鉛酸蓄電池用膠粘劑性能評價賀勤（杭州電子工業(yè)學院計算機系浙江杭州310037）隨著VRLA蓄電池的廣泛使用,其密封性能也日益受到重視。大部分閥控鉛酸蓄電池是采用（或部分采用）膠粘劑來密封槽蓋和極柱，故膠粘劑的性能優(yōu)劣直接影響著蓄電池的密封性能。但大部分蓄電池生產(chǎn)廠家沒有對膠粘劑進行綜合性能評價；不僅如此，一般的膠粘劑生產(chǎn)廠家（包括生產(chǎn)蓄電池用膠粘劑的廠家）也僅簡單地測試粘度、密度、剪切強凰被粘物為金屬）、耐化學試劑性能;而且測試方法也不標準，測試數(shù)據(jù)相互之間無可比性。國內(nèi)閥控鉛酸蓄電池生產(chǎn)廠家對國產(chǎn)膠粘劑的綜合性能存在疑問，因而不用或慎用國產(chǎn)膠粘劑。進口膠粘劑除價格昂貴外，還因遠途運輸困難,供應不及時易影響生產(chǎn)，故膠粘劑使用單位應立足國內(nèi)。本文介紹一些工業(yè)上對膠粘劑進行質(zhì)量控制的項目，以供參考。1物理性能1.1儲存期儲存期是在一定儲存條件下，膠粘劑仍能保持其操作性能和規(guī)定強度的時間。鉛酸蓄電池用膠粘劑為有機高分子材料，其儲存期較強,一般為3?6個月。膠粘劑粘接強度隨儲存時間的延長而下降;當下降到一定程度就不可使用。因而評價膠粘劑首先就看其儲存期是否已過，若超過儲存期，則作為不合格品，生產(chǎn)中不予使用。生產(chǎn)中宜選用儲存期較長的膠粘劑。1.2外觀膠粘劑的外觀可體現(xiàn)出膠粘劑的一些內(nèi)在質(zhì)量信息。取20?50g膠粘劑試樣倒入50?100mL的燒杯中,用干燥潔凈的玻璃奉攪動,將玻璃棒提起，距杯口高約15?20cm,觀察膠液。膠液的流動應均勻連續(xù),無疙瘩結塊或其他機械雜質(zhì)。膠液色澤應均一，無渾濁現(xiàn)象。對色澤渾濁，有固體顆粒的膠粘劑,內(nèi)在質(zhì)量一般較差,生產(chǎn)中慎用。13粘度膠粘劑粘度大小直接影響流動性能和膠接強度，決定著施膠的工藝方法；蓄電池用膠粘劑混合后粘度以1000?2000cp為宜。有機膠粘劑一般含有有機溶劑，有機溶劑揮發(fā)或膠粘劑發(fā)生緩慢的化學反應，都會使膠粘劑粘度增大,這時就要考慮膠粘劑能否繼續(xù)使用。測膠粘劑粘度一般用旋轉粘度計按GB2794測試。有機膠粘劑為非牛頓流體，其粘度除與溫度相關外，還與轉子、轉速相關,故測試粘度時應恒定溫度和轉子、轉速，使測試數(shù)據(jù)具有縱向可比性。不同種類膠粘劑的粘度相差甚大;即使同種膠粘劑如不同廠家生產(chǎn),也會因各自工藝配方不同而粘度不同。14密度有機膠粘劑的密度一般都在10g/cm3左右，但如加有無機填料，膠粘劑密度會較大幅度提高。加無機填料除可降低成本外,還可提高膠粘劑的膠接強度，提高耐熱、耐介質(zhì)性能，提高硬度，降低固化收縮率。但會降低膠粘劑的韌性，增加脆性。15適用期適用期是膠粘劑配制后，能維持其可用性能的時間，按GB7123測試。配制好的膠粘劑在到適用期時，粘度會迅速突變上升或膠接強度下降到規(guī)定值以下。故適用期是膠粘劑的可使用時間，是化學反應型和雙液型橡膠膠粘劑的重要工藝指標。蓄電池生產(chǎn)廠家應根據(jù)生產(chǎn)工藝，選擇合適的適用期;適用期太長或太短都會給生產(chǎn)帶來不必要的影響，從而降低生產(chǎn)效率。在使用溫度下適用期為15?30min較適于生產(chǎn)16固化速度也叫硬化速度。影響固化速度的因素較多，一般隨環(huán)境溫度固化速度加快；隨膠粘劑配比（雙組份膠粘劑）的改變固化速度也會改變。配膠量也會影響固化速度。對溶劑型膠粘劑，當配膠量多時,因內(nèi)部溶劑難以揮發(fā)出來，導致固化速度減慢；不僅如此,當內(nèi)部溶劑無法揮發(fā)出來時，還會在膠粘劑內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，使固化后膠接強度降低。