第6章聚合物共混物的性能內容提要：本章在介紹共混物性能的預測和測定的基礎上，重點介紹了在聚合物共混改性中占有舉足輕重的地位的塑料增韌改性，包括彈性體增韌、非彈性體增韌和增韌機理。還介紹了聚合物共混物的其他性能第6章聚合物共混物的性能內容提要：本章在介紹共混物性能的預16.1共混物性能的影響因素共混物的性能，受到多方面因素的影響，包括各組分的性能與配比、共混物的形態(tài)、兩相體系的界面結合，以及外界作用條件等

6.1共混物性能的影響因素26.1.1各組分的性能與配比主體聚合物作為連續(xù)相對主體聚合物起改性作用的組分的最佳用量改性同時帶來的不良效果協(xié)效作用6.1.1各組分的性能與配比主體聚合物作為連續(xù)相36.1.2共混物形態(tài)的影響分散相的粒徑及分布分散相粒子的空間排布兩相界面結合6.1.2共混物形態(tài)的影響分散相的粒徑及分布46.1.3制樣方法和條件對同一配方體系，制樣方法不同，試樣性能不同。同臺設備、同樣條件、同一批次，最有可比性。同一設備，不同批次，應設置參比樣制樣后，需放置一定時間后測試性能。6.1.3制樣方法和條件對同一配方體系，制樣方法不同，試樣性56.1.4測試方法與條件如力學性能:拉伸、沖擊、彎曲、壓縮等拉伸實驗，拉伸速度沖擊實驗，類型（）、擺錘質量大小、有無缺口、缺口類型加工方向，橫向、縱向測試溫度：常溫、高溫、低溫、高低溫。升降溫速度。參照標準6.1.4測試方法與條件如力學性能:拉伸、沖擊、彎曲、壓縮66.2共混物性能的預測在具體地介紹聚合物共混物的性能之前，先根據影響共混物性能的因素，介紹共混物性能與單組分性能的一些關系式，也就是共混物性能的預測。6.2共混物性能的預測76.2.1簡單關系式：并聯(lián)與串聯(lián)6.2.1簡單關系式：并聯(lián)與串聯(lián)8公式并聯(lián)P=1P1+2P2串聯(lián)公式并聯(lián)串聯(lián)9均相共混體系I——兩組分之間的相互作用參數(shù)，根據兩組分之間相互作用的具體情況，可取正值或負值。均相共混體系I——兩組分之間的相互作用參數(shù)，根據兩組分之間10“海-島結構”兩相體系“海-島結構”兩相體系11連續(xù)相硬度較低的體系分散相硬度較高、連續(xù)相硬度較低（如填充體系、塑料增強橡膠）ABψ均為參數(shù)A=KE-1KE為愛因斯坦系數(shù)連續(xù)相硬度較低的體系分散相硬度較高、連續(xù)相硬度較低（如填充體12力學性能的KE分散相粒子的類型取向情況界面結合情況應力類型KE球形無滑動2.5球形有滑動1.0立方體無規(guī)3.1短纖維單軸取向拉伸應力，垂直于纖維取向1.5短纖維單軸取向拉伸應力，平行于纖維取向2L/D力學性能的KE分散相粒子的類型取向情況界面結合情況應力類型K13B是取決于各組分性能及KE的參數(shù)ψ——對比濃度，是最大堆砌密度max的函數(shù)。max的反映的是分散相粒子的某一種特定的存在狀況的空間特征。B是取決于各組分性能及KE的參數(shù)ψ——對比濃度，是最大堆砌密14最大堆砌密度分散相粒子形狀堆砌形式max（近似值）球形六方緊密堆砌0.74球形簡單立方堆砌0.52棒形L/D=4三維無規(guī)堆砌0.62棒形L/D=8三維無規(guī)堆砌0.48棒形L/D=16三維無規(guī)堆砌0.30最大堆砌密度分散相粒子形狀堆砌形式max（近似值）球形六方15分散相硬度較低的體系

分散相硬度較低的體系16“海-海結構”兩相體系n——與體系有關的參數(shù)（-1<n<1）“海-海結構”兩相體系17預測公式的局限性上述預測公式適用于分散相的形態(tài)較為規(guī)整的情況，譬如填料粒子較為規(guī)整的填充體系。對于聚合物-聚合物兩相體系，若分散相形態(tài)不很規(guī)整（不是規(guī)整的球形、立方形、棒形、纖維形等），就難以應用上述公式進行預測。為了在實施共混之前，對共混物體系進行預選，并預期共混物可能的達到的性能，應配合進行文獻查閱工作。前人進行的相近體系的研究結果可以為共混物體系的預選提供重要的參照。預測公式的局限性上述預測公式適用于分散相的形態(tài)較為規(guī)整的情況186.3共混物試樣制備與測試共混物試樣制備力學樣條：擠出、注射、壓片流變：Brabender毛細管、熔融指數(shù)儀

