差熱曲線的形狀也不同。(a)

空氣氣氛(2)坩堝材料與形狀金屬與非金屬，導熱性不同，靈敏度不同，峰形差異；直徑大、高度小的坩堝，試樣易反應，靈敏度高，峰形尖銳。(b)

氮氣氣氛(3)實驗氣氛不同的氣氛（氧化性、還原性、惰性氣氛）下試樣(4)試樣熱容量與熱導率試樣熱容量與熱導率的變化會引起差熱曲線的基線變化。反應前基線低于反應后基線，表示反應后的熱容減小，反應前基線高于反應后基線，表示反應后的熱容增大。(5)試樣粒度、用量與結(jié)晶度試樣粒度越小，反應速度越快，峰溫將向低溫方向移動；而較細粒度的裝填阻止了氣體的擴散，粒子間分壓變化，峰形擴張，峰溫又向高溫方向移動。盡量保持粒度一致。試樣用量多，則熱效應大，峰頂溫度會滯后，易掩蓋鄰近的小峰。對于結(jié)晶良好的試樣，其結(jié)構(gòu)水的脫除溫度要高，例如：高嶺土（結(jié)晶良好）600℃脫結(jié)構(gòu)水，而結(jié)晶差的在560℃。(4)試樣熱容量與熱導率試樣熱容量與熱導率的變化會引起差熱實例：AgNO3轉(zhuǎn)變的DTA曲線a.原始試樣b.稍粉碎的試樣c.經(jīng)仔細研磨的試樣由圖分析可得，試樣的粒度應盡量均勻、