對化學反應型雙組份膠粘劑，當配膠量多時，因化學反應放出大量熱量，使膠液溫度上升，從而加快固化速度。固化速度對生產(chǎn)影響較大，固化速度快，可提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本。升溫加速固化具有效率高、質(zhì)量好、不易受環(huán)境影響等優(yōu)點膠粘劑室溫固化與升溫固化相比，存在著兩點不足:一是固化后膠接強度降低;二是固化速度減慢。在使用溫度下初步固化時間為1?2h較適于流水線生產(chǎn)。17配比膠粘劑配比有質(zhì)量配比和體積配比之分，生產(chǎn)中一般用質(zhì)量配比。雙組份膠粘劑在使用中存在一個最佳配比。在此配比下，膠粘劑的綜合性能可達到最佳;一般粘接強度也達到最高、耐化學試劑性能也達到最好。在生產(chǎn)中一般是以實驗來確定這一最佳配比。對雙組份膠粘劑而言，配比存在著一定的容忍度。在此容忍度內(nèi),膠粘劑綜合性能下降不多。常用雙組分膠粘劑的質(zhì)量配比一般被調(diào)整到1:1或2：1。8固化收縮率膠粘劑固化時，會因溶劑揮發(fā)、低分子物質(zhì)反應生成高分子聚合物等因素,使固化后體積變小。在生產(chǎn)中，若膠粘劑固化收縮率大,不僅對工藝造成一定影響、需要更多的原材料，而且固化后收縮應力也較大。固化收縮率以小為好。2機械性能膠粘劑的機械性能是膠粘劑最重要的性能，這決定著膠粘劑的優(yōu)劣及能否作為結構膠粘劑使用。對機械性能差的膠粘劑，顯然不能作為閥控鉛酸蓄電池的密封膠。只有機械性能這一前提條件得到滿足之后，才可考慮是否作為閥控鉛酸蓄電池的密封膠。膠粘劑機械性能的指標較多，針對閥控鉛酸蓄電池的使用情況，極柱和槽蓋密封處膠粘劑主要是受剪切作用，所以剪切強度就顯得特別重要。一般的膠粘劑生產(chǎn)廠家都提供有剪切強度值。1剪切強度剪切強度試樣為單搭接結構;在試樣的搭接面上施加縱向剪切力，測定試樣能承受的最大負荷。搭接面上的平均剪應力為膠粘劑的剪切強度。根據(jù)理論計算，剪切強度為1?2MPa就可滿足蓄電池實際需要。影響膠粘劑剪切強度的因素較多，如:隨環(huán)境溫度升高，剪切強度下降;試樣余膠是否清除;被粘物表面狀態(tài);膠接接頭設計;測試條件等。除此以外,還應注意以下兩點。11膠層厚度的影響就應力分布而言，膠層越厚,接頭應力集中系數(shù)應越小,剪切強度應越大。但實際上剪切強度卻隨膠層厚度的減小而增加（除膠層太薄而造成局部缺膠外）。這可能有如下原因：a.膠層增厚時，膠層內(nèi)形成氣泡、疏松及其他缺陷的機率增多；b.固化時厚膠層的收縮應力和熱應力都比薄膠層大。因此在保證不缺膠的前提下，應力求獲得一個均勻的薄膠層。根據(jù)試驗，膠層厚度為05mm時較易達到二者的平衡。12被粘物的影響閥控鉛酸蓄電池的電池槽材料目前主要是ABS、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料;而膠粘劑生產(chǎn)廠家提供的剪切強度一般都是粘接金屬片（如鋁、鋼）時的強度。一般說來，被粘物的彈性模量越大，試樣越厚，剪切強度就越高。因塑料的彈性模量遠比金屬的彈性模量小，所以膠粘劑的剪切強度值應以粘接電池槽材料的實測值為準；此值一般比膠粘劑廠家提供值小，有時還小得較多。由以上分析可看出，在生產(chǎn)中應注意以下兩點：a.在極柱密封、槽蓋密封設計時，應盡可能用薄膠層；b.評價剪切強度時,應以被粘物為試樣,參照國標進行實測。22拉伸強度和斷裂伸長率參照GB6329測膠粘劑的拉伸強度時，因測試數(shù)據(jù)受膠接試樣影響較大，故不能準確反應膠粘劑的本身性能。參照“GB1040—塑料拉伸試驗方法”進行測試時，測試只對膠粘劑樣品進行拉伸,測得的數(shù)據(jù)均反應膠粘劑的內(nèi)在性質(zhì)，測得的強度為膠粘劑的內(nèi)聚強度。