樣品的式樣、尺寸，參照標準制備實驗結果的可比性和可再現(xiàn)性

6.3共混物試樣制備與測試19實驗結果的可比性和可再現(xiàn)性設備因素：可比性同一臺設備、同一次完成，盡量避免設備及儀器誤差；同一臺設備，保證實驗條件一致可再現(xiàn)性：在一定條件下可重復和再現(xiàn)實驗結果的可比性和可再現(xiàn)性20實驗方案對結果的影響變量從少到多前后做空白樣重復實驗實驗方案對結果的影響變量從少到多216.4共混物熔體的流變性能流變性能關系到材料能否進行加工，也就是說關系到能否把材料加工成制品。熔融共混是最重要的共混方法，研究熔體的流變性能十分重要，對于共混過程的設計和工藝條件的選擇和優(yōu)化具有重要意義。熔體的流變曲線、熔體粘度、熔體的粘彈性等等6.4共混物熔體的流變性能流變性能關系到材料能否進行加工，也226.4.1.共混物熔體粘度

與剪切速率的關系聚合物共混物熔體是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應力與剪切速率之間的關系符合如下關系式：

式中τ——剪切應力；γ——剪切速率；n——非牛頓指數(shù)；K——稠度系數(shù)。相應地，共混物熔體粘度可表示為：

6.4.1.共混物熔體粘度

與剪切速率的關系聚合物共混物熔體23當剪切速率趨于零時，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度稱0。流變性能的測試儀器毛細管流變儀轉矩流變儀熔融指數(shù)儀當剪切速率趨于零時，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度稱24第6章-聚合物共混物的性能ppt課件25第6章-聚合物共混物的性能ppt課件26第6章-聚合物共混物的性能ppt課件27第6章-聚合物共混物的性能ppt課件28第6章-聚合物共混物的性能ppt課件29第6章-聚合物共混物的性能ppt課件30共混物熔體的-γ關系曲線三種基本類型a所示為共混物熔體粘度介于單一組分粘度之間,PP/HDPE,PC/PMMAb所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都高，PS/PE=25/75c所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都低,PS/LDPEPS/PMMA共混物熔體的-γ關系曲線三種基本類型a所示為共混物熔體粘316.4.2.熔體粘度與溫度的關系共混物的熔體粘度隨溫度的升高而降低。在一定的溫度范圍內，對于許多共混物，其熔體粘度與溫度的關系可以用類似于Arrehnius方程的公式來表示：E

ln

=lnA+——RT式中

——共混物的熔體粘度；A——常數(shù)；E——共混物的粘流活化能，R——氣體常數(shù)；T——熱力學溫度（絕對溫度）通過共混，可是體系的粘流活化能升高或降低，從而控制共混物的加工溫度。6.4.2.熔體粘度與溫度的關系共混物的熔體粘度隨溫度的升32應用實例①PC/PE=95/5（質量比），ln

a與1/T關系在一定溫度范圍內呈直線。根據實測數(shù)據計算出E=51.0KJ/mol。純PC的粘流活化能為64.9KJ/mol。由此可見，PE的加入可以改變PC的熔體粘度對于溫度的依賴關系，從而改善PC的加工流動性。通過加入某種流動性較好的聚合物來改善流動性較差的聚合物的加工流動性，這一作法在共混改性中是常用的辦法。應用實例①PC/PE=95/5（質量比），lna與1/T33

②PC/PBT共混物（質量比為95/5）的粘流活化能為76.46KJ/mol，高于純PC的粘流活化能（64.9KJ/mol）對于這樣的共混體系，需在較高的溫度下加工成型。②PC/PBT共混物（質量比為95/5）的粘流活化能為346.4.3.熔體粘度與組成的關系組分含量與熔體粘度的關系呈現(xiàn)三種基本類型：共混物熔體粘度介于兩單一組分之間；PP/HDPE,PC/PMMA共混物熔體粘度高于兩單一組分；PS/PE(25/75)共混物熔體粘度低于兩單一組分；PS/LDPE,PS/PMMA6.4.3.熔體粘度與組成的關系組分含量與熔體粘度的關系呈現(xiàn)35(a)比單一組分都低；少量第二組分↙↙；極小值。PP/PS(b)粘度隨組分含量變化，充分體現(xiàn)連續(xù)相對體系粘度的貢獻。PMMA/PS?高出單一組分，極大值。PE/PS=75/25(a)比單一組分都低；少量第二組分↙↙；極小值。PP/P36（2）第三組分對流變性能的影響在共混體系中，有些組分是作為流變性能調節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調控流變性能的作用。例如，潤滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調節(jié)劑添加的，但對流變性能也會產生影響。以相容劑為例加以說明。相容劑在聚合物共混物中的應用日益普遍，因而，其對流變性能的影響也受到關注。（2）第三組分對流變性能的影響37有相容劑有相容劑38（3）剪切速率與共混物組成的綜合影響

（3）剪切速率與共混物組成的綜合影響394.共混物熔體的粘彈性聚合物熔體受到外力的作用，大分子會發(fā)生構象的變形，這一變形是可逆的彈性形變，使聚合物熔體具有粘彈性。共混物熔體與聚合物熔體一樣，具有粘彈性。研究粘彈性的方法①采用第一法向應力差（τ11-τ22）②動態(tài)理學試驗儲能模量G’③擠出膨脹比B或可恢復剪切形變SR④出口壓力降4.共混物熔體的粘彈性聚合物熔體受到外力的作用，大分子會發(fā)生40例橡膠增韌塑料體系HIPS、ABS熔體的彈性效應（出口膨脹比）小于均聚物。某些特殊體系，彈性效應會出現(xiàn)極大值或極小值。例橡膠增韌塑料體系HIPS、ABS熔體的彈性效應（出口膨脹比41PS/PE擠出脹大比與組成的關系PS/PS=80/20，彈性效應出現(xiàn)極大值。PS/PE擠出脹大比與組成的關系PS/PS=80/20，彈性42共混物的動態(tài)流變性能采用動態(tài)流變儀，在按一定頻率變化的剪切力場作用下測定的流變性能?？蓽y得復模量、損耗因子等參數(shù)。研究材料的黏彈性共混物的動態(tài)流變性能采用動態(tài)流變儀，在按一定頻率變化的剪切力43第6章-聚合物共混物的性能ppt課件44本體流動與單元流動本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考查的是宏觀整體的流變行為單元流動是從微觀角度對流變行為進行分析，考查的是微觀的流動單元的流變行為。聚合物熔體流動的本質——單元流動。鏈段、初級粒子都可成為流動單元本體流動與單元流動本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考查45單元流動與本體流動的關系單元流動對本體流動的影響共混體系中，少組分以微粒形式而不是以分子水平形式構成熔融流動體系時，宏觀流變行為體現(xiàn)出許多特殊性。流動單元與本體的同步性不同步，影響整體均勻性。流動單元比宏觀本體慢，流動單元發(fā)生聚集，擠出機口模處，分散相易于積聚。也會影響分散相在共混材料內部和表面的分布。單元流動與本體流動的關系單元流動對本體流動的影響46共混物的力學性能

共混物的力學性能476.5共混物的力學性能提高聚合物的力學強度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位?！芯康闹攸c6.5共混物的力學性能提高聚合物的力學強度，是共混改48應力—應變曲線與斷裂方式應力—應變曲線與斷裂方式49應變軟化與應變硬化應變軟化使指應力-應變曲線上，隨應變增加，應力下降（屈服）；應變硬化使之隨后的應力上升。應變硬化主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產生的。韌性材料的特征，受到外力作用，先發(fā)生應變軟化，產生相應的屈服和形變，耗散能量。然后，發(fā)生應變硬化，在一定范圍內防止產生破壞性的斷裂。應變軟化與應變硬化應變軟化使指應力-應變曲線上，隨應變增加，50高分子材料的韌性與沖擊韌性材料的韌性，可以用材料形變至斷裂點時所吸收的應變能來表征。關于應力-應變過程的探討，是材料韌性的一種表征方式。——準靜態(tài)載荷沖擊韌性，特制材料在高速沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。以上兩種研究方式可以相互補充。高分子材料的韌性與沖擊韌性材料的韌性，可以用材料形變至斷裂點51沖擊強度與增韌沖擊強度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)。塑料一般沖擊強度較低，需要增韌。彈性體增韌非彈性體增韌沖擊強度與增韌沖擊強度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂52塑料的形變區(qū)域形變機理塑料的大形變與變形區(qū)塑料材料的大尺度形變是是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內，稱之為變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個過程，所以變形區(qū)又稱為過程區(qū)。韌性塑料變形區(qū)厚；脆性塑料變形區(qū)薄。塑料的形變區(qū)域形變機理塑料的大形變與變形區(qū)53a.剪切形變材料發(fā)生拉伸作用時，會發(fā)生剪切形變。這是因為拉伸力可分解為剪切力分量，它的最大值出現(xiàn)在與正應力成45o的斜面上。在塑料發(fā)生剪切形變的地方，可觀察到剪切帶的形成。a.剪切形變材料發(fā)生拉伸作用時，會發(fā)生剪切形變。這是因為拉伸54