本文推薦用GB1040測試。這樣測試還可得到其他大量的信息。比如彈性模量、斷裂能、斷裂伸長率、屈服極限強度（如果有）等一系列重要信息。膠粘劑的拉伸強度一般比剪切強度高很多。因剪切強度受被粘物性質(zhì)、被粘物表面狀況影響較大,而拉伸強度則不存在這些問題，故拉伸強度更能反映膠粘劑的內(nèi)在性質(zhì)。斷裂能的大小可反映出膠粘劑的韌性如何;斷裂伸長率可反映出膠粘劑的延展性如何。電池在搬運過程中，可能存在一定的沖撞，故膠粘劑具有一定的韌性和延展性是必不可少的。23硬度膠粘劑硬度指膠粘劑抵抗其他較硬物體壓入的性能。膠粘劑固化后若硬度太低，就會起不到緊固密封作用。對于膠粘劑硬度，與被粘材料硬度相近為宜。3化學性能因閥控鉛酸蓄電池多為長壽命設計，為保證可靠的密封性能，膠粘劑必須具有良好的化學性能膠粘劑的化學性能也有較多項目，但針對鉛酸蓄電池實際,即有較高濃度的硫酸、有大量氧氣，還可能存在一定的高溫,所以評價膠粘劑的化學性能主要從以下兩方面進行評價：膠粘劑的耐化學試劑性能（GB/T13353）和熱空氣老化性能。1耐化學試劑性能因現(xiàn)在閥控鉛酸蓄電池用硫酸密度多為1300g/cm3左右，正常運行時電池最高溫度小于50°C,所以耐化學試劑性能的測試條件可定為：固化后的膠粘劑試樣在65°C,1300g/cm3的硫酸中煮一定時間（如24、48h）,然后測試耐酸前后膠粘劑相關性能的變化率。其中膠粘劑拉伸強度、斷裂伸長率和膠粘劑剪切強度3項性能最好都測。經(jīng)過高溫（相對電池而言）耐酸后，若膠粘劑的強度下降幅度較大，則應慎重使用。若膠粘劑使用時是室溫固化，則測試膠粘劑性能時，最好與生產(chǎn)一樣采用室溫固化一段時間。若膠粘劑在室溫固化不徹底，升高溫度后相當于后固化，使固化程度提高若該膠粘劑耐酸性能優(yōu)良，則該膠粘劑在高溫耐酸后其強度很可能上升。膠粘劑耐酸后斷裂伸長率會有一定程度的下降。膠粘劑耐化學試劑后,還應該檢測質(zhì)量變化率和外觀變化。耐酸前后質(zhì)量變化較多的膠粘劑，其耐酸性能不會很好。對外觀變化，可把耐酸前后的試樣放在一起，從以下幾方面進行比較:顏色、光澤、粉化、發(fā)粘、發(fā)脆、變形。耐酸性能好的膠粘劑耐酸后顏色基本不會變化,表面仍然具有原來的光澤,不粉化、不發(fā)粘、不發(fā)脆。2熱空氣老化性能膠粘劑無熱空氣老化的國標，但并不說明熱空氣老化不重要。因鉛酸蓄電池在運行過程中會產(chǎn)生大量的氧氣，氧氣對絕大多數(shù)有機高分子材料的使用壽命都會造成巨大影響。另外,電池在運行過程中也可能出現(xiàn)較高溫度,因而對膠粘劑進行熱空氣老化是必要的。熱空氣老化參數(shù)的確定,溫度仍定為65C或更高;熱空氣老化時間為48h或更長。熱空氣老化前后性能變化的檢測項目和耐化學試劑性能的完全一樣。4其他性能除了以上談及的基本的和主要的性能外,還有一些相關性能。1熱性能膠粘劑長期使用最高溫度可采用測試膠粘劑的維卡軟化點、熱變形溫度等來評價；也可用化學性能中的試驗溫度來估計。如膠粘劑在65C下耐化學試劑性能和熱空氣老化性能均很好（如強度上升）,則說明其長期使用溫度高于65C。2電氣性能絕大多數(shù)蓄電池用膠粘劑是有機高分子物質(zhì),其電阻率和擊穿電壓強度均較高,絕緣性能均良好。評價閥控鉛酸蓄電池用膠粘劑,除了看性能是否可靠外，還應考慮：（1）工藝是否簡便；（2）是否適于自動化生產(chǎn);（3）固化后體積價格（不是質(zhì)量價格）是否合理電池用膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀史明東1,劉文彬2,張鴻飛3（1大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163316;2哈爾濱工程大學化工學院,黑龍江哈爾濱150001;3黑龍江省石油天然氣開發(fā)總公司,黑龍江哈爾濱1500036）刖言在全球原電池、可充電電池產(chǎn)業(yè)中,80年代普通鋅錳電池發(fā)展最為迅速,進入90年代堿性鋅錳電池則因其較高的性價比優(yōu)勢而呈現(xiàn)強勁的增長走勢，兩者共同占有原電池市場的80%以上。具有高比能量、長壽命的鋰離子電池,雖然價格較貴，但在醫(yī)用電子設備、智能卡、支撐電源及軍用電子裝備等市場中成為主要選擇,盡管市場不大（約占12%）卻是不可缺少的。作為應用范圍最廣、用量最大的化學電源,鉛酸蓄電池行業(yè)的機遇與挑戰(zhàn)并存，隨著能源、交通、通信等基礎產(chǎn)業(yè)的迅速倔起以及“十五”計劃的實施，鉛酸蓄電池的需求以每年15%—40%的速度增長,2001年全國鉛酸蓄電池產(chǎn)量達到2000萬kW-h以上。盡管如此，其他高比能量的蓄電池如金屬氫化物竦（MH一Ni）蓄電池和鋰離子蓄電池以及高效低價無污染的太陽能電池將成為鉛酸蓄電池強有力的競爭者。膠粘劑作為電池產(chǎn)業(yè)的一種原材料，雖然用量較少,但對電池的使用性能、產(chǎn)品質(zhì)量有非常大的影響。本文將對堿性電池、鉛酸蓄電池、太陽能電池、MH—Ni電池和鋰離子電池所使用的膠粘劑類別、配方、性能等情況作一簡要介紹。1電池膠粘劑的現(xiàn)狀1.1堿性電池密封膠堿性電池的密封質(zhì)量和許多因素有關,除了被粘接件的表面處理外，主要與所用膠粘劑有關。環(huán)氧樹脂膠粘劑具有優(yōu)良的耐堿性和電絕緣性,是較為理想的堿性電池密封膠粘劑。環(huán)氧樹脂有各種不同的規(guī)格型號，以其為基料的膠粘劑的性能也各不相同。由于環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，需加入固化劑才能固化，為改善樹脂固化后的脆性，需加入適量的增韌劑，有時為改善某些固化條件和性能，還需加入適量的促進劑、催化劑、偶聯(lián)劑、稀釋劑及某些添加劑等。配方中的每一種成分都影響膠接性能。由于基料、增韌劑和固化劑等成分配比不同，所以就產(chǎn)生了性能各異的膠粘劑配方。張海［3］以環(huán)氧樹脂E—44為基料，以2—甲基咪唑為固化劑，以聚硫橡膠和聚酰胺為增韌劑的環(huán)氧一聚硫膠粘劑可作為一次和二次電池的結構膠粘劑，也適合于作瑞尼竦H2—02燃料電池的粘接密封膠粘劑,其剪切強度為185MPa,升溫固化時為2186MPa,最高可達2419MPa,已超過了美國航空結構膠MMM—A—132標準中類型I中的二級標準（二級標準為室溫下剪切強度1722MPa）。許茂樺等［4］制備的無溶劑型聚氨酯結構封口膠克服了環(huán)氧膠粘劑的缺點，羥基化合物組分采用了改性環(huán)氧樹脂，與日本的SG-EP0系列類同（帶有極性基團和反應官能團的柔性分子鏈或鏈段引進環(huán)氧的交聯(lián)結構中,形成互穿網(wǎng)路IPN或軟硬鏈段相嵌的嵌段結構），改性后的環(huán)氧堅韌而富有彈性。固化劑與一般SG環(huán)氧膠不同，而是采用了分子量和官能度可以調(diào)控的異氤酸酯交聯(lián)劑，固化產(chǎn)物為聚氨酯結構。用改性環(huán)氧樹脂與異氤酸酯進行調(diào)配,兩者質(zhì)量比為10?30,其固化時間在4?14天內(nèi)，耐堿，與基體結合好,具有柔性，已大批量用于生產(chǎn)LR6電池,防漏率996%。1.2鉛酸蓄電池膠粘劑對于鉛酸蓄電池用膠粘劑來說，除要求耐酸性優(yōu)良以外,還要求其對鉛、三元乙丙橡膠、ABS三者有較強的粘合力，并要求室溫下進行無溶劑操作和室溫固化。環(huán)氧類膠粘劑具有粘接力強、收縮率低、電絕緣性良好、力學強度高、耐堿性較好等優(yōu)點，因而在實際生產(chǎn)中應用較廣。