厚度≈1μm，寬度：5～50μm。大量不規(guī)則線簇，每一條的厚度構成0.1μm形成原因：ⅰ由于應變軟化作用引起ⅱ結構缺陷造成的局部應力集中特征：ⅰ產生細頸ⅱ密度基本不變作用：剪切帶的形成，可耗散外力作用于樣品上的能量，使材料有韌性。塑料：未改性——內部結構不均一或缺陷誘發(fā)改性——分散相顆粒誘發(fā)，達到增韌目的。厚度≈1μm，寬度：5～50μm。大量不規(guī)則線簇，每55(b)銀紋化銀紋是由聚合物細絲和貫穿其中的空洞所構成。聚合物細絲：100～400?；空洞：100～200?方向：垂直于外加應力方向厚度：103～104?特征：ⅰ應力發(fā)白ⅱ密度降低（空洞）作用機理：銀紋化的產生，使大分子產生了很大的塑性形變及粘彈形變，形成細絲，使作用與樣品的能量被消耗掉。(b)銀紋化銀紋是由聚合物細絲和貫穿其中的空洞所構成。特征：56

三個階段：引發(fā)、增長、終止塑料：未改性——結構缺陷或不均勻而造成的應力集中改性——分散相粒子是引發(fā)銀紋的中心，兩相界面是引發(fā)銀紋的主要場所銀紋必須被及時終止，才有增韌作用終止因素：ⅰ與剪切帶的相互作用ⅱ銀紋尖端應力集中因子的下降ⅲ銀紋支化三個階段：引發(fā)、增長、終止572塑料基體的分類1985年，吳守恒對熱塑性基體進行了分類，并闡述了基體破壞時的能量吸收方式：分類：脆性基體：PS、PMMA準韌性基體：PA、PC特點：脆性基體：裂縫引發(fā)能和增長能都很低，有缺口、無缺口沖擊強度都低準韌性基體：裂縫引發(fā)能高，無缺口沖擊強度高；裂縫增長能低，有缺口沖擊強度低2塑料基體的分類1985年，吳守恒對熱塑性基體進行了分類，58塑料基體的韌性與其鏈結構有一定關系鏈結構的兩個參數(shù)鏈纏結密度e與纏結點間的相對分子質量成正比鏈的特征比C∞與聚合物的均方無擾末端距成正比，表征無擾狀態(tài)下大分子的柔順性。塑料基體的韌性與其鏈結構有一定關系59聚合物的基本斷裂行為是銀紋與剪切屈服的競爭