但由于環(huán)氧樹脂結構中存在大量醚鍵結構，容易與質(zhì)子作用,耐酸性不佳，從而限制了它的應用范圍。孟季茹等開發(fā)了一種能低溫固化、耐酸性能良好的雙組分環(huán)氧防腐膠粘劑。甲組分包括：E—44環(huán)氧樹脂（100份，質(zhì)量份數(shù)，以下同）、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)—44（40份）、環(huán)氧氯丙烷（20?25份）、滑石粉（18份）、云母粉（20份）、石英粉（35份）、銳鈦型二氧化鈦（15分）；乙組分包括：T—31固化劑（45份）、低分子量聚酰胺（651）（10份）、促進劑DMP—30（3份）、偶聯(lián)劑KH—550（2份）。該膠層在10°C固化24h后的粘接強度已基本達到要求（＞10MPa）,膠層經(jīng)過40%硫酸溶液浸泡后其粘接性能有所提高，這主要是由于浸泡前膠層固化不太完全、膠層致密且耐酸性較佳的結果。該膠層的粘接強度已完全符合鉛酸蓄電池的要求。余逸等選擇具有一定韌性雙酚入型環(huán)氧樹脂CYD128作為主體樹脂（20份）,選用柔性環(huán)氧樹脂作為主要增韌劑（20?30份）,669、501、復合型M稀釋劑作為活性稀釋劑（12?18份）,胺類固化劑XKJ、R311（40?50份）作為改性環(huán)氧膠的B組分,用于免維護蓄電池殼蓋之間的密封。在60?70C/1?2h固化條件下,ABS—ABS的剪切強度達到6?8MPa,與韓國、臺灣的產(chǎn)品質(zhì)量相當。孟季茹等［7］研究的改性聚氨酯澆注膠,采用苯乙烯一二乙烯基苯為改性劑，過氧化苯甲酰/N‘N一二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系，云母粉、滑石粉為填料,鈦酸酯偶聯(lián)劑T—201和硅烷偶聯(lián)劑KH—560為混合偶聯(lián)劑制得。該膠對三元乙丙橡膠和ABS有較佳的粘接性能,耐酸性能優(yōu)良，力學性能良好,反應性、貯存性、操作工藝性等均較佳,可作為鉛酸蓄電池用澆注膠使用以替代進口膠。1.3太陽能電池膠太陽電池是太陽能利用途徑中的一項新技術。陽光發(fā)電的原理是利用硅等半導體的量子效應、直接把太陽的可見光轉變?yōu)殡娔堋？墒枪杈糁苯颖┞队诖髿庵?，其光電轉換機能會衰減。為此，采用透明、耐光老化、粘接性好、能承受大氣變幻而具彈性的膠層將硅晶片組包封,并和上層保護材料玻璃、下層保護材料TPT（聚氟乙烯復合膜）粘合為一體，構成太陽電池板。20世紀80年代前,國內(nèi)外曾試用過液態(tài)硅樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂片（PVB）來制備此類膠粘劑。因價格高、施工條件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代起國外研制EVA膠膜它是以EVA為基料,輔以數(shù)種改性劑，經(jīng)成膜設備熱軋成薄膜型產(chǎn)品。它是一種熱熔粘接膠膜，經(jīng)一定條件熱壓便發(fā)生熔融粘接與交聯(lián)固化,屬熱固性的熱熔膠膜。固化后的膠膜有相當高的透光率、粘接強度、熱穩(wěn)定性、氣密性及耐老化性能。航天器太陽能電池上的蓋片與電池片的粘合普遍使用硅橡膠膠粘劑。硅橡膠膠粘劑是以Si一。鍵為骨架的低相對分子質(zhì)量線形聚硅氧烷作為基料，與交聯(lián)劑、催化劑、增強劑等配合而成。通常按固化機理可分為縮合型、加成型和自由基型;按固化溫度可分為高溫、中溫和室溫固化?？s合型硅橡膠粘合劑是以羥基封端的聚二有機基硅氧烷為基礎膠,與交聯(lián)劑、催化劑、增強劑等配合而成。一般是在室溫下發(fā)生交聯(lián)反應進行粘合和密封?？s合型硅橡膠膠粘劑在固化過程中，聚硅氧烷主鏈上的硅羥基（Si—0H）與交聯(lián)劑中的活性基（Si—X）在水分存在下發(fā)生水解縮合反應，在無水分時難以發(fā)生固化反應。加成型硅橡膠膠粘劑一般是以低粘度乙烯基的聚硅氧烷為基礎膠，鉑絡合物為催化劑，并與抑制劑、增強劑、增粘劑等配合而成。選擇不同抑制劑，可使其在不同溫度下進行固化。加成型硅橡膠膠粘劑通過硅乙烯與硅氫基間的硅氫化反應進行固化。與縮合型膠粘劑相比,加成型膠粘劑在固化過程中不產(chǎn)生小分子，收縮率小，固化反應在膠粘劑內(nèi)部和表面同時發(fā)生,不受環(huán)境濕氣的影響。自由基型硅橡膠膠粘劑可以在紫外線照射下數(shù)秒或數(shù)十秒內(nèi)固化，但光線照射不到的陰影部分難以固化，因此一般用作涂層材料。1.4竦氫電池膠近年來,MH-Ni電池負極研究不斷取得進展，已進入產(chǎn)業(yè)化、實用化階段，但多集中在電極材料以及對負極的表面處理方面，對負極成型工藝尤其是膠粘劑的研究卻不多見。而膠粘劑對負極乃至整個電池性能的影響卻不可忽視。采用性能優(yōu)良的負極膠粘劑可以獲得較大的容量，降低內(nèi)阻，提高電池的放電電壓平臺和大電流放電能力，而且對電池的循環(huán)性能、充電時內(nèi)壓的降低以及自放電等均有促進作用。因此貯氫電極的制作中，膠粘劑的選用是很關鍵的，其性能的優(yōu)劣直接影響電極性能的好壞。對使用的膠粘劑一般要求歐姆電阻小,在電解液中性能穩(wěn)定,不膨脹,不松散,不脫粉。通常使用的膠粘劑有羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、全氟共聚物（FEP）等幾種。親水性膠粘劑與憎水性膠粘劑聯(lián)合使用,通過憎水膠粘劑網(wǎng)絡化形成一個基體來容納活性物質(zhì),同時親水膠粘劑水分蒸發(fā)增大電極空隙，提高電極真實表面積,降低濃差極化，提高了活性物質(zhì)利用率，增大了電極容量,2%PVA與15%PTFE聯(lián)合使用，并選用合適的壓力、溫度，制作的MH電極具有較好的性能。而且，表面憎水處理后,有利于氧氣在MH電極表面的復合1.5鋰離子電池膠粘劑鋰離子電池是一種新型的高性能可充電池，主要用作手機和手提電腦的電源，在日本和歐美已有大批量的生產(chǎn)，其市場占有率還在不斷擴大。膠粘劑是其中的一種重要的輔助材料,其用量占正負極活性物質(zhì)的5%?8%,其粘接性能對鋰離子電池的正常生產(chǎn)和最終性能都有很大影響。目前，用于液體鋰離子電池的膠粘劑主要是有機氟聚合物，其主要成分是聚偏氟乙烯（PVDF），包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物。周震濤等采用聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于二甲基乙酰胺制成鋰離子電池電極用膠粘劑，它對銅片的粘接強度為517MPa,對鋁片的粘接強度為228MPa。經(jīng)電解液（EC+DEC浸泡7d后，粘接銅片試樣初始粘接強度保持率高達9710%；粘接鋁片試樣初始粘接強度保持率可達5921%。在PVDF膠粘劑中加入3%（質(zhì)量分數(shù)）的偶聯(lián)劑KH-550或KH-570后，膠粘劑對鋁片粘接強度提高到431MPa,同時其耐電解液能力也明顯改善。但加入偶聯(lián)劑后，膠粘劑對銅片的粘接性能改善不大。經(jīng)銅氨溶液對銅片表面進行鈍化處理和添加偶聯(lián)劑后，膠粘劑對銅片的粘接強度提高到111MPa,但抵御電解液的溶劑化侵蝕效果不佳。