e較小C∞較大，塑料基體偏于脆性，易于產生銀紋

e較大C∞較小，塑料基體有一定韌性，易于剪切屈服。聚合物的基本斷裂行為是銀紋與剪切屈服的競爭60

能量吸收方式脆性基體：通過形成銀紋，吸收能量韌性基體：通過剪切屈服，消耗能量吳守恒這一科學分類對材料增韌有重要意義，正是在這個分類的基礎上，才發(fā)展了非彈性體增韌體系。能量吸收方式613.彈性體增韌塑料的機理開始于50年代目前有較大進展仍處于不斷的發(fā)展之中3.彈性體增韌塑料的機理開始于50年代62a.傳統(tǒng)的彈性體增韌機理ⅰ能量的直接吸收理論ⅱ次級轉變溫度理論ⅲ屈服膨脹理論ⅳ裂紋核心理論為銀紋剪切帶理論奠定基礎a.傳統(tǒng)的彈性體增韌機理ⅰ能量的直接吸收理論63ⅰ能量的直接吸收理論Mrez1956年提出，又稱為微裂紋理論——第一個橡膠增韌理論。機理：樣品受到沖擊時會產生裂紋，橡膠粒子跨越裂紋兩岸，裂紋要發(fā)展，就必須拉伸橡膠顆粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的沖擊強度。ⅰ能量的直接吸收理論Mrez1956年提出，又稱為微裂紋理64第6章-聚合物共混物的性能ppt課件65缺點：將韌性的提高主要歸結于橡膠粒子吸收能量的作用，這無疑是一個原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的計算，這種機理所吸收的能量不超過沖擊能的1/10。這種理論不能解釋氣泡以及小玻璃珠之類的分散顆粒有時也有明顯增韌效應的現(xiàn)象。缺點：將韌性的提高主要歸結于橡膠粒子吸收能量的作用，這無疑是66ⅱ次級轉變溫度理論由Nielsen提出，聚合物的韌性往往與次級轉變溫度有關。PC、POM-40℃有低溫轉變峰，因而沖擊強度較高。在橡膠增韌塑料的體系中，橡膠的Tg即相當于一個很強的次級轉變峰，提高了韌性。ⅱ次級轉變溫度理論由Nielsen提出，聚合物的韌性往往與次67缺點：沒有普適性如PPO并無明顯的低溫次級轉變峰，沖擊強度較高；聚甲基丙烯酸環(huán)己酯，有明顯的低溫峰，沖擊強度卻甚低。缺點：沒有普適性68ⅲ屈服膨脹理論Newman和Strella1965年首先提出。機理：增韌塑料之所以有很大的屈服變形值是由于膨脹活化。橡膠顆粒在其周圍的基體樹脂中產生了靜張力，引起體積膨脹，增加了自由體積，從而使基體的Tg下降。這樣就是基體能發(fā)生很大的塑性形變，從而提高了材料的韌性。ⅲ屈服膨脹理論Newman和Strella1965年首先提69缺點：橡膠顆粒產生靜張力場的概念是正確的，這是因為橡膠顆粒的應力集中作用以及其與基體的熱膨脹系數(shù)的差別所引起的。但是，這種靜張力的作用是不大可能足以使材料產生如此大的屈服形變。所以這不能作為增韌的主要原因。硬性顆粒如TiO2以及氣泡會產生更大的膨脹效應，應該有更大的增韌作用，顯然與事實不符。缺點：橡膠顆粒產生靜張力場的概念是正確的，這是因為橡膠顆粒的70ⅳ裂紋核心理論由Schmitt提出機理：橡膠顆粒作為應力集中點，產生了大量的小裂紋而不是大裂紋。擴展大量的小裂紋比擴展少數(shù)的大裂紋需要更多的能量。同時，大量小裂紋的應力場相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應力，從而會導致裂紋的終止。應力發(fā)白現(xiàn)象就是形成大量小裂紋的原因。ⅳ裂紋核心理論71缺點：第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。小裂紋其實就是銀紋，沒闡明小裂紋的特性。第二，只強調了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用，未考慮其終止小裂紋的作用。第三，忽視了基體特性的影響。盡管如此，該理論關于應力集中誘發(fā)小裂紋這一思想對增韌理論的發(fā)展有很大的啟發(fā)和推動作用。缺點：第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。小裂紋其實就是銀紋，沒72b增韌理論的主流與進展ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅱ界面空洞化理論ⅲ橡膠粒子空洞化理論ⅳ逾滲理論b增韌理論的主流與進展ⅰ銀紋-剪切帶理論73ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅰ銀紋-剪切帶理論是由Bucknall等在20世紀70年代提出的這種理論認為：橡膠增加塑料的韌性不但與作為分散相的橡膠顆粒有關，而且與作為連續(xù)相的基體樹脂有關。增韌的主要原因是銀紋、剪切帶的大量產生和銀紋與剪切帶的相互作用。ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅰ銀紋-剪切帶理論是由Bucknall等在74橡膠顆粒的兩個重要作用第一個重要作用就是充當應力集中中心，誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。在橡膠顆粒的赤道面上會誘發(fā)大量銀紋。當橡膠顆粒的濃度大時，由于應力場的相互干擾和重疊，在非赤道面上也能誘發(fā)銀紋。橡膠顆粒還能誘發(fā)剪切帶。橡膠顆粒的兩個重要作用第一個重要作用就是充當應力集中中心，誘75第6章-聚合物共混物的性能ppt課件76

橡膠顆粒究竟是誘發(fā)銀紋還是誘發(fā)剪切帶以及銀紋和剪切帶所占的比例與基體性質和形變速率有關?；w：脆性——主要誘發(fā)銀紋韌性——主要誘發(fā)剪切帶韌性↗剪切帶比例↗形變速率↗銀紋化比例↗橡膠顆粒究竟是誘發(fā)銀紋還是誘發(fā)剪切帶以及銀紋和剪切帶所77

橡膠顆粒的第二個重要作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。在橡膠顆粒的影響下，當受到外力作用時，材料中就產生并發(fā)展大量的銀紋和剪切帶，吸收大量的能量。橡膠顆粒又能及時將產生的銀紋終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強度。橡膠顆粒的第二個重要作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終78

剪切帶是終止銀紋的另一個重要因素，特別是當基體的韌性較大而有大量剪切帶產生的情況下。除了終止銀紋之外，橡膠顆粒和剪切帶還能阻滯、轉向、并終止已經存在的小裂紋的發(fā)展。剪切帶是終止銀紋的另一個重要因素，特別是當基體的韌性較79銀紋-剪切帶理論的特點既考慮了分散相顆粒的作用，也考慮了樹脂連續(xù)相性能的影響。不但考慮了分散相顆粒引發(fā)銀紋剪切帶的功用，而且還考慮了它終止銀紋發(fā)展的效能。指出了銀紋的雙重功能：銀紋的產生和發(fā)展消耗大量能量，從而提高了材料的破壞能；銀紋也是產生裂紋并導致材料破壞的先導。由此可見，增韌既要誘發(fā)銀紋又要終止銀紋。銀紋-剪切帶理論的特點既考慮了分散相顆粒的作用，也考慮了樹脂80

剪切帶是增韌的另一個重要因素，具有雙重作用：消耗能量終止銀紋剪切帶是增韌的另一個重要因素，具有雙重作用：81實例：銀紋-剪切帶理論之所以能夠被普遍接受，是因為它成功地解釋了一系列的事實。HIPS等增韌材料，基體韌性小，主要產生銀紋。有明顯的應力發(fā)白現(xiàn)象。銀紋化伴隨著體積的增加，橫向尺寸基本不變，無細頸現(xiàn)象出現(xiàn)。PVC，基體韌性較大，主要產生剪切帶，有細頸而無應力發(fā)白現(xiàn)象。中間情況：HIPS/PPO，銀紋剪切帶都有相當?shù)谋壤氼i及應力發(fā)白現(xiàn)象同時產生。實例：銀紋-剪切帶理論之所以能夠被普遍接受，是因為它成功地解82對橡膠顆粒的要求首先，要保證體系中橡膠顆粒有足夠的數(shù)量，以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。橡膠含量↗，剛性↙。要求橡膠顆粒粒徑不能太大，以維持體系中橡膠顆粒的一定數(shù)量。第二，從誘發(fā)銀紋和剪切帶考慮較小的顆粒有利于誘發(fā)剪切帶較大的顆粒有利于誘發(fā)銀紋對橡膠顆粒的要求首先，要保證體系中橡膠顆粒有足夠的數(shù)量，以誘83第三，從終止銀紋的角度考慮：

脆性基體：橡膠顆粒有終止銀紋的作用，要求粒徑與銀紋的尺寸相當。太小會被銀紋“淹沒”，起不到終止銀紋的作用。根據Kamhour的測定，在PS中銀紋的厚度為0.9～2.8μm。實驗表明，HIPS，最佳尺寸為1～10μm。PS/SBS，SBS的粒徑為1μm為宜。第三，從終止銀紋的角度考慮：脆性基體：橡膠顆粒有終止銀紋的84

對于韌性基體，可靠剪切帶終止銀紋。此時橡膠顆粒就可以小一些。如PA/EPDM，EPDM粒徑0.1～1μm為宜。對于韌性基體，可靠剪切帶終止銀紋。此時橡膠顆粒就可以小85粒徑分布一般情況：窄分布好。特殊情況：基體的增韌要兼顧引發(fā)銀紋并引發(fā)剪切帶，分布寬一些好。剪切帶寬度5～50μm，終止剪切帶需要更大的橡膠顆粒。粒徑分布一般情況：窄分布好。86界面空洞化理論20世紀80年代，Evens等人研究時，研究了界面空洞現(xiàn)象。當塑料材料受到沖擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴大。在這個區(qū)域內，存在著“空化空間”。聚合物兩相體系，空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離產生的空洞化，對于增韌起著一定的作用。

界面空洞化理論20世紀80年代，Evens等人研究時，研究了87Evens認為，增韌過程可分為兩類：第一類增韌過程僅僅發(fā)生在裂紋的表面，而對內部沒有影響；第二類增韌過程會在裂紋附近生成寬度為h的過程區(qū)，并伴隨發(fā)生應力發(fā)白現(xiàn)象。過程區(qū)越大，增韌改性的幅度越大。Evens認為，增韌過程可分為兩類：88