汪國杰等系統(tǒng)介紹了鋰離子電池用膠粘劑的改性方法及研究動向，如用三氟氯乙烯或六氟丙烯作為第二單體與偏氟乙烯共聚制備的鋰離子電池用膠粘劑，其可抽提成分少,所配膠液的流動性好；而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含環(huán)氧基單體共聚的膠粘劑，對金屬基材有良好的粘接性能,其制備的電池循環(huán)壽命長；采用柔軟性和粘彈性好的聚合物與PVDF混合使用以彌補其不足，如用聚酰胺彈性體、馬來酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物與PVDF共混可制得性能好的膠粘劑;粘接負極材料的乙烯基醚一酸酐共聚物、聚酰胺和聚酰亞胺和用于粘接正極材料的可光固化、含雙酚入與氧化乙烯加成物的丙烯酸酯齊聚物的新膠粘劑體系。2結束語高能電池以及微電池的發(fā)展將會使愈來愈多的電子產(chǎn)品“動”起來。電池的種類將會更多、應用范圍更廣，價格更低廉且更加“清潔”，因此，對膠粘劑的要求也必然會越來越嚴格。但是,目前國內(nèi)膠粘劑的品種較少、綜合性能較差，高端產(chǎn)品如鋰離子電池用膠粘劑仍主要依賴進口，對其開發(fā)與研究較少。隨著各種電池在我國的大規(guī)模生產(chǎn)，作為一種重要的輔助材料，膠粘劑必將有非常廣闊的市場前景。影響VRLA蓄電池用膠粘劑固化效果的若干因素引言密封效果的好壞直接決定著閥控式密封鉛酸（VRLA）蓄電池的使用性能,密封效果不好往往會使電池漏酸、失水導致過早干涸失效，并且造成設備腐蝕和環(huán)境污染°VRLA蓄電池的密封一般采用熱封和膠封的方法，本文就膠封（槽蓋和極柱膠封）中的問題進行討論。膠粘劑在VRLA蓄電池制造過程中應用于槽蓋密封、極柱密封和極柱標識。密封效果的檢驗規(guī)則有：（1）氣密性檢測,即用氣密性檢測儀給予電池單格一定壓力（如50kPa）,保持一定時間（如20s以上）不迅速下降為合格;（2）膠粘劑固化后與基材結合處拉伸剪切強度大于30MPa（按GB/T7124測試）;（3）固化后膠層硬化良好，表面和內(nèi)部無氣泡、變色，與粘接面間的剝離面呈粗糙狀或撕裂狀。本文對密封膠固化效果的討論也是從以上3個方面展開的。標識膠主要從外觀上要求:固化后表面顏色鮮艷均一有光澤，表面平整無氣泡、雜質(zhì)等。目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)常用的膠粘劑有:聚氨酯膠（密封）、環(huán)氧樹脂膠（密封和標識）。這兩類膠具有符合蓄電池生產(chǎn)和使用要求的特點，聚氨酯膠的特點：（1）粘接性好；（2）機械強度高;（3）彈性好,具有優(yōu)良復原性，可適合于動態(tài)使用；（4）耐候性好，使用壽命可長達15?20a。環(huán)氧樹脂膠的特點：（1）膠接強度高:在合成膠粘劑中環(huán)氧樹脂膠的膠接強度居前列，這是因為羥基和醚鍵等強極性基團使環(huán)氧分子和相鄰界面間產(chǎn)生較強的粘附力；（2）固化收縮率?。ㄒ话阈∮?2%）;（3）耐化學介質(zhì)穩(wěn)定性好:在固化體系中的醚基、苯環(huán)和脂肪羥基不易受酸堿侵蝕?？稍?0%H2SO4和10%HNO3常溫浸泡半年性能保持不變。而在實際生產(chǎn)使用中發(fā)現(xiàn)這幾種膠均存在缺陷。聚氨酯膠:（1）甲組分（溶劑聚氨酯樹脂）易分層,桶底樹脂浪費嚴重;（2）甲組分冷天會產(chǎn)生結品或形成絮狀沉淀,造成配膠操作困難;（3）高熱環(huán)境下固化后膠體發(fā)泡。環(huán)氧樹脂密封膠:（1）室溫低時固化速度慢（固化時間大于24h）。環(huán)氧樹脂標識膠:（1）低溫時固化速度慢（固化時間大于24h）且表面起皺;（2）高濕環(huán)境中固化后表面無光澤、發(fā)白;（3）低溫時樹脂（甲組分）流動性差,不均勻。1基礎理論1.1膠粘劑固化機理膠粘劑在粘接時不立即具有較高的粘接強度,還需進行固化。所謂固化就是指液態(tài)膠粘劑變成固體的過程,即多官能團單體或預聚體進行聚合反應，隨著分子量的增大同時進行著分子鏈的變化和交聯(lián),形成不熔的凝膠化或初步固化。固化過程也包括后熟化,即初步固化后的膠粘劑中的可反應基團進一步反應、產(chǎn)生結品或使溶劑揮發(fā)完全，獲得最終固化強度，使膠粘劑與基材產(chǎn)生足夠高的粘接力的過程。影響固化效果的外界因素主要有操作因素和環(huán)境因素。1.2環(huán)境對固化效果的影響溫度VRLA蓄電池制造過程中所用膠粘劑屬于常溫固化體系，但固化速度和效果對溫度敏感，固化溫度過低，膠層交聯(lián)密度低，固化反應不完全,所以一定范圍的延長固化時間和提高固化溫度并不等效，降低固化溫度難以用延長時間來補償，因為膠粘劑內(nèi)部或與被粘物表面之間需要發(fā)生一定化學作用，這就是需要足夠高的溫度才能進行。對于反應性的聚氨酯膠來說，加熱不僅有利于膠粘劑本身的固化,還有利于加速膠中的NCO基團與基材表面的活性氫基團相反應。加熱還可使膠層軟化，以增加對基材表面的浸潤，并有利于分子運動，在粘接界面上找到產(chǎn)生分子作用力的“搭檔”，因此加熱對提高粘接力也有利。但固化溫度過高，易引起膠液流失或使膠層脆化,導致膠接強度下降。加熱方式有烘箱或烘道、烘房加熱等。加熱過,程應以逐步升溫為宜。因為溶劑型膠要注意溶劑的揮發(fā)速度，在晾置過程中,大部分溶劑已揮發(fā)掉，剩余的溶劑慢慢透過膠粘層向外擴散，若加熱過快則溶劑在軟化了的膠層中氣化鼓泡，在固化后的膠層中形成氣泡。相對濕度空氣中水汽會凝結在膠的表面后滲入膠層取代膠層表面的膠粘劑并使部分膠體發(fā)生水解，影響標識膠固化后外觀。1.3操作因素對固化效果的影響1.3.1膠接面的表面清潔度對聚氨酯膠粘劑來講，金屬或塑料表面的油脂與聚氨酯相容性差，而存在的水分會與膠粘劑中的-NCO基團反應產(chǎn)生氣泡,使膠與基材接觸表面積降低，且使膠粘層內(nèi)聚力降低。1.3.2膠粘劑物理性能聚氨酯樹脂長期儲存或在室溫低時會結品或形成絮狀沉淀，屬正常物理變化，相當于局部增加反應組分，對固化效果的影響同組分配比（見133）。1.3.3組分配比雙組分膠粘劑的配制比例是根據(jù)反應機理確定的，配比偏差太大就使某一組分過量導致固化不完全。1.3.4灌膠量灌膠量（實際上與膠層厚度有關）是影響固化效果的一個重要因素,通常在一定范圍內(nèi)剪切強度較高。如果膠層太厚，尤其在炎熱夏天，聚合反應熱無法及時散去，膠體溫度過高導致溶劑在軟化了的膠層中氣化形成氣泡（見1.2.1）。1.4膠粘劑的厭氧性厭氧膠粘劑（anaerobic）的定義是,氧氣存在時起抑制固化作用，隔絕氧氣時就自行固化的膠粘劑。2現(xiàn)場實驗2.1控制操作因素2.1.1膠接面的表面處理極柱、槽蓋的表面常常易被汗、油、灰塵等污染，另外，槽蓋ABS塑料表面還有脫模劑，防止這些雜質(zhì)對膠封效果的影響，現(xiàn)場試驗用有機溶劑（丙酮）直接清洗并干燥后進行膠封，固化后解剖電池發(fā)現(xiàn)粘接面間的剝離面明顯呈粗糙狀，而未進行清洗直接膠封的試樣剝離面很光滑且容易剝開。2.1.2減弱聚氨酯膠樹脂的分層現(xiàn)象生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)用桶底甲組分與乙組分（固化劑）配制后固化速度過快（可操作時間僅2?3min）,產(chǎn)生大量反應熱，固化后膠粘劑有嚴重的發(fā)泡現(xiàn)象，電池氣密性檢測不合格。后經(jīng)試驗通過采取倒置存放和桶底樹脂與正常樹脂按1：5混合均勻后使用等方法，在保證氣密性檢測合格、固化后膠層致密無氣泡及拉伸剪切強度測試合格（測試結果見下表）的前提下將每桶樹脂報廢量降低了50%。1、甲組分拉伸取M強理（MPa）1此常樹脂4.2桶底樹脂正常樹脂=1：$4.U4「：：JV<iBTI24J.試2.1.3改善聚氨酯膠甲組分的流動性聚氨酯膠甲組分在配