在過程區(qū)內，存在著“空化空間”空化空間的存在形式：橡膠粒子內部的空洞兩相界面脫離產生的空洞空洞的產生消耗能量，達到增韌的目的。在過程區(qū)內，存在著“空化空間”89與銀紋空洞的不同之處銀紋界面空洞產生空洞的位置基體上兩相界面發(fā)生的對象脆性基體可出現(xiàn)在韌性基體上與銀紋空洞的不同之處銀紋界面空洞產生空洞的位置基體上兩相界面90實例PC/MBS在外力作用下，由于兩者之間結合力較弱，兩者的泊松比不同，導致兩相界面處出現(xiàn)空洞化。作用：阻止基體內部裂紋的產生，使PC變形時所受到的約束力減小(有空洞)，更易發(fā)生高彈形變。結果：界面空洞化的產生以及隨之產生的基體的強迫高彈形變，可吸收大量能量，提高沖擊強度。實例PC/MBS91第6章-聚合物共混物的性能ppt課件92橡膠粒子空洞化理論“空洞化”不僅產生于橡膠與塑料的界面，也可產生于橡膠粒子內部。前者屬于黏合破壞，后者屬于內聚破壞。在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子先后經歷應變軟化和應變硬化。材料受到沖擊時，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，使之對形變的阻力降低（應變軟化），在比較低的應力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋與剪切帶，顯著增加能量耗散，提高增韌效果。在形變后期，橡膠鏈段取向，導致顯著的應變硬化。橡膠粒子空洞化理論“空洞化”不僅產生于橡膠與塑料的界面，也可93ⅳ逾滲理論定量Dupont公司吳守恒博士認為聚合物共混物的脆韌轉變實際上是一個逾滲過程。逾滲模型是專門用于研究組成無序系統(tǒng)的粒子相互聯(lián)結程度變化所引起的效應的數(shù)學工具。認為：組成共混體系的粒子是“應力體積球”以及它們之間的那部分基體。應力體積球的中心就是橡膠粒子的中心，其半徑等于橡膠粒子的半徑加Tc/2ⅳ逾滲理論定量Dupont公司吳守恒博士認為聚合物共94第6章-聚合物共混物的性能ppt課件95

Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉變的單參數(shù)判據。T<Tc，體系表現(xiàn)為韌性T>Tc，體系表現(xiàn)為脆性T≈

Tc，體系發(fā)生脆韌轉變Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉變的單參數(shù)判96

進一步的研究認為，上面的描述過于強調了橡膠粒子的作用。沖擊能量的耗散主要由基體來完成。將Tc命名為基體韌帶厚度更為適宜。對于給定的共混體系，都有一臨界值Tc，Tc僅是聚合物本身的參數(shù)。進一步的研究認為，上面的描述過于強調了橡膠粒子的作用。沖97

T>Tc，橡膠粒子間距大，粒子周圍的應力場受其它粒子影響小，體系應力場是這些孤立應力場的總和。橡膠粒子引發(fā)應力集中時，材料的形變主要是銀紋→脆性T<Tc，粒子周圍應力場相互影響，在受到沖擊破壞時，能發(fā)生從平面應變到平面應變的轉換，材料的形變主要表現(xiàn)為剪切屈服→韌性T>Tc，橡膠粒子間距大，粒子周圍的應力場受其它粒子98結構形態(tài)因素對增韌效果的影響橡膠顆粒的粒徑跡粒徑分布彈性體的特性剪切模量較低的品種有利于誘發(fā)銀紋和剪切帶彈性體的Tg彈性體的熔體黏度結構形態(tài)因素對增韌效果的影響橡膠顆粒的粒徑跡粒徑分布99彈性體粒子的內部結構可以是均質的，也可以是包藏結構兩相間的界面結合過弱，脫黏難以發(fā)生應變軟化和應變硬化，引發(fā)銀紋及剪切帶的作用減弱。彈性體粒子的內部結構可以是均質的，也可以是包藏結構100塑料增韌的定量分析測試沖擊強度的方法基本斷裂功方法基于渝滲理論的方法塑料增韌的定量分析測試沖擊強度的方法101測試沖擊強度的方法對于塑料增韌體系，測試沖擊強度是對增韌效果進行評估的最常用方法。沖擊是一個過程，對應于這個過程，可以測定沖擊過程的力-時間、能量-時間關系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴展能等數(shù)據。——探討增韌機理測試沖擊強度的方法對于塑料增韌體系，測試沖擊強度是對增韌效果102增韌塑料材料沖擊過程的F(t)、E(t)曲線增韌塑料材料沖擊過程的F(t)、E(t)曲線103F(t)曲線最高點的沖擊力Fmax所對應的時間為開裂時間ti，ti在E(t)曲線上所對應的能量為沖擊過程中裂紋的開裂能Ei,即Fmax點之前F(t)曲線下的面積。Fmax點之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程裂紋的擴展能Ep?？偰芰縀=Ei+Ep不同的材料，能量不同——增韌機理F(t)曲線最高點的沖擊力Fmax所對應的時間為開裂時間ti104基本斷裂功方法經典的方法，沖擊強度受材料本身性能和試樣幾何尺寸等影響基本斷裂功法是一種實驗表征聚合物基復合材料韌性斷裂性能的近似方法。

Wf(總的斷裂功)=We(基本斷裂功)+Wp(非基本斷裂功)

基本斷裂功方法經典的方法，沖擊強度受材料本身性能和試樣幾何尺105基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”的功；非基本斷裂功對應于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變。基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”的功；非基本106對于平面應力，且材料同時存在斷裂過程區(qū)和塑性形變區(qū)時，由于We正比于韌帶的寬度l，而Wp正比于l2，wf:比總斷裂功（wf=Wf/lB）B:試樣厚度；：依賴于幾何形狀的塑性形變區(qū)形狀因子對于平面應力，且材料同時存在斷裂過程區(qū)和塑性形變區(qū)時，由于107We決定于材料本身的性質，可以表征材料的沖擊韌性。測定一系列不同韌帶長度l的試樣的wf,用wf對l作圖，其y軸的截距即為we，斜率則為wp采用基本斷裂功法，可以從總的斷裂功中區(qū)分出材料本身的性質和試樣幾何尺寸各自的貢獻，有助于增韌機理研究。We決定于材料本身的性質，可以表征材料的沖擊韌性。108基于渝滲理論的方法吳守恒指出，塑料/彈性體復合體系發(fā)生催人轉變的必要條件，是相鄰彈性體粒子的平均表面間距（塑料集體層的平均厚度）≤c（c為臨界基體層厚度），并給出了和彈性體體積分數(shù)r、彈性體粒子平均粒徑d的關系基于渝滲理論的方法吳守恒指出，塑料/彈性體復合體系發(fā)生催人轉109第6章-聚合物共混物的性能ppt課件110——分散相粒子表面間的距離d——分散相粒子直徑

r——分散相的體積分數(shù)若已知d和r，可求出如果將脆韌轉變的臨界粒徑dc帶入上式——分散相粒子表面間的距離111

c僅是聚合物本身的參數(shù)，對一個給定的基體都有一臨界值c。尼龍c=0.304μmSANc=0.064μm根據公式，在橡膠用量r不變的情況下，適當減小橡膠粒徑d，可以降低基體韌帶厚度T，以提高材料的韌性。對于橡膠增韌AS，含量25%，是沖擊強度急劇升高的臨界點。此時，c=0.064μmd=0.1μmc僅是聚合物本身的參數(shù)，對一個給定的基體都有一臨界112如果考慮到分散相粒徑的多分散性(1)-粒徑單分散體系的值()-粒徑多分散體系的值

如果考慮到分散相粒徑的多分散性113分散相粒徑的多分散度：分散相粒徑的多分散度：114第6章-聚合物共混物的性能ppt課件115非彈性體增韌彈性體增韌在提高韌性的同時①損害了材料寶貴的強度和剛性②影響了加工流動性和耐熱變形性③使材料的成本提高20世紀80年代以來，有人提出了非彈性體（剛性粒子）增韌塑料的新思想。非彈性體增韌彈性體增韌在提高韌性的同時116

這種增韌技術，能在提高材料抗沖性能的同時，不降低材料的強度和剛性，使其加工流動性和耐熱變形性也得到提高，使材料更進一步高性能化，并能降低成本，擴大應用領域。這一新理論的實施，使塑料的共混改性進入了一個新紀元。這種增韌技術，能在提高材料抗沖性能的同時，不降低材料的117剛性粒子剛性有機粒子RigidOrganicFiller→ROF剛性無機粒子RigidInorganicFiller→RIF復合體系分為六類：

①剛性無機粒子

②剛性有機粒子③剛性無機粒子/彈性粒子混合體系

④剛性有機粒子/彈性粒子混合體系⑤剛性無機粒子/剛性有機粒子混合體系⑥包覆粒子剛性粒子剛性有機粒子RigidOrganicFiller1181984年，Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物力學性能時首先提出了有機剛性粒子增韌塑料的新概念。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)拉伸前ABS和AS都以球狀微粒狀分散在PC基體中，粒徑2um和1um；拉伸后，兩共混物出現(xiàn)銀紋結構，但分散相的球狀結構發(fā)生了伸長變形，幅度大于100%，因協(xié)同應變也使周圍PC基體產生了同樣大小的形變，因而在受力時吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。于是提出了“冷拉機理”。1984年，Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和119剛性有機粒子的增韌機理在拉伸過程中，基體與分散相由于模量及泊松比的差別在剛性粒子的赤道面上產生靜壓強。在這種靜壓強的作用下，分散相粒子屈服，而產生冷拉，發(fā)生了大的塑性形變，吸收能量使材料的韌性大大提高。剛性有機粒子的增韌機理在拉伸過程中，基體與分散相由于模量及泊120非彈性體增韌與彈性體增韌的比較彈性體非彈性體增韌劑橡膠或熱塑彈性體